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第一章 氣體、液體和溶液的性質
Chapter 1　The Behaviors of Gas、Liquid and Solution
§1-1　氣體的性質
The Properties of Gases
本節的重點是三個定律：
　1．道爾頓分壓定律（Dalton’s law of partial pressures）
2．阿碼加分體積定律（Amagat’s law of partial volumes）
3．格拉罕姆氣體擴散定律（Graham’s law of diffusion）
一、理想氣體(Ideal Gases)――討論氣體性質時非常有用的概念
1．什么樣的氣體稱為理想氣體？
氣體分子間的作用力很微弱，一般可以忽略；
氣體分子本身所占的體積遠小于氣體的體積。
即氣體分子之間作用力可以忽略，分子本身的大小可以忽略的氣體，稱為理想氣體。
2．理想氣體是一個抽象的概念，它實際上不存在，但此概念反映了實際氣體在一定條件下的最一般的性質。
3．實際氣體在什么情況下看作理想氣體呢？
只有在溫度高和壓力無限低時，實際氣體才接近于理想氣體。因為在此條件下，分子間距離大大增加，平均來看作用力趨向于零，分子所占的體積也可以忽略。
二、理想氣體定律（The Ideal Gas Law）
1．由來
(1) Boyle’s law（1627-1691）British physicist and chemist － The pressure-volume relationship
n、T 不變 ， V ∝ 1/ p or pV = constant
(2) Charles’s law（1746-1823）French scientist
1787年發現－The temperature-volume relationship
n、p 不變 ， V ∝ T or V/T = constant
(3) Avogadro’s law（1778-1823）Italian physicist
Avogadro’s hypothesis :Equal volumes of gases at the same temperature and pressure contain equal numbers of molecular.
Avogadro’s law The volume of a gas maintained at constant temperature and pressure is directly proportional to the number of moles of the gas.
T、p 不變 ， V ∝ n
2．理想氣體方程式（The ideal-gas equation）
由上三式得：V ∝ nT / p，即pV ∝ nT，引入比例常數R，得：pV = nRT
3．R：Gas constant
Units l·atm·mol1·K1 J·mol1·K1 m3 ·Pa·mol1·K1 cal·mol1·K1 l·torr·mol1·K1
Numerical Value 0.08206 8.314 8.314 1.987 62.36
在標準狀況下：　　　　　
4．理想氣體方程式應用（Application of the ideal-gas equation）
　　 可求摩爾質量
(1) 已知p，V，T， m 求 M
(2) 已知p，T，ρ 求 M
5．實際氣體（Real gas）與理想氣體的偏差(Deviations of ideal behavior)
(1) 實例：1mol幾種氣體 pV / RT ～ p曲線
從兩個圖中，可以得知：
a．分子小的非極性分子偏差小，分子大的極性強的分子偏差大；
b．溫度越高，壓力越低，偏差越小。
(2) 實際氣體分子之間存在著相互作用。
　　　
實驗證明，兩個氬原子核之間距d ＜4 時，f排斥起主要作用；d = 4 ～ 7 時，f引力起主要作用，d ＞7 時，氬原子之間的作用忽略。對于復雜分子的作用，缺少準確的數據，但類似的規律性為：近程排斥；中程吸引；遠程為零。
(3) 當排斥力起主要作用時，PV >> nRT ，因為在排斥力的作用下，即使增大一定的壓力，由于排斥力的抵抗，氣體的體積也不會變小，所以V實際偏大，產生正偏差，故 PV >> nRT ； 當吸引力起主要作用時，PV ＜ nRT，這是由于分子之間存在的吸引力，使分子對外界的壓力變小。所以p實際偏小，產生負偏差。故 PV＜ nRT 。
6．對理想氣體定律的修正— van der Waals equation（1837-1923）
Dutch scientist，榮獲1910年 Noble physical prize
(1) 形式
(2) 討論：上式與pidVid = nRT相比：
a．Vid = V實－nb，n為mol數，b為每mol分子本身占有的體積
∴ V實－nb 就成了氣體分子本身占有體積已被扣除了的空間，即為Vid
b．,為什么要在p實項上再加上一項呢？即為什么p實＜p理呢？降壓的因素來自兩個方面。(i) 由于分子內存在相互作用，所以分子對器壁的碰撞次數減少，而碰撞次數與分子的密度（n / V）成正比；(ii) 分子對器壁碰撞的能量減少，它也正比于 n / V，所以壓力降低正比于n 2 / V 2，即p實 + = pid。
a、b 稱為 van der Waals constant，由實驗確定。
7．從分子運動論推導理想氣體定律
(1) 基本假設（Basic hypotheses）：
a．物質由分子或原子、離子所組成。同一化學性質的物質，其粒子的大小、形狀和作用是一樣的；
b．分子作不規則運動；
c．氣體分子對器壁的碰撞是彈性碰撞。
(2) 推導(Deduction)：設邊長L的一個立方箱子；其中有N個氣體分子。每個分子的質量為m，速度為u。假設有N/3氣體分子沿x軸方向運動，其動量為mu。分子撞在左面箱壁A后，以原來的速度向右飛（因為是彈性碰撞），其動量為mu，因此每撞壁一次，分子的動量就改變了2mu。一個分子平均起來看，它向左、向右運動跨越容器，與器壁A連續兩次碰撞之間所走的距離為2L。所以每個分子每秒鐘的動量改變為
N / 3個分子每秒鐘的動量改變為
　　　　(單位時間內的動量改變)，　P（壓強）= f / S = f / L2
， 即
實際上ni個分子，其速度為ui，作修正：
pV = (n1u12 + n2u22 +… + niui2 + …)，
定義： ，稱為速率平方的平均值（均值），
代入上式，得 pV=，
統計物理學又導出了氣體分子的平均動能與溫度的關系：單原子分子的平均動能與溫度的關系：，k－Boltzmann’s constant，
與pV = nRT作比較：nR = N k，則k = nR / N，而N / n = NA
k的物理意義是分子氣體常數
三、道爾頓分壓定律（Dalton’s Law of Partial Pressures) 1801年
1．Deduction：假設有一理想氣體的混合物，此混合物本身也是理想氣體，在溫度T下，占有體積為V，混合氣體各組分為i（=1，2，3，… i，…)
由理想氣體方程式得：
　，　，……，，……
，即
2．表達式：
3．文字敘述：在溫度和體積恒定時，其總壓力等于各組分氣體單獨存在時的壓力之和。
4．另一種表達形式：─ mole fraction
在溫度和體積恒定時，理想氣體混合物中，各組分氣體的分壓（pi）等于總壓（p總）乘以該組分的摩爾分數（xi）。
　5．實驗證明：Ramsay (1852－1916) — British chemist, 榮獲1904 Nobel chemical prize
　6．Application of Dalton’s law of partial pressures
(1) 求分壓：
Sample Exercise 1：Suppose that hydrogen is collected over water at 25℃ .How much H2 (expressed in moles) has been collected when the volume of gas is 223 ml under atmospheric pressure of 74.2 cm Hg
Solution： ， =74.2 cm Hg
The vapor pressure of water at 25℃ is 23.8 mmHg (=2.38 cm Hg)
Solving the ideal gas equation for n, we find
(mol)
(2) 求轉化率：
Sample Exercise 2：已知某溫度、1atm下，A4B2(g)在密閉容中進行如下分解
A4B2(g)2A2(g) + B2(g)
達到平衡時，容器的壓力為1.4atm，求A4B2的轉化率為多少？
Solution：　　 　　　　　 A4B2(g)2A2(g) + B2(g)
1 0 0
1α 2α α
∴ ∴α = 0.2
四、阿瑪加分體積定律（Amagat’s Law of Partial Volumes）
1．什么叫分體積：混合氣體中某組分i單獨存在，并且和混合氣體的溫度，壓強相同時，所具有的體積Vi ，稱為混合氣體中第i組分的分體積，圖示為：
2．分體積定律：當溫度，壓力相同時，混合氣體的總體積等于各組分分體積之和
3．Deduction：
五、格拉罕姆擴散定律 （Graham’s Law of Effusion and Diffusion）
1．Difference between effusion and diffusion . The mixture of one gas with another is called diffusion. Effusion means gas molecules move from a high-pressure region to a low-pressure region through a pin hole
2．Graham’s law: Thomas Graham discovered that the effusion rate of a gas is inversely proportional to the square root of its molar mass
恒壓條件下，某一溫度下氣體的擴散速率與其密度（或摩爾質量）的平方根成反比
3．表達式：
4．驗證
（1）實驗證實：自白煙圈與管口的距離，可測得兩種氣體的擴散速率。
(2) 理論推導 由分子運動論的推導可知：
∴　，氣體的密度為　∴當p = constant ，
∴　　 　又　∵　 ∴　
思考：擴散時間與密度（或摩爾質量）之間的關系如何？
5．Application of Graham’s law
(1) 利用此定律可以測定未知氣體的分子量（或原子量），Ramsay就是利用此法，測定了Rn的原子量。
Sample Exercise：An unknown gas composed of homonuclear, diatomic molecules effuses at a rate that is only 0.355 times that of O2 at the same temperature. What is the identity of the unknown gas
Solution：　　　　∴　
　　　　　M = 254 g / mol ∴ 原子摩爾質量 =　254× = 127 g / mol
∴ We conclude that the unknown gas is I2(g).
(2) 可以分離同位素
自然界中235U占0.7%，238U占99.3%，235U可以由熱中子誘發裂變，而238U不能由熱中子誘發裂變。
從鈾礦（pitchblende）(瀝青鈾礦，UO2)制備UF6（b. p. = 56℃）：
3UO2 + 8HNO33UO2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
2UO2(NO3)22UO3 + 4NO2 + O2　　 UO3 + H2UO2 + H2O
UO2 + 4HF UF4 + 2H2O　　　　 UF4 + F2 UF6
　　這種微乎其微的差別，要求gaseous diffusion plant must be very large. The original plant in Oak Ridge Tennessee had 4000 diffusion stage and covered an area of 43 acres（267畝，1英畝 = 6.07畝）
§1-2 液體
Liquids
液體所表現出來的特性由其結構特點決定的。它處于完全混亂的氣體狀態和基本上完全有序的固體狀態之間，所以它既不能象氣體運動論那樣作基本假設，又不能象固體那樣，通過一定的對稱性作一些定量計算，因而液體的定量理論的發展到目前為止還不甚理想。但液體本身也有一些特性，如：粘度(viscosity)、表面張力(surface tension)、凝固點(freezing point)、沸點(boiling point)、飽和蒸氣壓（saturated vapor pressure of liquid），簡稱為蒸汽壓（vapor pressure of liquid）。本節我們主要討論液體的飽和蒸氣壓和凝固點。
一、液體的蒸氣壓（Vapor Pressure of Liquid）
1．蒸發過程
(1) 蒸發是液體氣化的一種方式，也可以稱為相變過程（phase changes）。蒸發過程伴隨著能量的變化(energy changes)。很顯然，當液體不能從外界環境吸收能量的情況下，隨著液體的蒸發，液體本身溫度下降，蒸發速率也隨之減慢。
(2) 液體的蒸發熱(heat of vaporization)，也稱為蒸發焓(enthalpy of vaporization)。
恒壓、恒溫下，維持液體蒸發所必須的
熱量，稱為液體的蒸發熱。
2．液體的飽和蒸氣壓（簡稱蒸氣壓）
　　 (1) 在液體表面，只有超過平均動能的分子，才能克服鄰近分子的吸引，進入氣相中－─蒸發。
　　 (2) 在密閉容器中，在不斷蒸發的同時，部分蒸氣又會重新回到液體－─凝聚。
　　 (3) 在一定溫度下，在密閉容器中，經過一定時間，蒸發與凝聚達到平衡，這時液
面上的蒸氣稱為飽和蒸氣。
　　 (4) 由飽和蒸氣產生的壓強稱為飽和蒸氣壓，簡
稱蒸氣壓（vapor pressure of liquid）。
　　 (5) 對于同一種液體的蒸氣壓不決定于液體的體積，也不決定于蒸氣體積，只與溫度有關，所以蒸氣壓僅與液體本質和溫度有關。
思考題：蒸氣是氣體，它是否服從Boyle’s law
　3．蒸氣壓與蒸發熱的關系(The relationship between vapor pressure and enthalpy of vaporization)－The Clausius—Clapeyron equation（(克勞修斯─克拉貝龍方程式)
(1) 以飽和蒸氣壓的自然對數ln p對絕對溫度的倒數（1/T）作圖，得到的圖象是一條直線，乙醇的ln p與1 / T的關系如左圖，符合下面的直線方程：
R：gas constant　　　 C：直線的截距
ΔvapH：enthalpy of vaporization per mole of substance
(2) Clausius-Clapeyron equation
假設在T1～T2溫度區間內，ΔvapH不變，蒸氣壓分別為p1和p2，則
　　　　 (1)　　　　　 (2)
(1)－(2)式，得　
或者　　　
此式稱為克勞修斯－克拉貝龍方程式。
　　(3) Application
a．已知T1、P1、T2、P2，求 △vapH；
b．已知△vapH和一個溫度下的p，求另一個溫度下的p。
Sample Exercise：The melting point of potassium is 62.3℃. Molten potassium has a vapor pressure of 10.00 torr at 443℃ and a vapor pressure of 400.0 torr at 708℃. Calculate the heat of vaporization of liquid potassium.
Solution：By using the Clausius-Clapeyron equation
∴ 　
　　　　　　△vapH = 81.32（kJ · mol1）
二、液體的沸點（Boiling Point of Liquids）
1．液體的沸點是指液體的飽和蒸氣壓與外界大氣壓相等時的溫度。
2．特征：在此溫度下，氣化在整個液體中進行，液體表現出沸騰。
3．沸騰與蒸發的區別：蒸發是低于沸點溫度下的氣化，僅限于在液體表面上進行，所以在沸點以下的液體氣化和達到沸點時液體氣化是不同的。
4．The boiling point of a liquid at l atm pressure is called its normal boiling point
三、液體的凝固點（Freezing Point of Liquids）
1．液體的蒸氣壓與其固體的蒸氣壓相等時的溫度稱為液體的凝固點。
2．低于凝固點的液體稱為過冷液體(super cooling liquid)。這種現象稱為過冷現象(super cooling phenomena)。液體越純，過冷現象越嚴重，高純水可以冷到40℃才開始結冰。因為液體越純，結晶中心越難形成。過冷液體是不穩定的狀態。結晶一旦開始，體系有趨向平衡的趨勢。
3．水的三相點(Triple point)：氣－液－固三相的平衡點。即純水在平衡水蒸氣壓下的凝固點，氣、液、固都是純凈的H2O。而冰點是指在標準壓力下，被空氣飽和的水的凝固點，即空氣的飽和水溶液（含有少量N2、O2、Ar等）和冰（純H2O）的平衡溫度。所以水的三相點是指一個純凈、簡單的體系，是一個固定不變的狀態；而水的冰點是指一個比較復雜的體系，隨外界條件的不同略有差異。
Fig. 1.13 Phase diagram of (a) H2O and (b) CO2. The axes are not drawn to scale in either case. In (a), for water, note the triple point A (0.0098℃, 4.58 torr), the normal melting (or freezing) point B (0℃, 1atm), the normal boiling point C (100℃, 1atm), and the critical point D (374.4℃, 217.7atm). In (b), for carbon dioxide, note the triple point X (56.4℃, 5.11atm), the normal sublimation point Y (78.5℃, 1atm), and the critical point Z (31.1℃, 73.0atm).
4．水的臨界溫度Tc (Critical temperature)
　　　　氣液平衡曲線不能無限延長。實驗證明其頂點D為374.2℃和2.21×107 Pa。溫度高于374.2℃，水只能以氣態的形式存在，再加多大外壓，氣體也不能液化。在374.2℃以上，既然液態已不再存在，也沒有氣—液平衡。所以D點是氣－液平衡曲線的頂端，就是水的臨界狀態。
物質的臨界點有何特征？什么是超臨界流體？
　　將一個剛性密封容器內部抽成真空，然后充入適量某液體物質（例如，31℃以下充入CO2）。在該溫度下，該物質會有部分揮發成氣態，當達到飽和蒸氣壓時，氣－液兩相達到相平衡，液體表面成為兩相的界面。當加熱該容器時，容器內溫度升高，蒸氣壓加大，符合Clausius－Clapeyron公式。當溫度升到某一特定點時（對CO2，該點溫度為31℃）,氣－液兩相的界面突然消失，兩相變為一相，具有相同的密度，此時的氣化熱（相變潛熱）為零，這一點稱為該物質的臨界點(critical point)。
　　當T ＞Tc，p＞pc時的流體稱為超臨界流體（supercritical fluid）。物質在超臨界狀態下有一些特殊的性質：
(1) 在臨界點附近，其密度與液態的密度數量級類似，而其流動性卻更接近氣態；
(2) 超臨界流體的密度隨壓力的變化改變極大；
(3) 物質在超臨界狀態下可以溶解許多其在液態時不能溶解的物質，而且這種溶解度也隨壓力的變化會有極大的改變。
§1-3 溶液
Solutions
一、一些基本概念（Some Basic Concepts）
1．分散系(Dispersion system)
(1) 一種或幾種物質的質點分散在另一種物質的質點中所形成的體系，稱為分散系。分散系中又分為：
分散相(dispersion phase) ： 被分散的物質稱為分散相
分散介質(dispersion medium)： 容納分散相的物質稱為分散介質
(2) 分類(Classification)：
a．均勻分散系(homogeneous dispersion system)
b．不均勻分散系(heterogeneous dispersion system)
(3) 分散相直徑：
d < 1nm 溶液 ， d = 1～100nm 溶膠 ， d > 100nm 懸濁液、乳濁液。
2．溶液(Solutions)
(1) 溶液是均勻的分散系。它包括分散相─溶質(solute)，分散介質─溶劑(solvent)。
(2) 溶液的種類(kinds of solution)
Table 1.1 Examples of Solutions
State of Solution State of Solvent State of Solute Example
Gas Gas Gas Air
Liquid Liquid Gas Oxygen in water
Liquid Liquid Liquid Alcohol in water
Liquid Liquid Solid Salt in water
Solid Solid Gas Hydrogen in palladium
Solid Solid Liquid Mercury in silver
Solid Solid Solid Silver in gold
3．溶解(Dissolve)
(1) 溶解過程是物理化學過程。固體鹽的溶解常伴隨熱效應，兩種液體之間的混合常伴隨體積變化，也伴隨熱效應。
(2) 溶解度（solubility）
a．溶解平衡是一個動態平衡(dynamic equilibrium)。
b．飽和溶液的濃度也可以認為是溶解度。溶解度除了用g/100g H2O表示，
還可用 mol·dm3 ， % 表示。
c．在室溫下，s ＞10g/100g H2O稱為易溶，s在1~10g/100g H2O稱為可溶，s在0.1g ~ 1g/100g H2O 稱為微溶，s＜0.1g/100g H2O稱為難溶。絕對不溶的物質是沒有的。
d．影響溶解度的因素：
(i) 內因：“相似相溶”：H2O (polar solvent)－離子化合物（Ionic compounds）,水－極性分子（polar molecule）相溶較好
non-polar solvent –non-polar molecule 相溶較好
(ii) 外因：溫度(temperature)和壓強(pressure)
溫度：Solid：溫度升高，溶解度有增大，有不變，有減少；
Liquid：溫度升高，溶解度增大。
∵ 溫度升高液體分子間距增大， ∴ 分子易互溶
Gas：溫度升高，溶解度減少。
壓強：壓強增大時，對固體、液體溶解度變化不大，但對氣體的溶解度影響很大。
　4．享利定律（Henry’s law）－氣體溶解定律
(1) 敘述：在一定溫度和一定體積的液體中，所溶解的氣體質量與該氣體的分壓成正比。例如：0℃、1atm的CO2的溶解度：s0 = 0.335g / 100ml H2O，0℃、2 atm的CO2的溶解度：s0 = 0.670g/100ml H2O
　
(2) 解釋：當氣體的壓強增加n倍，那么氣體進入液體的機會也增加n倍，所以氣體溶解的質量也增加n倍。故亨利定律與其它氣體的分壓無關。例如：1atm的純氧在水中的溶解度是空氣中氧氣的4.7倍，因為空氣中氧的分壓= 0.21atm。所以若氣相中有幾種氣體，則各種氣體的溶解度皆與其分壓成正比。
(3) 數學表達式：kH = p / x (kH：Henry’s constant)
p是被溶解氣體的分壓（以mmHg為單位），x是溶解的氣體在溶液中所占的物質的量分數。
由于亨利定律有幾種不同的敘述方式，濃度，壓強都可以用不同的單位，所以在用公式時，特別要注意亨利定律常數kH的單位。
在我們這個表達式中，摩爾分數 (x) 是無量綱的，氣體分壓 (p) 的單位用mmHg柱，所以kH的單位也應是mmHg柱。
Sample Exercise：20℃時，氧氣溶解在水中的亨利定律常數為2.95×107mmHg柱，在通常大氣中，氧分壓為0.21atm，此時有多少摩爾氧氣溶在1000g水中？
Solution：，
由亨利定律 ，得
∴ (mol)
(4) 亨利定律只適用于溶解度小、且不與溶劑相互作用的氣體。HCl、NH3等氣體與水有相互作用，所以它們都不服從亨利定律。
二、溶液的濃度（The Concentrations of Solution）
1．溶液濃度表示法
(1) 質量分數（m/m）：(mass fraction, mass percentage)，ppm(parts per million)，ppb(parts per billion)
飲水中的砷含量不得超過0.05ppm（= 0.05mg/1L H2O）
(2) 體積物質的量濃度（M = n / V）Molarity：
物質的量濃度（M） = moles of solute/liters of solution
(3) 質量物質的量濃度（n / 1000g H2O）Molality：
質量物質的量濃度（m） = moles of solute / kilograms of solvent
當溶液很稀時，ρ = 1，所以1kg溶劑近似看作1L溶液，則M ≈ m
(4) 摩爾分數（xi）Mole fraction of component:
摩爾分數xi = n i / n = moles of component/total moles of all components
(5) Normality (N)（當量濃度）
當量濃度（N） = n × moles of solute/liters of solution
在酸堿反應中，n等于參加反應的H＋或OH－數目，在Ox-Red反應中，n等于1mol物質氧化數的總改變值。離開化學反應講當量濃度，是毫無意義的。
2．各種濃度之間的換算（Units exchange ）
上面的(1)換算成(2)和(5)必須知溶液的密度，(2)、(5)之間的互換必須知化學反應方程式。
3．各種不同純度試劑的表示：
優級純：Guarantee reagent（G. R.） 分析純：Analytical reagent（A. R.）
化學純：Chemical reagent（C. R.） 實驗試劑：Laboratory reagent（L. R.）
三、稀溶液的依數性（Colligative Properties of Dilute Solution）
Colligative 來自拉丁語：colligare，意為團結、一起的意思。依數性指的是僅僅與溶液中微粒的個數有關的性質，而與溶質的種類無關。
1．溶液的蒸氣壓降低（Lowering the vapor pressure）──稀溶液依數性的核心
(1) 在一定溫度下，向純溶劑中加入難揮發性的溶質，此溶液的蒸氣壓仍然是溶劑的蒸氣壓。
(2) 在一定溫度下，溶液的蒸氣壓小于純溶劑的蒸氣壓。
(3) 拉烏爾定律：1880年法國化學家拉烏爾（Raoult）通過實驗發現：溶液的蒸氣壓下降與溶質的摩爾分數有關：
△，稱為Raoult’s law. 其中為在某溫度下純溶劑蒸氣壓，p為同一溫度下溶液蒸氣壓。
對于只有一種難揮發溶質的溶液：x質 + x劑 = 1
△，故
這是一種更常用的形式。文字敘述為：在一定溫度下，某難揮發性溶質的溶液的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶劑的摩爾分數。
(a) (b)
Fig. 1.16 An aqueous solution and pure water in a closed environment.
(a) Initial stage, (b) After a period of time, the water is transferred to the solution.
Sample Exercise 1：Glycerin, C3H8O3, is a nonvolatile nonelectrolyte with a density of 1.26g/ml at 25℃. Calculate the vapor pressure at 25℃ of a solution made by adding 50.0ml of glycerin to 500.0ml of water. The vapor pressure of pure water at 25℃ is 23.8 torr.
Solution： Moles of C3H8O3 = = 0.684（mol）
Moles of H2O = = 27.8（mol）
　如果難揮發性的非電解質溶質的溶液很稀時，則
，　而　 ，　等式兩邊乘以M劑
，　把代入Δp式中
得△ （）
即在一定溫度下，某難揮發、非電解質稀溶液的蒸氣壓下降與其質量物質的量濃度成正比。嚴格來講，這個定律只適合理想溶液（ideal solution）。在受到理想氣體的啟發下，人們也抽象出一種理想溶液：
a．在理想溶液中，各組分分子是如此相似，以致它們之間的相互作用情況完全一致；
b．當各組分分子混合時，不會產生熱效應和體積變化。
所以拉烏爾定律的實質是理想溶液中分子的揮發和相應純液體中的分子完全一樣。
(4) 兩種揮發性成分組成的溶液(two volatile components)，其溶液上方的蒸氣壓（pT）
如果兩種揮發性液體混合成一種溶液，例如C6H6 (benzene)和C7H8（toluene）的混合，沒有熱效應和體積變化，稱為理想溶液，那么這兩種液體以任何比例相混合，其溶液均服從拉烏爾定律。即　　　p1 = x1p10 ， p 2 = x2 p 20
∴　溶液上方的蒸氣壓
Sample Exercise 2：Such a solution, consider a mixture of benzene, C6H6 , and toluene , C7H8 , containing 1.0 mol of benzene and 2.0 mole of toluene (x ben = 0.33 and x tol = 0.67). At 20℃, the
vapor pressure of the pure substances are , Calculate xben in vapor.
Solution:
　　　
雖然苯在溶液中僅占33mol%，但在蒸氣中占63mol %，所以易揮發的成份在蒸氣中富積，成為蒸餾技術（distillation）的重要基礎。
(5) 對于揮發性的固體非電解質溶質的溶液，其溶液上方的蒸氣壓pT
不飽和溶液時：
飽和溶液時：　　　（即與溶質的摩爾分數無關）
思考題：請學生證明飽和的揮發性的固體非電解質溶質的溶液上方的蒸氣壓的公式。
2．溶液沸點的升高（Boiling point elevation of solution）
(1) 由于溶液的蒸氣壓低于純溶劑的蒸氣壓。所以溶液的沸點要高于純溶劑的沸點，即Tb ＞ Tb，△Tb = Tb Tb
(2) 由于△p = K·m質，而與溶液的性質無關，所以，沸點升高的表達式為△Tb=Kb·m，
Kb為molar boiling point elevation constant。在數值上恰好等于1m溶液的沸點上升的度數，其單位為（℃）K · kg · mol1。
(3) Application:
a．已知Tb，求Kb
Sample Exercise ：1.00g尿素[CO(NH2)2]溶解于75.0g水中，測得其溶液的沸點為100.114℃,已知尿素的分子量為60.1，求水的Kb
解： CO(NH2)2的（m）
Tb = 100.114 100 = 0.114℃，Kb = 0.114 / 0.222 = 0.513（℃/m）
b．已知Tb，求溶質的摩爾質量
3．溶液的凝固點的降低（Freezing point depression of solution）
(1) 由于液體的凝固點是指時的溫度，而在此溫度下，，
∴ p固 ＞ p溶液。因此只有當溫度下降時，由于p固下降得更快一點（從上圖可以看出），才能實現p固 = p溶液，這時的溫度才是溶液的凝固點Tf ，由于Tf ＜Tf，所以溶液的凝固點要低于純溶劑的凝固點。
(2) 同樣由p = K · m，可以把凝固點降低表達式表示為：Tf = Kf · m
Kf molar freezing-point depression constant.
(3) Application
Sample Exercise 1: Automotive antifreeze consists of ethylene glycol , C2H6O2, a nonvolatile nonelectrolyte. Calculate the freezing point of a 25.0 mass percent solution of ethylene glycol in water.
Solution: Molality = Tf = Kf · m =1.86 × 5.37 = 9.99 ℃
∴ 5.37m 乙二醇溶液的凝固點 = 0 9.99 = 9.99℃
Sample Exercise 2：Lauryl alcohol is obtained from coconut oil and is used to make detergents. A solution of 5.00g of lauryl alcohol in 0.100 kg of benzene freezes at 4.1℃. What is the molar mass of this substance （Kf = 5.12，Tf = 5.5℃ of benzene）
Solution: Tf = 5.5 4.1 = 1.4℃, 由△Tf = Kf · m
得 ，解得 M = 182.9（g · mol1）
(4) 凝固點降低法測定分子量比沸點升高法測定分子量更準確。因為Kf數值大于Kb，所以實驗誤差相對小一些；其次測凝固點時，可以減少溶劑的揮發。
(5) 對于電解質溶液，m是指溶液中所有溶質含的離子的質量物質的量濃度。例如1m NaCl(aq) 中溶質的粒子濃度為2m。
Sample exercise 3：3.24g Hg(NO3)2和10.14g HgCl2 分別溶解在1000g水中，溶液的凝固點分別為 0.0558℃和0.0744℃，問哪種鹽在水中以離子狀態存在 （Kf = 1.86）
Solution： Hg(NO3)2
而 　 ∴Hg(NO3)2在水中以離子狀態存在
　　HgCl2：
而 ∴HgCl2基本上以分子形式存在
Sample exercise 4：List following aqueous solutions in order of their expected freezing points：
0.050m CaCl2、0.15m NaCl、0.10m HCl、0.050m CH3COOH、0.10m C12H22O11
Solution：0.050m CaCl2～0.15m in particles 0.15m NaCl～0.30m
0.10m HCl～0.20m 0.050m CH3COOH～0.05～0.10m之間
　　　　∴ freezing points’ ordering is NaCl、HCl、CaCl2、C12H12O11、CH3COOH
low　　　　　　　　　　　　　　　high
4．滲透壓（Osmotic pressure）
(1) 半透膜（semipermeable membrane）
a．材料：Certain materials, including many membranes in biological systems and synthetic substances such as cellophane, are semipermeable. Cu2[Fe(CN)6] 淀積在素燒粗瓷筒的細孔內，也有半滲透性。
b．作用：They permit the passage of some molecules but not others. They often permit the passage of small solvent molecules such as water but block the passage of large solute molecules or ions.
c．structure: Semipermeable membrane character is a network of tiny pores within the membrane.
(2) 滲透（osmosis）：溶劑分子通過半透膜從稀溶液向濃溶液方向移動的現象，稱為滲透。
There is a net movement of solvent molecules from the less concentrated solution into the more concentrated one. This process is called osmosis.
The important point to remember is that the net movement of solvent is always toward the solution with the higher solute concentration.
(3) 實驗（experiment）
圖1 .18 a中，半透膜左邊放入濃溶液，右邊放入稀溶液；溶劑從右邊移動到左邊（就好像溶液要獲得相等的濃度）。由于溶劑的凈移動，產生了壓力差，如圖1 .18 b，它是由于滲透引起的，稱為滲透壓，表現為U型管兩邊的液面差；如果在U型管左邊加一個壓力，可以阻止溶劑分子的靜移動，如圖1 .19。
(4) 1887年 van’t Hoff（1852－1911）[ 范德霍夫，荷蘭物理化學家，曾獲1901年諾貝爾化學獎 ] 研究溶液的滲透壓，其結論為：溶質分散在一定體積的溶劑中的滲透壓和溶質擴散在等體積中的氣體壓力一樣，即：πV = nRT or π = cRT
(The osmotic pressure is found to obey a law similar in form to the ideal gas law)
注意：a．此公式只適用于非電解質稀溶液；b．在極稀溶液中，一升溶液近似看作1kg溶劑，所以π ≈ mRT；c．只有在半透膜存在下，才能表現出滲透壓；d．雖然稀溶液的π = cRT與氣體的pV = nRT完全符合，但π與p產生的原因是不同。
(5) Application
a．求分子量。滲透壓常用于極高分子量的物質的測定。
Sample exercise 1：在250C、1升苯中含5.0克聚苯乙烯的溶液，其π = 7.6mmHg，試求聚苯乙烯的分子量？
Solution：π = 7.6 / 760 = 0.01（atm） ， T= 298K
由π = cRT　　得　　
∴　= 1.22×104（g / mol）
故聚苯乙烯的分子量為1.22×104
b．配制等滲溶液（isotonic solution）：滲透壓相等的溶液，例如紅血球的滲透壓與0.9%的NaCl(aq)的滲透壓相同。若把血液放入小于0.9%NaCl溶液中，水就滲入紅血球中，紅血球溶漲，可使紅血球破裂，稱為溶血作用（hemolysis）；若把血液放入大于0.9%的NaCl溶液中，紅血球中的水分就滲出，紅血球縮小(shrive)，所以大量的靜脈注射必須配制與血液相等的滲透壓才能應用，否則會引起嚴重的疾病。
Sample exercise 2：The average osmotic pressure of blood is 7.7 atm at 25℃. What concentration of glucose, C6H12O6, will be isotonic with blood
Solation：由π = cRT　　得　　（mol / L）
c．可使海水淡化
5．稀溶液依數性的總結
(1) 當難揮發性的非電解質溶解在溶劑中形成極稀溶液，它的蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點降低以及滲透壓，與在一定量的溶劑或一定體積的溶液中所溶解的溶質的摩爾數成正比，而與溶質的本質無關。我們把這種溶液在性質上變化的規律性稱為稀溶液的依數性（colligative properties）
(2) 蒸氣壓降低、沸點升高和凝固點降低都是由x劑或m質來決定的，因此它們之間有
聯系，蒸氣壓下降是核心。正是由于蒸氣壓的下降，引起了沸點升高和凝固點降低。
四、膠體溶液（Colloidal Solution）
　1．膠體的定義：分散相粒子的直徑在1~100nm范圍內的均勻分散系。
　2．膠態體系有8種（gas-gas 除外），我們研究固體分散在液體中的膠態體系－溶膠（sol-gel）。
　3．溶膠制備(preparation):
(1) 凝聚法
a．物理凝聚法：
(i) 更換介質法：硫的灑精溶液倒入水中形成硫溶膠；
(ii) 蒸氣凝聚法：在特制的反應器中，蒸發鈉金屬與有機化合物（苯），在蒸氣相中形成鈉溶膠（aerosol）。
b．化學凝聚法：
(i) 還原法制Au溶膠：2HAuCl4 + 3H2O2 2Au + 8HCl + 3O2
(ii) 氧化法制硫溶膠：2H2S + SO2 3S + 2H2O
(iii) 分解法制鎳溶膠：Ni(CO)4 Ni（苯中）+ 4CO
(iv) 水解法制Fe2O3水溶膠：2FeCl3 + (3 + x )H2O Fe2O3 · xH2O + 6HCl
(2) 分散法 ：機械、電、超聲波等分散，膠體磨分散。
　4．溶膠的特性：
除了高分子溶液的溶膠外，溶膠的分散相與分散介質之間存在著明顯的物理界面
(1) 丁鐸爾效應（Tyndall’s effect）：
溶膠粒子質點大，散射能力大，只要λ～d質點，就可發生散射。
(2) 電泳現象（Electrophoresis）：
在電流的作用下，膠體粒子的定向移動。這說明溶膠粒子帶同性電荷，如果電場中固相不動而液相流動，稱為電滲析（Electro-osmosis）
正電荷膠體：Fe、Cd、Al、Cr、Pb、Ce、Th、Ti等氫氧化物溶膠
負電荷膠體：Au、Ag、Pt、S等溶膠，As2S3、Sb2S3、H2SiO3、錫酸等。
(3) 溶膠不穩定，放置一定時間，會沉淀出來，若再加入分散介質，不能再形成溶膠，這是不可逆的。
　　 (4) 高分子溶液是一個均勻體系，分散介質和分散相之間無界面，但分子直徑100nm-1nm之間，一般不帶電荷，比溶膠穩定。高分子溶液的溶解是可逆的，它具有稀溶液的依數性，也具有丁鐸爾效應，但無電泳現象。
(5) 膠體分成兩類：親液膠體和疏液（憎液）膠體。前者指大分子溶液，是熱力學穩定體系；后者則屬于熱力學不穩定的非均相體系，主要靠動力學穩定性和界面電荷維持體系的相對穩定，膠體化學主要研究后一類體系。
5．膠粒帶同種電荷的原因
(1) Liepatoff’s rule(李伯托夫規則)：膠粒總是選擇性的吸附與它本身結構相似的離子。
(2) 實例：
a．SiO2溶膠：表面SiO2 + H2O H2SiO3SiO32 + 2H＋，[SiO2]m膠粒吸附SiO32，使硅膠帶負電荷
b．Fe(OH)3膠體：FeCl3水解，生成Fe(OH)3，一部分Fe(OH)3與鹽酸反應生成FeOCl，FeOCl電離，生成FeO＋和Cl－，膠粒[Fe(OH)3]m吸附FeO＋而帶正電荷
c．KI(aq)和AgNO3(aq)反應，制備AgI溶膠：當AgNO3過量時，AgI溶膠吸附Ag＋離子，帶正電荷；若KI過量時；AgI溶膠吸附I－離子，帶負電荷。
(3) 溶膠的膠團結構書寫：
a．氫氧化鐵溶膠：
b．硅膠溶液
　6．溶膠的聚沉和保護方法
　　 (1) 溶膠的聚沉（Coagulation）
a．加入電解質：(i) 反離子電荷數越高，聚沉越快（Al3+＞Mg2+＞Na＋），v ∝ (離子電荷數)6；(ii) 反離子的水合半徑越小，越易聚沉；(iii) 反離子越易吸附，越易聚沉；b．加入相反電荷的溶膠；c．升高溫度。
　　 (2) 溶膠的保護：加入適當的高分子溶膠，但量太少會發生敏化作用，反而起不到保護作用。
如左圖：Pd 制小管只允許氫氣通過，而不許氬氣通過。在外管通入一定壓強的氫氣，平衡后，。不斷改變氫氣的壓強（、），則，，關系式不變，從而驗證了Dalton分壓定律。
Fig. 1.7 An elastic collision of molecule
with a well
Fig. 1.8 Ramsay’s apparatus of verifying the law
of partial pressures
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