資源簡介

第6講　有機合成
【復習目標】
1.鞏固常見有機物的轉化及條件。
2.掌握有機合成路線設計的一般思路及注意事項。
考點一　碳骨架的構建
1.碳鏈的增長
(1)鹵代烴的取代反應。
①溴乙烷與氰化鈉的反應:CH3CH2Br+NaCN　　　　　　　　　　　,CH3CH2CN　　　　　　　　。
②溴乙烷與丙炔鈉的反應:CH3CH2Br+NaC≡CCH3　　　　　　　　　　+NaBr。
(2)醛、酮的加成反應。
①丙酮與HCN的反應:+HCN　　　　　　　　。
②乙醛與HCN的反應:CH3CHO+HCN　　　　　　　　。
③羥醛縮合(以乙醛為例):CH3CHO+CH3CHO　　　　　　　　。
2.碳鏈的縮短
(1)與酸性KMnO4溶液的氧化反應。
①烯烴、炔烴的反應。
如　　　　　　　　　　　　　　　　。
②苯的同系物的反應。
如　　　　　　。
(2)脫羧反應。
無水醋酸鈉與氫氧化鈉的反應:CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。
3.成環反應
(1)二元醇成環,如:HOCH2CH2OH　　　　　　　　+H2O。
(2)羥基酸酯化成環,如: 　　　　　　　　+H2O。
(3)氨基酸成環,如:H2NCH2CH2COOH　　　　　　　　+H2O。
(4)二元羧酸成環,如:HOOCCH2CH2COOH+H2O。
(5)利用題目所給信息成環,如常給信息二烯烴與單烯烴的聚合成環:+||。
4.開環反應
(1)酯環、肽環的水解反應。
(2)醚環的開環加成,如+H2O。
[理解·辨析] 判斷正誤
(1)乙酸與乙醇的酯化反應,可以使碳鏈減短。(　　)
(2)裂化石油制取汽油,可以使碳鏈減短。(　　)
(3)乙烯的聚合反應,可以使碳鏈減短。(　　)
(4)烯烴與酸性KMnO4溶液的反應,可以使碳鏈減短。(　　)
(5)鹵代烴與NaCN的取代反應,可以使碳鏈減短。(　　)
(6)環氧乙烷開環聚合,可以使碳鏈減短。(　　)
碳骨架的構建
1.(2024·廣東湛江模擬)構建碳骨架反應是有機合成中的重要知識,其中第爾斯-阿爾德反應在合成碳環這一領域有著舉足輕重的地位,其模型為,則下列判斷正確的是(　　)
[A] 合成的原料為和
[B] 合成的原料為和||
[C] 合成的原料為和||
[D] 合成的原料只能為和
2.下列反應能使碳鏈縮短的是(　　)
①烯烴被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化為汽油　④CH3COOCH3 與NaOH溶液共熱　⑤炔烴與足量溴水反應
[A] ①②③④⑤ [B] ②③④⑤
[C] ①②④⑤ [D] ①②③④
3.羥醛縮合的關鍵在于攫取αH,使其轉化成H+離去,其反應機理如下:
+H3CHO
+H2O
下列說法不正確的是(　　)
[A] 該反應可用堿作催化劑
[B] 兩分子苯甲醛可發生羥醛縮合反應
[C] 乙醛中—CH3的C—H的極性強于丙酮中 —CH3 的C—H的極性
[D] CH3—CHCH—CHO中存在單雙鍵交替的結構體系,穩定性增加
考點二　官能團的引入與轉化
1.各類官能團的引入方法
引入的官能團 原料物質 反應原理 示例
鹵代烴 消去反應 CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
醇 消去反應 CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O
炔烴 加成反應 HC≡CH+HClCH2CHCl
—X 烷烴 取代反應 CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl
烯烴(炔烴) 加成反應 CH3CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br; CH≡CH+HBrCH2CHBr
醇 取代反應 CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
續　表
引入的官能團 原料物質 反應原理 示例
—OH 烯烴 加成反應 CH3CHCH2+H2OCH3CH(OH)CH3
鹵代烴 水解反應 CH3CH2CH2Cl+NaOHCH3CH2CH2OH+NaCl
醛(酮) 還原反應 CH3CHO+H2CH3CH2OH
羧酸 還原反應 CH3COOHCH3CH2OH
酯 水解反應 CH3COOCH2CH3+NaOHCH3COONa+CH3CH2OH
醇 催化氧化 (1)與羥基相連的碳原子上有2個H,可引入醛基: 2CH3CH2CH2OH+O22CH3CH2CHO+2H2O。 (2)與羥基相連的碳原子上有1個H,可引入羰基: 2CH3CH(OH)CH3+O2+2H2O
烯烴 氧化反應 雙鍵碳原子上沒有H,可被酸性KMnO4溶液氧化為羰基: (CH3)2CC(CH3)22(CH3)2CO
—COOH 醛 氧化反應 2CH3CHO+O22CH3COOH
醇 氧化反應 CH3CH2CH2OHCH3CH2COOH
烯烴,苯的 同系物 氧化反應 雙鍵碳原子或與苯環直接相連的碳原子上有H,可被酸性KMnO4溶液氧化為羧基: CH3CHCHCH32CH3COOH,
苯環上官能 團的引入 苯及苯的 同系物 取代反應 (1)+HNO3+H2O。 (2)+Br2+HBr↑,+NaOH+NaBr
2.官能團的消除
(1)通過加成反應消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵)。
(2)通過消去、氧化、酯化反應消除羥基。
(3)通過加成或氧化反應消除醛基。
(4)通過水解反應消除酯基、酰胺基、碳鹵鍵。
3.官能團的轉化
(1)利用官能團的衍生關系進行轉化,如
R—CH2OHR—CHOR—COOH。
(2)通過某種化學途徑使一個官能團變為兩個,如CH3CH2OHCH2CH2CH2ClCH2ClHOCH2CH2OH。
(3)通過某種化學途徑改變官能團的位置,如
CH3CH2CH2ClCH3CHCH2。
4.官能團的保護與恢復
官能團 性質 保護方法
酚羥基 易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性KMnO4溶液氧化 (1)先用NaOH溶液轉化為酚鈉,后酸化重新轉化為酚: ; (2)先用碘甲烷轉化為苯甲醚,后用氫碘酸酸化重新轉化為酚:
氨基 易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性KMnO4溶液氧化 先用鹽酸轉化為鹽,后用NaOH溶液重新轉化為氨基
碳碳雙鍵 易與鹵素單質加成,易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性KMnO4溶液氧化 先與氯化氫通過加成反應轉化為氯代物,后用NaOH醇溶液通過消去反應重新轉化為碳碳雙鍵
醛基 易被氧氣、銀氨溶液、新制的 Cu(OH)2 氧化 先用乙醇(或乙二醇)轉化為縮醛,后酸化重新轉化為醛:
羥基和羧基 易被氧化、易被中和 先經酯化反應轉變為酯,再水解為羥基和羧基
[理解·辨析] 判斷正誤
(1)消去反應可以引入碳碳雙鍵,加成反應也可以引入碳碳雙鍵。(　　)
(2)一定條件下,可以通過取代反應由溴乙烷制備乙醇。(　　)
(3)可發生催化氧化反應引入羧基。(　　)
(4)加聚反應可以使有機化合物碳鏈增長,取代反應不能。(　　)
(5)制取氯乙烷時,可以用乙烷和氯氣在光照時反應,也可以利用乙烯和氯化氫發生加成反應。(　　)
(6)烷烴經過多步取代反應,可以引入—OH。(　　)
一、官能團的引入與轉化
1.(2024·山東淄博模擬)下列反應中,不可能在有機物中引入羧基的是(　　)
[A] 鹵代烴的水解
[B] 有機物RCN在酸性條件下水解
[C] 醛的氧化
[D] 烯烴的氧化
2.在有機合成中,常會發生官能團的消除或增加,下列反應過程中反應類型及產物不合理的是(　　)
[A] 乙烯→乙二醇:CH2CH2
[B] 溴乙烷→乙醇:CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH
[C] 1溴丁烷→1丁炔:CH3(CH2)2CH2BrCH3CH2CHCH2CH3CH2C≡CH
[D] 乙烯→乙炔:CH2CH2CH≡CH
二、官能團的保護
3.(2024·廣東茂名模擬)有機物甲的結構簡式為,它可以通過下列路線合成(分離方法和其他產物已經略去):
下列說法不正確的是(　　)
[A] 甲可以發生取代反應、加成反應和酯化反應
[B] 步驟Ⅰ的化學方程式是+
[C] 步驟Ⅳ的反應類型是取代反應
[D] 步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過程中的目的是保護氨基不被氧化
4.某藥物中間體合成路線如圖(部分產物已略去)。下列說法錯誤的是(　　)
[A] 步驟①的目的是保護羥基
[B] B中含有醛基
[C] 步驟③中有取代反應發生
[D] E的消去產物有立體異構體
5.丁烯二酸(HOOCCHCHCOOH)可用于制造不飽和聚酯樹脂,也可用作食品的酸性調味劑。某同學以ClCH2CHCHCH2Cl為原料,設計了下列合成路線:
HOOCCHCHCOOH
上述設計存在的缺陷是 　, 請寫出改進后的合成路線: 　。
考點三　合成路線的設計　　　　　　 　　　　　 　　　　　
1.有機合成路線設計的基本流程
2.合成路線設計的核心任務
(1)構建目標化合物分子的碳骨架。
(2)引入必需的官能團。
3.合成路線的推斷方法
(1)正推法。
①過程:首先比較原料分子和目標化合物分子在結構上的異同,包括官能團和碳骨架兩個方面的異同;然后,設計由原料分子轉向目標化合物分子的合成路線。
②路線:
③示例:以乙烯為原料合成乙酸乙酯,
(2)逆推法。
①過程:在逆推過程中,需要逆向尋找能順利合成目標化合物的中間有機化合物,直至選出合適的起始原料。
②路線:
③示例:通過對苯甲酸苯甲酯()的結構的分析可知,合成該有機化合物的中間體是苯甲酸與苯甲醇,繼續逆推可得出原料分子為甲苯。
(3)合成路線的優化。
①合成步驟較少,副反應少,反應產率高。
②原料、溶劑和催化劑盡可能價廉易得、低毒。
③反應條件溫和,操作簡便,產物易于分離提純。
④綠色合成:原子經濟性、原料的綠色化、試劑與催化劑的無公害性、污染排放少等。
[理解·辨析] 判斷正誤
(1)有機合成的關鍵是目標化合物分子碳骨架的構建和官能團的引入。(　　)
(2)綠色合成思想只要求所有原料都轉化為目標化合物。(　　)
(3)用氯苯合成環己烯:。(　　)
(4)用乙烯合成乙酸:H2CCH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH。(　　)
(5)用溴乙烷合成乙醇:CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH。(　　)
(6)用1溴丁烷合成1丁炔:CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2CH3CH2C≡CH。(　　)
(7)由乙烯合成乙二醛:第一步為加成反應,第二步為取代反應,第三步為氧化反應。(　　)
(8)由丙烯合成1,2丙二醇:第一步為加成反應,第二步為取代反應。(　　)
一、分析目標產物組成、結合已知信息設計合
　 成路線
1.以乙醇為起始原料,選用必要的無機試劑合成CH3CH2CH2CHO,寫出合成路線:
(用結構簡式表示有機物,用箭頭表示轉化關系,箭頭上注明試劑和反應條件)。
已知:+R′—CH2CHO(R、R′表示烴基或氫)。
2.苯乙酸乙酯()是一種常見的合成香料。請設計合理方案,以苯甲醛和乙醇為主要原料(無機試劑及有機溶劑任用)合成苯乙酸乙酯: 　。
已知:①R—Br+NaCNR—CN+NaBr;
②R—CNR—COOH。
3.已知:在Cat.3b,THF中,醇與酯會發生催化酯基交換反應RCOOR′+R″OHRCOOR″+R′OH。
根據上述信息,設計由乙酸乙酯和4甲基苯酚為原料,制備的合成路線(無機試劑任選): 　。
二、從有機合成路線圖中提取信息設計合成路線
4.(2024·山西呂梁模擬,節選)物質J是一種具有生物活性的化合物。該化合物的合成路線如下:
參照上述合成路線,以和為原料,設計合成的路線(無機試劑任選): 　。
5.(2024·江蘇南京學情調研,節選)本維莫德(G)是治療濕疹的非激素類外用藥,其合成路線如下:
其中,—Ph為苯基()。
寫出以為原料制備的合成路線流程圖:
(需用Ph3P,無機試劑和有機溶劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干)。
1.(2024·安徽卷,18節選)已知:
①RXRMgX
②RMgX易與含活潑氫化合物(HY)反應:RMgX+HYRH+
HY代表H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等。
根據已知信息,設計以和不超過3個碳的有機物為原料,制備一種光刻膠單體的合成路線:
(其他試劑任選)。
2.(2022·河北卷,18節選)
W()是一種姜黃素類似物,以香蘭素()和環己烯()為原料,設計合成W的路線:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(無機及兩個碳以下的有機試劑任選)。
已知:+。
3.(2021·廣東卷,21改編)已知:
①;
②。
根據上述信息,寫出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成 的路線:
　。
4.(2024·貴州卷,18節選)氨磺必利是一種多巴胺拮抗劑。以下為其合成路線之一(部分試劑和條件已略去)。
化合物是合成藥物艾瑞昔布的原料之一。參照上述合成路線,設計以為原料合成的路線: (無機試劑任選)。
第6講　有機合成
考點一　碳骨架的構建
必備知識整合
1.(1)①CH3CH2CN+NaBr　CH3CH2COOH　
②CH3CH2C≡CCH3　(2)①　
②　③
2.(1)①CH3COOH+　②
3.(1)　(2)　(3)
[理解·辨析] (1)×　(2)√　(3)×　(4)√　(5)×　(6)×
關鍵能力提升
1.B　合成的原料為和,A錯誤;中含有2個碳碳雙鍵,合成的原料可以是和 CH≡CH,也可以是和,C錯誤;和發生第爾斯-阿爾德反應也生成,D錯誤。
2.D　①中反應使碳碳雙鍵斷裂,碳鏈縮短;②中反應生成苯甲酸,碳鏈縮短;③中反應使碳碳鍵斷裂,碳鏈縮短;④中反應生成乙酸鈉和甲醇,碳鏈縮短;⑤中反應生成溴代烴,碳鏈長度不變。
3.B　用堿作催化劑,與氫離子反應,有利于反應正向進行,提高產率,故A正確;苯甲醛中與醛基相連的碳原子上沒有氫原子,不能發生羥醛縮合反應,故B錯誤;乙醛中的醛基的極性大于丙酮中的羰基的極性,對碳氫共用電子對的吸引力更強,因此乙醛中—CH3的C—H的極性強于丙酮中 —CH3 的C—H的極性,故C正確;CH3—CHCH—CHO 中存在單雙鍵交替的結構體系,單雙鍵交替存在,分子軌道線性組成形成一組能量低的成鍵軌道和能量高的反鍵軌道,電子填充在成鍵軌道上所以穩定,故D正確。
考點二　官能團的引入與轉化
必備知識整合
[理解·辨析] (1)√　(2)√　(3)×　(4)×　(5)×　(6)√
關鍵能力提升
1.A　鹵代烴水解引入了羥基,RCN水解生成RCOOH,RCHO被氧化生成RCOOH,烯烴如RCHCHR被氧化后可以生成RCOOH。
2.B　由溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在堿性條件下水解即可,路線不合理,且由溴乙烷→乙烯為消去反應。
3.B　甲中含有氨基、羧基和苯環,具有胺、羧酸和苯的性質,氨基和羧基均能發生取代反應,羧基能發生酯化反應,苯環能加成,A正確;步驟Ⅰ的反應為氨基中的氫原子被取代,同時生成HCl,化學方程式為++HCl,B不正確;反應Ⅲ中醛基被氧化,然后酸化得到戊(),戊發生水解反應得到甲,步驟Ⅳ的反應類型是取代反應,C正確;氨基易被氧化,步驟Ⅰ中氨基反應生成酰胺基,步驟Ⅳ中酰胺基水解生成氨基,所以步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過程中的目的是保護氨基不被氧化,D正確。
4.D　由目標產物的結構簡式及步驟⑤的反應條件可推知,E為,C→D所用試劑為NaOH溶液,D酸化得到E,則D為,由 A(C6H12O2)→B→C→D的反應試劑及條件可推出,A為,B為,C為。步驟①將羥基轉化為酯基,以防止其在氧化醛基時被氧化,故A正確;由B的結構簡式可知,B中含酯基和醛基,故B正確;步驟③中包含羧基與NaOH的中和反應以及酯基的水解(取代)反應,故C正確;E為,發生消去反應生成,由結構簡式可知,其沒有立體異構體,故D錯誤。
5.【答案】 在第二步的氧化過程中,碳碳雙鍵也會被氧化,使產率降低
NaOOCCHCHCOONa
HOOCCHCHCOOH
【解析】 在第二步的氧化過程中,碳碳雙鍵也會被氧化,使產率降低,改進后的合成路線為
NaOOCCHCHCOONaHOOCCHCHCOOH。
考點三　合成路線的設計
必備知識整合
[理解·辨析] (1)√　(2)×　(3)×　(4)√　(5)×　(6)√　(7)√　(8)√
關鍵能力提升
1.【答案】 CH3CH2OHCH3CHO
CH3CHCHCHOCH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CHO
【解析】 根據題目信息可知,含有醛基的兩種有機物在催化劑作用下可以發生加成反應,實現碳鏈的加長,再經過催化和加氫反應,即可去掉羥基。
2.
3.【答案】
【解析】 根據生成物及所給已知反應物,結合已知信息反應,進行逆合成分析,則有
。
4. 【答案】
【解析】 結合G→I的轉化過程可知,可先將轉化為,再使和反應生成,并最終轉化為。
5.【答案】
【解析】 與SOCl2反應生成,在Ph3P和PhCHO條件下反應生成,與Br2加成生成,在氫氧化鈉、乙醇、加熱條件下發生消去反應生成。
真題驗收
1.【答案】
【解析】 先將原料中的羰基還原為羥基,然后利用濃硫酸脫水生成碳碳雙鍵,隨后將物質與Mg在無水醚中反應生成中間產物,最后與CF3COCF3在無水醚中反應再水解生成目標化合物,具體的流程為
。
2.【答案】
【解析】 根據題給已知信息,目標物質W可由 2個與1個合成,故設計合成路線如下
3.【答案】
【解析】 由目標產物及原料HOCH2CH2Cl分析可知,另一種原料(苯酚的同系物)為,合成時需要在苯環的碳原子上引入2個醚鍵。結合已知中反應②,在中引入第一個醚鍵,得到中間產物,引入第二個醚鍵,則可利用已知中反應①的原理,在催化劑的作用下生成,而可以由水解得到,因此合成路線為 。
4.【答案】
【解析】 根據題給合成路線中的信息可知,以為原料合成的合成路線可設計為
(
第
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頁
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有機合成
第6講
1.鞏固常見有機物的轉化及條件。
2.掌握有機合成路線設計的一般思路及注意事項。
1.碳鏈的增長
(1)鹵代烴的取代反應。
CH3CH2CN+NaBr
CH3CH2COOH
CH3CH2C≡CCH3
(2)醛、酮的加成反應。
2.碳鏈的縮短
(1)與酸性KMnO4溶液的氧化反應。
①烯烴、炔烴的反應。
3.成環反應
4.開環反應
(1)酯環、肽環的水解反應。
[理解·辨析] 判斷正誤
(1)乙酸與乙醇的酯化反應,可以使碳鏈減短。(　　)
(2)裂化石油制取汽油,可以使碳鏈減短。(　　)
(3)乙烯的聚合反應,可以使碳鏈減短。(　　)
(4)烯烴與酸性KMnO4溶液的反應,可以使碳鏈減短。(　　)
(5)鹵代烴與NaCN的取代反應,可以使碳鏈減短。(　　)
(6)環氧乙烷開環聚合,可以使碳鏈減短。(　　)
×
√
×
√
×
×
碳骨架的構建
B
2.下列反應能使碳鏈縮短的是(　　)
①烯烴被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化為汽油　④CH3COOCH3 與NaOH溶液共熱　⑤炔烴與足量溴水反應
[A] ①②③④⑤ [B] ②③④⑤
[C] ①②④⑤ [D] ①②③④
D
【解析】 ①中反應使碳碳雙鍵斷裂,碳鏈縮短;②中反應生成苯甲酸,碳鏈縮短;③中反應使碳碳鍵斷裂,碳鏈縮短;④中反應生成乙酸鈉和甲醇,碳鏈縮短;⑤中反應生成溴代烴,碳鏈長度不變。
3.羥醛縮合的關鍵在于攫取α-H,使其轉化成H+離去,其反應機理如下:
B
下列說法不正確的是(　　)
[A] 該反應可用堿作催化劑
[B] 兩分子苯甲醛可發生羥醛縮合反應
[C] 乙醛中—CH3的C—H的極性強于丙酮中 —CH3 的C—H的極性
[D] CH3—CH CH—CHO中存在單雙鍵交替的結構體系,穩定性增加
【解析】 用堿作催化劑,與氫離子反應,有利于反應正向進行,提高產率,故A正確;苯甲醛中與醛基相連的碳原子上沒有氫原子,不能發生羥醛縮合反應,故B錯誤;乙醛中的醛基的極性大于丙酮中的羰基的極性,對碳氫共用電子對的吸引力更強,因此乙醛中—CH3的C—H的極性強于丙酮中 —CH3 的C—H的極性,故C正確;CH3—CH CH—CHO 中存在單雙鍵交替的結構體系,單雙鍵交替存在,分子軌道線性組成形成一組能量低的成鍵軌道和能量高的反鍵軌道,電子填充在成鍵軌道上所以穩定,故D正確。
1.各類官能團的引入方法
2.官能團的消除
(1)通過加成反應消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵)。
(2)通過消去、氧化、酯化反應消除羥基。
(3)通過加成或氧化反應消除醛基。
(4)通過水解反應消除酯基、酰胺基、碳鹵鍵。
3.官能團的轉化
(1)利用官能團的衍生關系進行轉化,如
4.官能團的保護與恢復
氨基 易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性KMnO4溶液氧化 先用鹽酸轉化為鹽,后用NaOH溶液重新轉化為氨基
碳碳 雙鍵 易與鹵素單質加成,易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性KMnO4溶液氧化 先與氯化氫通過加成反應轉化為氯代物,后用NaOH醇溶液通過消去反應重新轉化為碳碳雙鍵
[理解·辨析] 判斷正誤
(1)消去反應可以引入碳碳雙鍵,加成反應也可以引入碳碳雙鍵。(　　)
(2)一定條件下,可以通過取代反應由溴乙烷制備乙醇。(　　)
×
√
√
(4)加聚反應可以使有機化合物碳鏈增長,取代反應不能。(　　)
(5)制取氯乙烷時,可以用乙烷和氯氣在光照時反應,也可以利用乙烯和氯化氫發生加成反應。(　　)
(6)烷烴經過多步取代反應,可以引入—OH。(　　)
×
√
×
一、官能團的引入與轉化
1.(2024·山東淄博模擬)下列反應中,不可能在有機物中引入羧基的是(　　)
[A] 鹵代烴的水解
[B] 有機物RCN在酸性條件下水解
[C] 醛的氧化
[D] 烯烴的氧化
A
2.在有機合成中,常會發生官能團的消除或增加,下列反應過程中反應類型及產物不合理的是(　　)
B
【解析】 由溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在堿性條件下水解即可,路線不合理,且由溴乙烷→乙烯為消去反應。
二、官能團的保護
下列說法不正確的是(　　)
[A] 甲可以發生取代反應、加成反應和酯化反應
B
[C] 步驟Ⅳ的反應類型是取代反應
[D] 步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過程中的目的是保護氨基不被氧化
4.某藥物中間體合成路線如圖(部分產物已略去)。下列說法錯誤的是(　　)
[A] 步驟①的目的是保護羥基
[B] B中含有醛基
[C] 步驟③中有取代反應發生
[D] E的消去產物有立體異構體
D
上述設計存在的缺陷是 　 ,
請寫出改進后的合成路線:
　 。
在第二步的氧化過程中,碳碳雙鍵也會被氧化,使產率降低
1.有機合成路線設計的基本流程
2.合成路線設計的核心任務
(1)構建目標化合物分子的碳骨架。
(2)引入必需的官能團。
3.合成路線的推斷方法
(1)正推法。
①過程:首先比較原料分子和目標化合物分子在結構上的異同,包括官能團和碳骨架兩個方面的異同;然后,設計由原料分子轉向目標化合物分子的合成路線。
②路線:
③示例:以乙烯為原料合成乙酸乙酯,
(2)逆推法。
①過程:在逆推過程中,需要逆向尋找能順利合成目標化合物的中間有機化合物,直至選出合適的起始原料。
②路線:
(3)合成路線的優化。
①合成步驟較少,副反應少,反應產率高。
②原料、溶劑和催化劑盡可能價廉易得、低毒。
③反應條件溫和,操作簡便,產物易于分離提純。
④綠色合成:原子經濟性、原料的綠色化、試劑與催化劑的無公害性、污染排放少等。
[理解·辨析] 判斷正誤
(1)有機合成的關鍵是目標化合物分子碳骨架的構建和官能團的引入。(　　)
(2)綠色合成思想只要求所有原料都轉化為目標化合物。(　　)
×
√
×
√
(7)由乙烯合成乙二醛:第一步為加成反應,第二步為取代反應,第三步為氧化反應。(　　)
(8)由丙烯合成1,2-丙二醇:第一步為加成反應,第二步為取代反應。(　　)
×
√
√
√
一、分析目標產物組成、結合已知信息設計合成路線
1.以乙醇為起始原料,選用必要的無機試劑合成CH3CH2CH2CHO,寫出合成路線:
(用結構簡式表示有機物,用箭頭表示轉化關系,箭頭上注明試劑和反應條件)。
【解析】 根據題目信息可知,含有醛基的兩種有機物在催化劑作用下可以發生加成反應,實現碳鏈的加長,再經過催化和加氫反應,即可去掉羥基。
二、從有機合成路線圖中提取信息設計合成路線
4.(2024·山西呂梁模擬,節選)物質J是一種具有生物活性的化合物。該化合物的合成路線如下:
5.(2024·江蘇南京學情調研,節選)本維莫德(G)是治療濕疹的非激素類外用藥,其合成路線如下:
1.(2024·安徽卷,18節選)已知:
2.(2022·河北卷,18節選)
4.(2024·貴州卷,18節選)氨磺必利是一種多巴胺拮抗劑。以下為其合成路線之一
(部分試劑和條件已略去)。
課時作業48　有機合成
(時間:30分鐘　滿分:80分)
一、選擇題(共7小題,每小題8分,共56分)
B
[A] 該過程為有機分子碳鏈增長的過程
[B] 第1步反應需引入碳碳雙鍵
[C] 該過程需通過兩步反應完成
[D] 該過程不可能發生加成反應
2.以溴乙烷為原料制備1,2-二溴乙烷,下列方案中最合理的是(　　)
D
【解析】 題干中強調的是最合理的方案,A項與D項相比,步驟多一步,且在乙醇發生消去反應時,容易發生分子間脫水、氧化反應等副反應;B項步驟最少,但取代反應不會停留在“CH2BrCH2Br”階段,副產物多,原料浪費多,分離困難;C項比D項多一步取代反應,顯然不合理;D項相對步驟少,操作簡單,副產物少,較合理。
B
[A] 加成→消去→加成
[B] 消去→加成→消去
[C] 取代→消去→加成
[D] 取代→加成→消去
A
5.有機物d的合成路線如圖所示。
下列說法錯誤的是(　　)
A
[B] a→b的目的是保護酚羥基
[C] b→c屬于氧化反應
[D] 一定條件下,a、d可以分別與相應物質發生縮聚反應
6.下列有機合成路線設計合理的是(　　)
D
【解析】 酸性KMnO4溶液有強氧化性,氧化醛基的同時也會氧化碳碳雙鍵,
A錯誤;第一步反應,催化劑條件下取代的是苯環上的氫原子,取代側鏈上的氫原子應該是光照條件,B錯誤;第二步反應,鹵代烴的消去反應的條件為氫氧化鈉醇溶液、加熱,C錯誤;第一步丙炔與水發生加成反應生成的烯醇不穩定轉化為丙酮,第二步反應丙酮與氫氣加成得到2-丙醇,D正確。
7.由苯合成N的路線如圖所示:
已知:①—R(烷基)為鄰位、對位定位基,—NO2為間位定位基,在苯環上引入相應基團所需試劑和條件如下表所示:
序號 所需試劑 條件 引入的基團
Ⅰ CH3Cl AlCl3、加熱 —CH3
Ⅱ 濃硝酸 濃硫酸、加熱 -NO2
下列有關說法錯誤的是(　　)
[A] M→N的反應類型為還原反應
[B] 最后兩步反應順序不能互換
[C] 試劑1為CH3Cl,條件1是AlCl3、加熱
C
二、非選擇題(共1小題,共24分)
8.(24分,每空3分)(2024·山西太原三模)具有抗菌、消炎等藥理作用的黃酮醋酸類化合物H合成路線如圖。
回答下列問題。
(1)A的名稱是　　 　　　 　　　;D中官能團名稱是
　　　　　　　　。
對甲基苯酚(或4-甲基苯酚)
碳氯鍵、
羥基、羰基
【解析】 (1)由A的結構簡式可知,化合物A的名稱為對甲基苯酚或4-甲基苯酚;由D的結構簡式可知,D含有碳氯鍵、羥基、羰基3種官能團。
(2)結合平衡移動原理,分析反應D→E時使用CH3CH2OH作為溶劑的原因:
　。
降低NaCl的溶解度,使生成E的平衡正向移動
【解析】 (2)對比D和E的結構簡式可知,D和NaCN反應生成E和NaCl,NaCl在乙醇中的溶解度較小,因此用乙醇作溶劑的原因是降低NaCl的溶解度,使NaCl脫離體系,使平衡正向移動。
(3)F→G的反應類型為　　　　　　　　。
氧化反應
【解析】 (3)對比F和G的結構簡式,以及反應條件中的碘單質可知,F→G的反應為氧化反應。
(4)A的一種同系物X的分子式為C8H10O,其核磁共振氫譜有4組峰,且峰面積
之比為6∶2∶1∶1,則X的結構簡式為　　　　　　、　　　　　　。
(5)已知反應B→C為弗萊斯(Fries)重排,其反應機理如下:
合成路線中C的結構簡式為　　　　　　　　。
(6)利用鄰苯二酚合成腎上腺素的一種路線如下:
結合以上信息,寫出反應N→Q的化學方程式:
　。課時作業48　有機合成
(時間:30分鐘　滿分:80分)
一、選擇題(共7小題,每小題8分,共56分)
1.關于由的說法正確的是(　　)
[A] 該過程為有機分子碳鏈增長的過程
[B] 第1步反應需引入碳碳雙鍵
[C] 該過程需通過兩步反應完成
[D] 該過程不可能發生加成反應
2.以溴乙烷為原料制備1,2二溴乙烷,下列方案中最合理的是(　　)
[A] CH3CH2BrCH3CH2OHCH2CH2CH2BrCH2Br
[B] CH3CH2BrCH2BrCH2Br
[C] CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br
[D] CH3CH2BrCH2CH2CH2BrCH2Br
3.以為原料制備,依次涉及的反應為(　　)
[A] 加成→消去→加成 [B] 消去→加成→消去
[C] 取代→消去→加成 [D] 取代→加成→消去
4.鹵代烴能夠發生下列反應:2CH3CH2Br+2NaCH3CH2CH2CH3+2NaBr,下列有機物可以與鈉反應合成環戊烷的是(　　)
[A] BrCH2CH2CH2CH2CH2Br
[B]
[C]
[D] CH3CH2CH2CH2Br
5.有機物d的合成路線如圖所示。
下列說法錯誤的是(　　)
[A] a和互為同系物
[B] a→b的目的是保護酚羥基
[C] b→c屬于氧化反應
[D] 一定條件下,a、d可以分別與相應物質發生縮聚反應
6.下列有機合成路線設計合理的是(　　)
[A]
　　
[B]
[C] CH2CH—CHCH2CH2ClCHClCHCH2CH2CClCHCH2
[D] CH3C≡CH
7.由苯合成N的路線如圖所示:
已知:①—R(烷基)為鄰位、對位定位基,—NO2為間位定位基,在苯環上引入相應基團所需試劑和條件如下表所示:
序號 所需試劑 條件 引入的基團
Ⅰ CH3Cl AlCl3、加熱 —CH3
Ⅱ 濃硝酸 濃硫酸、加熱 -NO2
②易被氧化。
下列有關說法錯誤的是(　　)
[A] M→N的反應類型為還原反應
[B] 最后兩步反應順序不能互換
[C] 試劑1為CH3Cl,條件1是AlCl3、加熱
[D] 若第一步和第二步互調,則最終產物可能含有
二、非選擇題(共1小題,共24分)
8.(24分,每空3分)(2024·山西太原三模)具有抗菌、消炎等藥理作用的黃酮醋酸類化合物H合成路線如圖。
回答下列問題。
(1)A的名稱是　　　　　　　　;D中官能團名稱是　　　　　　　　。
(2)結合平衡移動原理,分析反應D→E時使用CH3CH2OH作為溶劑的原因: 　。
(3)F→G的反應類型為　　　　　　　　。
(4)A的一種同系物X的分子式為C8H10O,其核磁共振氫譜有4組峰,且峰面積之比為6∶2∶1∶1,則X的結構簡式為　　　　　、　 。
(5)已知反應B→C為弗萊斯(Fries)重排,其反應機理如下:
合成路線中C的結構簡式為　　　　　　　　。
(6)利用鄰苯二酚合成腎上腺素的一種路線如下:
結合以上信息,寫出反應N→Q的化學方程式:　 。
課時作業48　有機合成
1.B　該合成路線為CH3CHCH2。
2.D　題干中強調的是最合理的方案,A項與D項相比,步驟多一步,且在乙醇發生消去反應時,容易發生分子間脫水、氧化反應等副反應;B項步驟最少,但取代反應不會停留在“CH2BrCH2Br”階段,副產物多,原料浪費多,分離困難;C項比D項多一步取代反應,顯然不合理;D項相對步驟少,操作簡單,副產物少,較合理。
3.B　發生消去反應生成
CH2C(CH3)CHO,然后和氫氣發生加成反應生成
CH3CH(CH3)CH2OH,最后發生消去反應生成目標產物。
4.A　根據題目信息2CH3CH2Br+2NaCH3CH2CH2CH3+2NaBr可知,反應的原理為碳溴鍵發生斷裂,溴原子與鈉形成溴化鈉,與溴原子相連的碳原子相連形成新的碳碳鍵,若形成環狀結構,分子中一定含有兩個溴原子。BrCH2CH2CH2CH2CH2Br分子中含有兩個溴原子,與鈉發生反應可以生成環戊烷和NaBr,A符合題意;兩分子和鈉反應生成1,4二乙基環丁烷和NaBr,B不符合題意;分子中含有3個溴原子,不能和鈉反應生成環戊烷,C不符合題意;CH3CH2CH2CH2Br與金屬鈉反應后生成的是CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3,D不符合題意。
5.A　由題干a的結構簡式可知,a中含有酚羥基,則a和中官能團的種類不同,即結構不相似,故不互為同系物,A錯誤;由題干轉化關系信息比較a→b和c→d可知,a→b的目的是保護酚羥基,B正確;由題干轉化信息可知,b→c為甲基變為羧基,屬于氧化反應,C正確;由題干a、d的結構簡式可知,二者分子中均含有酚羥基,且鄰位上碳原子上都有氫原子,故一定條件下,a、d可以分別與HCHO發生縮聚反應,D正確。
6.D　酸性KMnO4溶液有強氧化性,氧化醛基的同時也會氧化碳碳雙鍵,A錯誤;第一步反應,催化劑條件下取代的是苯環上的氫原子,取代側鏈上的氫原子應該是光照條件,B錯誤;第二步反應,鹵代烴的消去反應的條件為氫氧化鈉醇溶液、加熱,C錯誤;第一步丙炔與水發生加成反應生成的烯醇不穩定轉化為丙酮,第二步反應丙酮與氫氣加成得到2丙醇,D正確。
7.C　由題干轉化關系信息可知,M→N即硝基轉化為氨基,故該反應的反應類型為還原反應,A正確;由題干信息②可知,易被氧化,故最后兩步反應順序不能互換,B正確;由已知信息①—R(烷基)為鄰位、對位定位基,—NO2為間位定位基,則合成過程中應該先引入硝基,然后在硝基的間位上引入兩個—CH3,故試劑1為濃硝酸,條件1是濃硫酸、加熱,C錯誤;由題干轉化信息可知,若第一步和第二步互調,即先在苯環上引入甲基,甲苯與濃硝酸、濃硫酸加熱反應時將得到2,4,6三硝基甲苯,則最終產物可能含有,D正確。
8.【答案】 (1)對甲基苯酚(或4甲基苯酚)　碳氯鍵、羥基、羰基
(2)降低NaCl的溶解度,使生成E的平衡正向移動
(3)氧化反應
(4)　
(5)
(6)+CH3NH2+HCl
解析】 (1)由A的結構簡式可知,化合物A的名稱為對甲基苯酚或4甲基苯酚;由D的結構簡式可知,D含有碳氯鍵、羥基、羰基3種官能團。
(2)對比D和E的結構簡式可知,D和NaCN反應生成E和NaCl,NaCl在乙醇中的溶解度較小,因此用乙醇作溶劑的原因是降低NaCl的溶解度,使NaCl脫離體系,使平衡正向移動。
(3)對比F和G的結構簡式,以及反應條件中的碘單質可知,F→G的反應為氧化反應。
(4)A的同系物中含有酚羥基,分子式為C8H10O,核磁共振氫譜峰面積之比為6∶2∶1∶1,則其結構簡式為或。
(5)與(CH3CO)2O在酸性條件下生成B()和CH3COOH,根據反應機理及D的結構簡式可推測出C的結構簡式為。
(6)根據合成路線可知,在POCl3的作用下和ClCH2COOH發生取代反應生成N,結構簡式為,N→Q的化學方程式為+CH3NH2+HCl。
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