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超導體材料
超導體的定義
1911年，荷蘭發明氦液化器的昂尼斯〔H.K.Onnes)偶然發現，在液氦溫度(4.2K)下，汞的電阻突然消失，這種現象被稱為超導。但是，象汞這樣金屬的超導狀態在很弱的磁場中就會被破壞。進一步的研究表明，要成為超導狀態，溫度丁，磁場強度H和電流密度J都必須分別處于臨界溫度Tc，臨界磁場強度Hc和臨界電流密度Jc以下。如圖1所示，在T-H-J坐標空間中有一個臨界面，其內部就是超導狀態。臨界條件下具有超導性的物質稱為超導材料或超導體。
圖 1 超導狀態的T-H-J臨界面（區面內：超導狀態；曲面外：正常狀態）
【楊興鈺.材料化學導論[M].武漢:湖北科學技術出版社,2003.】
超導體的應用
50年代后期，發現超導狀態的溫度提高，而且發現丁能產生強磁場的銀及釩的合金和化合物，促使超導現象的應用登上了科技舞臺。由于電阻近于0Ω，在超導體內流動的電流將沒有損耗．這樣，很細的導線就可以通過很強的電流，可產生很強的磁場。問題是它必須在液氦溫度下工作，液氮的價格、供應和使用方式使得它的普遍應用受到了嚴格的限制。即使如此，超導磁體仍大量被使用于加速器、聚變裝置、核磁共振和磁分析等儀器上。例如美國費密實驗室用了1000多個超導磁體，每年的被氮費用高達500萬美元，但因此而節省的電力為18500萬美元；美國于1990年建成的周長為83km的超級質子對撞機使用10000個超導磁體，每年可節省電力6億美元。【唐小真,楊宏秀,丁馬太.材料化學導論[M].高等教育出社,1997.】
超導核磁共振層析儀能給出人體任一部位的剖面圖．其分辨本領遠遠超過x射線或超聲層祈儀．是現代高級醫院重要的診斷設備之一。
超導技術在醫療上可用于外科手術。例如導管牽引術，將導管插入血管后，靠強磁體引導到腦部等血管瘤部位后，將磁性膠體注入血管，靠強磁體引導到腫瘤前提供血管定位，使給養阻塞，從而使腫瘤萎縮死亡。【楊興鈺.材料化學導論[M].武漢:湖北科學技術出版社,2003.】
利用超導體送電的超導電纜已經出現，利用超導體儲存電能的超導儲能器可在瞬間釋放出極強的電能。這種儲能器為激光技術提供了儲存條件。它可將強電流存儲在超導線圈之中，然后啟動開關，一瞬間便會釋放出巨能，從而發出強大的激光。
用超導體做的超導磁體，可以得到極強的磁場。因為超導線圈沒有電阻，超導磁體可以比普通電磁體輕得多：幾千克超導磁體抵得上幾十噸常規磁體產生的磁場 這將給電力工業帶來一系列的變革，發電機會因使用超導體而提高輸出功率幾十倍、上百倍；已試制出來的圓盤式半超導電動機，體積和50千瓦常規電動機差不多，功率卻高達1000千瓦。【王彪.說說超導體[J].科學24小時,2010(3):19.】
由于超導體的轉變溫度太低，這就為它的普及帶來了困難。因此，制造轉變溫度高的超導材料便成了各國科學家的奮斗目標。最近，我國和瑞士、日本等國科學家分別突破超導轉變溫度的大關，較高溫度下的超導體即將進入實用階段。
鐵基超導體
2006-2007年，日本東京工業大學的Hosono研究組分別報道了LaFePO和LaNiPO體系的超導電性，但因其超導轉變溫度Tc較低（2-7K）當時并未引起人們的廣泛重視。2008年2月，該小組報道在LaFeAsO體系中發現了高達26k的超導轉變【Kamihara Y,Watanabe T,Hirano M et al.J.Am.Chem.Soc,2008,130:3296】，這一突破性成果立刻引發了人們對該體系的強烈關注。隨后國內外許多研究組相繼報道了一系列具有超導電性的層狀鐵基化合物，此類材料被統稱為鐵基超導體。
目前，根據母體化合物的成分和晶體結構，大致可以將鐵基超導體分為以下4個體系（對應的晶體結構示意圖見圖2）：（1）“1111”體系，成員包括LnOFePn（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Y；Pn=P，As）以及AFeAsF（A=Ca，Sr）等化合物【Hsu F C,Luo J Y,Yeh K W et al.Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2008,105:14262】，空間群為P4/nmm，具有CuHfSi2型晶體結構，該體系是由（LnO）+層與反螢石型（FePn）-層沿晶體學c軸交替堆垛而成；（2）“122”體系，成員包括AFeAs2（A=Ba，Sr，K，Cs，Ca，Eu）等【Rotter M,Tegel M,Jorendt D. Phys. Rev. Lett,2008,101:107006】，空間群為I4/nmm，具有ThCr2Si2型晶體結構，該體系由A離子層與反螢石層（FeAs）-沿晶體學c軸交替堆垛而成；（3）“111”體系，成員包括AFeAs（A=Li，Na）等【Wang X C,Liu Q Q,Lv Y X et al.Solid State Communications,2008,148:538】，空間群為P4/nmm，具有Cu2Sb型晶體結構，該體系由A離子層與反螢石層（FeAs）-沿晶體學c軸交替堆垛而成，但其（FeAs）-層的相對位置以及層間A離子數量都與122體系不同；（4）“11”體系，成員為FeSe【Hsu F C,Luo J Y,Yeh K W et al.Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2008,105:14262】，空間群為P4/nmm，具有典型的反PbO型晶體結構，該二元化合物僅由反螢石層（FeSe）層沿c軸交替堆垛而成。

圖 2 4種典型鐵基超導體的晶體結構示意圖
圖2是幾種典型鐵基超導體的晶體結構示意圖，從圖中可以看出，它們具有共同的結構特點，即都存在Fe的平面四方網格，As（Se）原子等距離地排列在Fe平面的上方和下方，行成FeAs4（FeSe4）共邊四面體，這種特殊的晶體學結構導致Fe的5個3d軌道都與As（Se）發生軌道雜化，從而貢獻出載流子。在鐵基超導體中FeAs（Se）層是物性決定層，FeAs（Se）層之間的插入層則提供載流子，即為電荷庫層。對于母體材料，層和層之間的電荷是平衡的， 層間耦合作用也比較弱。對電荷庫層進行電子或空穴摻雜后，通常電荷由電荷庫層向物性決定層轉移，對物性決定層的性質進行調控，當摻雜達到一定程度后，就會出現超導。對鐵基超導體中的物性決定層（如FeAs層）進行摻雜，同樣能夠誘導出超導電性。例如Sefat等人對BaFe2As2進行Co摻雜，得到了高達22K的超導轉變溫度。【Sefat A S,Jin R,McGuire M A et al.Phys.Rev.Lett,2008,101:117004】。
高臨界溫度的氧化物超導體【唐小真,楊宏秀,丁馬太.材料化學導論[M].高等教育出版社,1997.】
中國科學院首次在世界上公布了鋇-銥-銅-氧缽系，臨界溫度Tc=93K。可以說，從一開始中國高溫超導材料的研究就居世界的前列。80年代末期以來，中國高溫超導材料的研究和應用方面一直處在世界先進水平。超導材料研究進展在75天之內超過以往75年的數倍，在液氮溫度下使用的超導體的夢想成為現實。這一發現，被譽為超導研究史上“劃時代的成就”、“新的里程碑”，是本世紀科學史上的一個重大突破。
此后，又有一些研究宣布發現一些Tc更高的氧化物超導缽。諸如Bi，Sr，Ca，Cu和O，Tl，Ba，Ca，Cu和O組成的材料。中國科技大學研制的Bi，Pb，Sb，Sr，Ca，Cu和O的超導體，Tc=132K，被認為是目前世界上臨界溫度最高的超導體。
圖 3 BLCO電阻隨溫度的變化曲線
氧化物超導材料制備較為容易，不需用大量專用設備。以銥、鋇、銅的氧化物超導體(YBCO)為例，取Y：Ba：Cu=1；2：3(原子比)的高純氧化銥(Y2O3)、碳酸鋇(BaCO3)和氧化亞銅(Cu2O)，在瑪瑙研缽中充分共磨至細，然后于模子中壓結，置人剛玉坩堝，在通有純氧的管狀爐中煅燒，就可以得到Tc=85~9lK的黑色超導材料。如果將它再次破碎、壓結和煅燒，則性能會更好。除鍛燒溫度和時間外，煅燒氣氛也很重要：氧氣優于空氣、氮氣、氮氣和真
空，流動的氧氣優于靜止的氧氣。在—定范圍內元素的配比卻對Tc影響不大，如原于比為(Y+Ba)：Cu＝1~2的情況下，Y的含量力15％~40％都能得到Tc為90K左右的超導體。進一步分析表明，在這類名義成分各異的超導體中，實際產生主要超導作用的是Y1Ba2Cu3O7~8相(簡稱A相)，這種A相能在煅燒過程中自動形成。較早國外報道A相呈立方鈣鈦礦或四方層狀結構，但中國科學院物理研究所研究結果對此持否定結論，認為它是屬于一種贗四方結構；中國科學院上海硅酸鹽研究所確定出其結構，如圖4所示。
圖 4 銥、鋇、銅的氧化物超導體晶體結構圖
Cu-O構成的結構單元：CuO5的“金字塔”和CuO3的四邊形；
（b）二維的Cu-O層和一維的Cu-O帶（或Cu-O鏈），一般認為后
者對超導起重要作用
自從1911年以來，人們為闡明超導現象的努力從未停止過。1957年，三位物理學家巴丁(J.Bardeen)、庫珀(L .N .Cooper)和施里弗(J.R.Schrieffer)提出了一種電子-聲子的弱耦合理論(即BCS理論)，能完善地解釋低溫超導現象，并因此于1972年獲得了諾貝爾物理學獎。弱耦合理論認為，在臨界點以下，在構成超導體晶體結構的原于振動的幫助下，電子形成所謂的庫珀對。這些配對電子彼此無排斥現象，而是成對地運動。庫珀對在超導體的晶格中穿行時不受阻礙，因此沒有任何服力。但是，運用弱耦合理論解釋高Tc氧化物超導體遇到了困難，于是又有許多試圖闡述高溫超導的理論模型被提了出來。許多研究工作者認為，高溫超導與超導體不尋常的晶體結構有關。這些材料中的銅原子和氧原子共同構成許多平面層(可看成幾何平面)。在晶格的每—個砌塊中都有一層或多層這種銅-氧層，層數越多，臨界溫度就越高；而其他元素的原子則構成砌塊的其余部分。當這些砌塊象一副紙牌那樣堆疊在一起時，便填滿了整個晶體。

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