資源簡介

第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)平衡
Chapter 2　The Basis of Chemical Thermodynamics and Chemical Equalibrium
　　熱力學(xué)是熱和溫度的科學(xué)，把熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)，稱為化學(xué)熱力學(xué)。
§2-1　化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)
The Systems and States of Chemical Thermodynamics
一、化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)和范圍：
　　在研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)，人們總會(huì)思考一些問題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時(shí)，a．能否發(fā)生反應(yīng)？b．反應(yīng)速率多大？c．會(huì)發(fā)生怎樣的能量變化？d．到什么程度時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡？e．反應(yīng)機(jī)理如何？
1．化學(xué)熱力學(xué)的范圍:
　　 a、c、d 屬于化學(xué)熱力學(xué)問題，而b、e屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題。
熱力學(xué)研究范圍為：化學(xué)反應(yīng)方向，限度以及伴隨能量的變化
2．特點(diǎn)：
(1) 化學(xué)熱力學(xué)解決化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)換的──能量守恒定律，解決上面問題中的c——熱力學(xué)第一定律。
(2) 化學(xué)熱力學(xué)解決在指定條件下，化學(xué)反應(yīng)朝哪個(gè)方向進(jìn)行以及反應(yīng)的限度，解決上面問題中的a、d ——熱力學(xué)第二定律。
這兩個(gè)定律是人類對(duì)含有極大量質(zhì)點(diǎn)物質(zhì)長期實(shí)踐中總結(jié)出來的，這兩個(gè)定律可以用數(shù)學(xué)式表示，但無法用數(shù)學(xué)來證明。
3．局限性
對(duì)于個(gè)別分子、原子的性質(zhì)，即微觀粒子的性質(zhì)的解決是無能為力的，所以對(duì)于被研究對(duì)象無需知道過程的微觀進(jìn)程，更不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的知識(shí)。
化學(xué)熱力學(xué)研究問題時(shí)沒有時(shí)間概念，不涉及變化過程的速率問題。
二、體系和環(huán)境（System & Surrounding）
1．定義（Definition）：在熱力學(xué)中，被指定為研究的對(duì)象稱為體系；與體系密切相關(guān)的周圍部分稱為環(huán)境。
2．體系的分類（Classification of system）
(1) 敞開體系（opened system）：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。
(2) 封閉體系（closed system）：體系與環(huán)境之間有能量交換，無物質(zhì)交換。
(3) 孤立體系（isolated system）：體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換。
(4) 孤立體系雖然罕見，但也是一種思考問題的方法，因?yàn)榘洋w系和環(huán)境加起來，就是孤立體系。“宇宙” = 體系 + 環(huán)境
為了描述體系所處的狀態(tài)，我們必須要有特定的一些變數(shù)。
三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（States and State of Functions）
1．定義（Definition）：決定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。
例如，對(duì)于理想氣體，p、V、T、n確定了，體系的狀態(tài)就確定了，但由于中，只有三個(gè)變量獨(dú)立，再若物質(zhì)的量確定，就只有二個(gè)變量獨(dú)立了。因此狀態(tài)函數(shù)也有狀態(tài)變數(shù)的稱呼。
首先指定為獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)，稱為狀態(tài)變數(shù)。（實(shí)際上狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)變數(shù)是不同的兩個(gè)概念）
2．過程（Process）和途徑（Path）
(1) 在外界條件改變時(shí)，體系的狀態(tài)就會(huì)發(fā)生變化，這種變化稱為過程。變化前稱為始態(tài)，變化達(dá)到的狀態(tài)稱為終態(tài)。
(2) 實(shí)現(xiàn)過程的方式稱為途徑。
3．狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)（Characterization of state function）：只取決于體系的狀態(tài)，而與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān)，p、V、T等物理量都是狀態(tài)函數(shù)，我們?cè)谙旅嬉氲腢、H、S、G等物理量也是狀態(tài)函數(shù)。
四、內(nèi)能（Internal Energy）又稱為熱力學(xué)能
1．定義：內(nèi)能是指體系內(nèi)部所包含的各種能量之總和。它不包括體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能及體系在外場中的勢能。
2．內(nèi)能是體系的一種性質(zhì)，所以它只取決于狀態(tài)。即內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)。
3．內(nèi)能的絕對(duì)數(shù)量是無法測量的（即不可知的），就好像地球上任意一點(diǎn)的絕對(duì)高度是不可知的一樣。但好在我們只關(guān)心內(nèi)能的變化量：ΔU = U2 U1, 2-終態(tài)，1-始態(tài)
4．理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，即ΔUid = f ( T )
當(dāng)T =constant，即ΔT = 0時(shí)，ΔU = 0。
　 由分子運(yùn)動(dòng)論可知：
∴ PV = nRT（見第一章推導(dǎo)）， ∴ ΔU = ΔPV = ΔnRT
所以，對(duì)于一定的物質(zhì)的量的理想氣體：Δ pV = ΔU = nRΔT
§2-2　熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)
First Law of Thermodynamics and Thermochemistry
在中學(xué)物理課中，已講過能量守恒定律──能量既不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)消失，它只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，或者從一個(gè)物體轉(zhuǎn)移到另一個(gè)物體。
一、熱力學(xué)第一定律：
1．能量的符號(hào)（The symbols of energy）
　 (1) 物理學(xué)中規(guī)定：外界對(duì)物體作功為＋，從外界吸熱為＋；物體對(duì)外作功為－，向外界放熱為－（進(jìn)為正，出為負(fù)）。
(2) 在化學(xué)中規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境作功為＋，體系吸熱為＋；環(huán)境對(duì)體系作功為－，體系放熱為－（一出一進(jìn)為正，一進(jìn)一出為負(fù)）。
它們?cè)跓崃可戏?hào)一致，但在功的符號(hào)上相反。在我們的課程中，只使用化學(xué)上的符號(hào)規(guī)定。
2．一些特殊情況的討論
(1) 一個(gè)物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內(nèi)能變化為零。
∵U終 = U始 ∴　ΔU = U終 - U始 = 0
(2) 如果一個(gè)物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對(duì)其作功，
則q = 0 ，∴ ΔU1 = w（物理上），　　或者　ΔU1 = -w（化學(xué)上）
(3) 若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設(shè)從外界吸收q，即w = 0
∴ ΔU2 = q（物理、化學(xué)上一致）
(4) 一般情況下：ΔU = ΔU1 + ΔU2
∴ ΔU = q + w （物理上），　　或者　ΔU = q w （化學(xué)上）
看上去，這兩個(gè)公式好象是矛盾的，其實(shí)是一致的。這是由于物理與化學(xué)熱力學(xué)中所規(guī)定的作功的正負(fù)號(hào)相反所引起的。
　3．熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式：ΔU = q w
(1) 說明：可以包括任何形式的功，我們一般把除膨脹功（expansion work）之外的功稱為有用功（），且我們一般只討論有用功為零的情況（），即只考慮膨脹功。這也是考慮到在通常條件下（如恒溫、恒壓）的化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常遇到體系體積的變化，如N2 + 3H2 = 2NH3，NH3(g) + H2O(l) = NH3 · H2O(aq) ，都只作膨脹功而不做其它功。若在恒外壓作用下，熱力學(xué)第一定律表示為：
(2) 為什么在此表達(dá)式中，用而不是呢？換言之，為什么作膨脹功的大小與體系的壓強(qiáng)無關(guān)呢？因?yàn)轶w系實(shí)際對(duì)外作功的多少與體系本身作功能力的大小是兩個(gè)不同的概念。
Sample Exersis 1：恒溫下，壓力為的理想氣體，抵抗恒外壓膨脹，直到平衡為止。在此變化中，該氣體作功多少？
Solution： ， ∴ V2 = 4m3
∴
Sample Exersis 2：恒溫下，壓力為的理想氣體進(jìn)行自由膨脹，直到體系內(nèi)達(dá)到壓力為止。在此變化中，該氣體作功多少？
Solution： ∵ （自由膨脹） ∴
從該兩題中可以看出，體系的始態(tài)終態(tài)都相同，但由于變化途徑不同，不同，所以不是狀態(tài)函數(shù)。顯然也不是狀態(tài)函數(shù)，因?yàn)樗鼈兌寂c途徑有關(guān)。所以“不是狀態(tài)函數(shù)的熱和功之差表示為一個(gè)狀態(tài)函數(shù)”是熱力學(xué)第一定律的特征。
(3) 什么時(shí)候可以用體系的壓力來代替外壓
a．如果體系的壓力始終略高于恒外壓（例如敞口容器中所進(jìn)行的非劇烈反應(yīng)），有
b．體系壓力與變化的環(huán)境壓力始終相差一個(gè)極小值（例如可逆過程）。
由數(shù)學(xué)的無窮小量的知識(shí)可知，當(dāng)體系的壓力比外壓高一個(gè)無窮小量時(shí)，可用體系的壓力代替外壓，即：
∴
　4．熱力學(xué)第一定律的敘述：在任何過程中，能量是不能自生自滅的，或者說任何過程中的總能量是守恒的。熱力學(xué)第一定律的另一種說法是第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的。所謂第一類永動(dòng)機(jī)，就是不從外界接受任何能量的補(bǔ)給，永遠(yuǎn)可以作功的裝置。
證明：在中，∵從外界不接受熱量，則，但作為一個(gè)機(jī)械完成一個(gè)動(dòng)作循環(huán)，必須回到原來的位置才能永遠(yuǎn)作功，但是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)機(jī)械回到原來位置，始態(tài)和終態(tài)相同，則，故，所以就不能在原來水平上作功。若要作功，又不從外界獲得能量，只有使降低，那么機(jī)械就回不到原來的位置，因此就不成為循環(huán)過程，也就不能永遠(yuǎn)做功。
　5．討論幾種過程:
(1) 絕熱自由膨脹（adiabatic free expansion）：
∵絕熱，∴ ；又∵自由膨脹 ，∴，即 ， ∴
(2) 理想氣體的等溫膨脹（isothermal expansion of ideal gas）：
∵理想氣體的ΔU = f (T )，當(dāng)T恒定時(shí)，ΔU = 0，∴
二、恒容條件（Isochoric Condition）下的化學(xué)反應(yīng)熱（q v）
1．若化學(xué)反應(yīng)在密閉的容器內(nèi)進(jìn)行，該反應(yīng)稱為恒容反應(yīng)。其熱效應(yīng)稱為恒容反應(yīng)熱，表示為q v。
2．在恒容條件下，ΔV = 0，體系不可能作體積功，即 w = p·ΔV = 0，∴q v = ΔU
　3．恒容條件下的反應(yīng)熱等于體系內(nèi)能的變化量。ΔU = q v ＞ 0，反應(yīng)是吸熱的（endothermic）；ΔU = q v ＜ 0，反應(yīng)是放熱的（exothermic）。
三、恒壓條件（Isobaric Condition）下的化學(xué)反應(yīng)熱（q p）
1．在恒壓過程中完成的化學(xué)反應(yīng)，稱為恒壓反應(yīng)。其熱效應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)熱，表示為qp。
2．化學(xué)反應(yīng)一般都在敞口容器中進(jìn)行。有時(shí)反應(yīng)前后體積變化不大，例如反應(yīng)物和生成物都為固體或液體的反應(yīng)，或者反應(yīng)前后Δn(g)為零的反應(yīng)；但有時(shí)反應(yīng)前后體積變化很大，如：2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) ，其體積變化從67升0.036升。
假設(shè)此反應(yīng)在一個(gè)有活塞的氣缸中進(jìn)行，活塞對(duì)體系施加的壓力恒為1。完成反應(yīng)時(shí)，
　　 （）
為了在恒壓下避免考慮膨脹功（PV），我們引入新的狀態(tài)函數(shù)——熱焓H（enthalpy）
四、熱焓（Enthalpy）
1．定義：由熱力學(xué)第一定律知，q w = ΔU， p恒定時(shí)，q = qp
∴
令H = U + pV ∴ΔH = qp
使用條件：(1) 封閉體系、(2) 沒有非體積功、(3) 恒壓。
2．在恒壓條件下的反應(yīng)熱等于焓變。
3．ΔH與ΔU的關(guān)系：
(1) 在一定溫度下，一定摩爾數(shù)的理想氣體，即T與n恒定時(shí)，ΔU = 0 ，
ΔpV = p2·V2 p1·V1 = 0 　　　　　　　∴ΔH = 0
(2) 對(duì)于Δn(g) 0的化學(xué)反應(yīng)而言：由于ΔpV = ΔnRT ∴ΔH = ΔU + ΔnRT
Sample Exercise：在298K時(shí)，反應(yīng)B4C(s) + 4O2(g) 2B2O3(s) + CO2(g)的
ΔU = -2850 kJ · mol1，試求此反應(yīng)的。
solution：∵Δn(g) = 1 - 4 = 3 ，
∴
= -2857 kJ · mol1
§2-3 熱化學(xué)
Thermochemistry
熱力學(xué)是一門很嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)，不僅需要大量的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，而且要求這些數(shù)據(jù)很準(zhǔn)確，作為熱力學(xué)的定量計(jì)算的基礎(chǔ)。
彈式量熱計(jì)（bomb calorimeter）是用來測定燃燒熱的裝置（圖2.1）。將定量的固體（或液體）放在彈內(nèi)，壓入高壓氧氣，通電流將鐵絲熔融，此熱引起固體燃燒，再利用溫度的升高來計(jì)算燃燒熱。還有一種簡單的量熱計(jì)用來研究溶解、中和、水合以及一般在溶液中的反應(yīng)熱而用的。前者稱為恒容反應(yīng)熱，后者稱為恒壓反應(yīng)熱。
一、量熱結(jié)果的表示法
1．生成熱，又稱為生成焓（Enthalpy of formation）
(1) 定義：在指定溫度和1下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1化合物時(shí)的反應(yīng)熱，稱為生成熱。
(2) 注意：a．單質(zhì)的穩(wěn)定態(tài)是指在該條件下的自然的最穩(wěn)定的狀態(tài)，b．一定是生成1化合物，c．溫度一般為℃（298K）。
(3) 在H = U + pV中，由于的絕對(duì)量無法知道，所以化合物的絕對(duì)焓也無法求得，于是必須確定一個(gè)相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)：在指定溫度和一個(gè)大氣壓下，最穩(wěn)定的單質(zhì)的焓為零。
(4) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱(Δf Hm )：f formation，m 摩爾計(jì)，“　” 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀況。
(5) 表示法： H2(g) +H2O(l) Δf H = 285.84 kJ · mol1
C(s) + 2S(s)CS2(g) Δf H = + 108.7 kJ · mol1
上述表示方法好，因?yàn)闊崾悄芰繂挝唬阉c反應(yīng)物、生成物寫在同一個(gè)方程式中不妥。許多物質(zhì)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱可以在《物理化學(xué)手冊(cè)》（The Handbook of Physical Chemistry）中查到。
隨著時(shí)間的流逝，科技的發(fā)展，測量技術(shù)的提高，后面出版的手冊(cè)上的數(shù)據(jù)與以前的手冊(cè)上的數(shù)據(jù)會(huì)有一些不同，是很正常的。
　2．燃燒熱（Δc Hm ） (Heat of combustion)
許多無機(jī)物可以由單質(zhì)直接合成，所以生成熱一般可以通過實(shí)驗(yàn)來測定。而有機(jī)物很難由單質(zhì)直接合成，但許多有機(jī)物都能燃燒，可以利用燃燒熱來計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱。
(1) 定義：在298K和1下，物質(zhì)完全燃燒時(shí)發(fā)生的熱量變化（或稱熱效應(yīng)），稱為此物質(zhì)的燃燒熱或燃燒焓 ，以Δc Hm 表示，combustion。
(2) 注意：完全燃燒指：CCO2(g)、HH2O(l)、ClHCl(aq)、SSO2(g)、NN2(g)等。
3．其它一些熱焓：中和焓、溶解熱、升華熱、鍵能、晶格能等，都可以依此類推。
二、蓋斯定律（Hess’s Law）(又稱為熱能加合定律)
反應(yīng)的熱效應(yīng)不難測定，但有些反應(yīng)常伴隨副反應(yīng)，例如C + 1/2O2 CO的反應(yīng)就難免有CO2生成。所以很難測準(zhǔn)生成CO的反應(yīng)熱。但我們可以借助兩個(gè)反應(yīng)：
C + O2CO2，CO + 1/2O2CO2來求算由石墨單質(zhì)生成1mol CO的反應(yīng)熱。1840年，Hess根據(jù)他多年熱化學(xué)的測量結(jié)果，提出了蓋斯定律。該定律在熱力學(xué)第一定律之前提出，對(duì)熱力學(xué)第一定律的成立提供了很大的幫助。
1．Hess’s law states that if a reaction is carried out in a series of steps, H for the reaction will be equal to the sum of the enthalpy changes for the individual steps.
2．在298K、1下，化學(xué)反應(yīng)的熱焓變化，稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱焓，用Δ r Hm 表示
3．生成焓Δ f Hm 與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱Δ r Hm 之間的關(guān)系:
Δ r Hm =
Sample Exercise 1：已知乙炔的燃燒熱Δ c Hm = -1297 kJ · mol1，求乙炔的生成熱。
Solution：C2H2(g) + 5/2O2(g) 2CO2(g) + H2O(l)
查表得， = -393.1 kJ · mol1 = -285.5 kJ · mol1
由Δ r Hm =
∴Δ r Hm =
∴
Sample Exercise 2：石墨、H2(g)和C6H6(l)的燃燒熱Δ c Hm 各為-393 kJ · mol1、-285.5 kJ · mol1和-3269 kJ·mol1。試求：6C(石墨) + 3H2(g) C6H6(l)的Δ r Hm ？
Solution：C(s) + O2(g) CO2(g) (1) Δ1 Hm = -393 kJ·mol1
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) (2) Δ2 Hm = -285.5 kJ · mol1
C6H6(l) + 15/2O2 6CO2(g) + 3H2O(l) (3) Δ3 Hm = -3269 kJ·mol1
(1) × 6 + (2) × 3- (3) 得：6C(s) + 3H2(g) C6H6(l)
∴ Δr Hm = 6Δ1 Hm + 3Δ2 Hm - Δ3 Hm
kJ·mol1
∴ 苯的生成熱相當(dāng)于石墨、氫氣的燃燒熱減去苯的燃燒熱。這說明由燃燒熱來計(jì)算反應(yīng)熱，應(yīng)該是反應(yīng)物的燃燒熱減去生成物的燃燒熱。
同學(xué)們可以思考一下，用燃燒熱求反應(yīng)熱與用生成熱求反應(yīng)熱是否矛盾呢？
　4．燃燒熱Δc Hm 與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱Δr Hm 之間的關(guān)系：
Sample Exercise 3：The enthalpy of combustion of C to CO2 is –393.5 kJ·mol1, and the enthalpy of combustion of CO to CO2 is –283.0 kJ·mol1. Using these data, calculate the enthalpy of combustion of C to CO.
Solution：C(s) + 1/2O2(g) CO(g)
　　　　
Sample Exercise 4：Carbon occurs in two forms, graphite and diamond .The enthalpy of combustion of graphite is –393.5 and that of diamond is –395.4
Calculate Δr Hm for the conversion of graphite to diamond.
Solution：(graphite)(diamond)
§2-4　熱力學(xué)第二定律
The Second Law of Thermodynamics
在第一節(jié)中，我們已講過熱力學(xué)第二定律能夠解決化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的方向和進(jìn)行的限度。它是在十九世紀(jì)蒸氣機(jī)發(fā)明后，對(duì)提高熱機(jī)的效率問題——使得熱更多地轉(zhuǎn)變?yōu)楣ΓM(jìn)行研究的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它是化學(xué)熱力學(xué)的核心。熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第一定律一樣，也是人類長期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出來的普遍規(guī)律。
一、自然界中變化的方向和限度
人們的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)告訴我們：
　1．水總是從高處向低處流，水位差（Δ h）為判據(jù)，當(dāng)Δ h = 0時(shí)，水流停止。
2．充滿高壓空氣的輪胎，如果扎一個(gè)小孔，輪胎就會(huì)癟下來。壓力差（Δ p）為判據(jù)。
3．熱從高溫物體向低溫物體傳遞。判據(jù)為溫差（T）。當(dāng)T = 0時(shí)，達(dá)到平衡。
4．對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：Zn + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu 構(gòu)成的電池，
為判據(jù)。當(dāng)，達(dá)到平衡。
5．
　6．炸藥爆炸
　C3H6N6O6 CO2 + 2CO + 2H2O + 3N2 + H2 （也可能為3CO + 3H2O + 3N2）
r Hm = -12681 kJ·mol1
“自發(fā)”是指沒有任何外力作用下能夠“自己”進(jìn)行。自發(fā)過程可以很快，但也不一定很快，只要有催化劑或引發(fā)劑，反應(yīng)可以加速。“非自發(fā)”并不是絕對(duì)不發(fā)生，而是要對(duì)它作功后才能發(fā)生。
也許同學(xué)們會(huì)認(rèn)為這類反應(yīng)的判據(jù)是H＜0（放熱），反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行。在100年前曾用熱效應(yīng)來衡量反應(yīng)的自發(fā)性，此判據(jù)可以解釋不少現(xiàn)象，但不全面。例如
　7． H2O(s) H2O(l)是自發(fā)的，但r Hm = +6.01 kJ · mol1＞0。
　8．KI(s)可溶于水，但r Hm ＞0,所以不能單單用H ＞0或＜0來判斷過程的自發(fā)性。
為了要得到能解釋所有自發(fā)過程的統(tǒng)一的判據(jù)，必須從微觀入手，找出其共同特征。所以單純的熱效應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)方向的判斷依據(jù).
二、混亂度（Disorder）和熵（Entropy）
從上面例5中，我們可以看到，N2、H2在各自室內(nèi)混亂度小（即活動(dòng)范圍小），當(dāng)抽掉隔板以后，N2、H2充滿整個(gè)容器，活動(dòng)范圍就大了，必然引起混亂度的增大；例6中由于反應(yīng)前后的n(g)＞0，所以混亂度增大：例7、例8中，從有序晶體變?yōu)闊o序的液態(tài)[H2O(l)]或溶液中的離子[K+(aq) + I－(aq)]，混亂度也增大。
從微觀分析上述例子，可以得出共同結(jié)論：在孤立體系中，自發(fā)過程是從有序到無序，從無序變?yōu)楦訜o序。條件是：外界不給體系以熱或作功，即孤立體系。因?yàn)樵谕饬Φ淖饔孟拢梢允够靵y度大的狀態(tài)變成有序狀態(tài)。
　1．在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著體系混亂度增大的方向進(jìn)行，而混亂度減少的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。
2．當(dāng)混亂度達(dá)到最大時(shí)，體系就達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是自發(fā)過程的限度。
3．熵（Entropy）── 一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)（S）
The correspondence between entropy and disorder was first quantified by the Austrian physicist Ludwig Boltzmann（1844-1906），在Vienna，他的墓碑上刻著,在Boltzmann時(shí)代，表示為自然對(duì)數(shù)。
(1) 定義：熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混亂度越大，體系的熵越高。
The more disordered a system, the larger its entropy.
(2) 表達(dá)式：S = k·lnΩ . -Boltzmann’s constant ，Ω(ω) -possible arrangements.
因?yàn)棣笡]有單位，所以S單位與k的單位一致：J · mol 1 ·K1
J · K 1
(3) 敘述：在孤立體系中，自發(fā)過程就是熵增加的過程。這就是熵增加原理，也是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式。熱力學(xué)第二定律還有其它表達(dá)形式。
(4) 在孤立體系中，變化方向和限度的判據(jù)：
　　　 a．Suniv = Ssys + Ssurr = 0 　　 Reversible process.
　　　 b．Suniv = Ssys + Ssurr ＞ 0 　　 Irreversible process.
與能量不同的是，熵不是守恒的。宇宙的熵是不斷增加的（Unlike energy, entropy is not conserved; Suniv is continually increasing.）。
　　　 c．Suniv = Ssys + Ssurr ＜ 0 　　 Impossible
(5)影響熵（或熵變）的因素:
a．內(nèi)因：
(i) 同一種物質(zhì)，不同的形態(tài)：S(g) ＞S(l) ＞S(s)；
H2O(g) H2O(l) H2O(s)
S (J · mol 1 ·K1) 188.7 69.96 39.33
(ii) 分子越大，越復(fù)雜，S值越大；
CH4 C2H2 C3H8 n-C4H10 n-C5H12
S (J · mol 1 · K 1) 186.15 229.49 269.81 310.03 345.40
(iii) 對(duì)同分異構(gòu)體而言，對(duì)稱性越高，混亂度越小，其S越小；
C(CH3)4 (CH3)2CHCH2CH3 CH3(CH2)3CH3
S (J · mol 1 · K 1) 306.4 343 348.40
(iv) 對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，當(dāng)Δn(g) = 0時(shí)，ΔrS變化很小，Δn(g) ＞ 0時(shí)，
ΔrS ＞ 0，Δn(g) ＜ 0時(shí)，ΔrS ＜ 0。
b．外因：
(i) 熱量：給體系提供的熱量越多，混亂度越大，ΔS ∝ Q
(ii) 溫度：在低溫時(shí)，溫度的變化會(huì)引起體系很大的混亂度變化；但在極高的溫度下，同樣的溫度的變化，對(duì)體系的混亂度僅構(gòu)成相對(duì)小的變化，則ΔS ∝ T 1，這說明僅用熱量來表示體系的混亂度是不夠的，需要用Q、T同時(shí)來表示。
(6) 熵變（ΔS）的表達(dá)式：
a．ΔS = Q rev / T，在等溫過程中，體系的熵變等于沿著可逆途徑轉(zhuǎn)移給體系的熱量除以絕對(duì)溫度。但由于S也是狀函數(shù)，它只決定始態(tài)和終態(tài)，而與它們是否可逆或不可逆途徑來實(shí)現(xiàn)始態(tài)到終態(tài)的轉(zhuǎn)變是無關(guān)的。
b．在等溫、等壓過程中：ΔS =Δrev H / T 　　 (∵Q rev = Δrev H)，
在相變過程中：ΔS =Δ相變H / T
例如 Δvap H = + 40.67 kJ · mol 1
∴ J · mol 1 · K 1
那么，物質(zhì)的熵是怎么樣量度的呢？
三、絕對(duì)熵（Absolute Entropy）
一個(gè)體系的熵值直接與物質(zhì)的熵值有關(guān)。由于熵是混亂度的量度，在1、25℃時(shí)，我們就不能認(rèn)為單質(zhì)的熵為零，因?yàn)樵诖藯l件下，不管什么物質(zhì)都有一定的混亂度。這樣我們必須有一個(gè)絕對(duì)無混亂度的標(biāo)準(zhǔn)── 完全有序的標(biāo)準(zhǔn)。
1．熱力學(xué)第三定律（The third law of thermodynamics）
(1) 敘述：在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈的、完美晶體物質(zhì)的熵等于零。因?yàn)樵谶@時(shí)只存在一種混亂度，即Ω = 1，故S = k·lnΩ = 0。此定律最早是假設(shè)，以后用其它方法計(jì)算的熵值，與用此假設(shè)計(jì)算出來的熵值基本相符，則假設(shè)就變成了定律。
(2) 解釋：T = 0時(shí)，所有分子的運(yùn)動(dòng)都停止了。所謂完美無缺的晶體是指晶體內(nèi)部無缺陷，并且只有一種微觀結(jié)構(gòu)。如果是分子晶體，則分子的取向必須一致，有些分子晶體，如CO、NO等，在0 K時(shí)可能還會(huì)有兩種以上的排列：NONONO ……，或者NOONNOON ……，這些排列出現(xiàn)在同一晶體中，不能稱為完美無缺的晶體，即S0 ≠ 0。
有了熱力學(xué)第三定律，我們可以確定物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)熵。
2．標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)熵（Standard absolute entropy）
(1) 定義：在指定溫度和1atm下，1mol物質(zhì)的規(guī)定熵，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)熵，用符號(hào)Sm,T或Sm,298K表示。
(2) 標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)熵的獲得：∵熵是體系的性質(zhì)，即為狀態(tài)函數(shù)，∴ΔS = S終 – S始。令S始 = S0K = 0 ∴ΔS = S終，即Δr Sm,298K = Sm,298K
(3) 在25℃，1atm下，對(duì)于一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熵變：
　　　
(4) 注意點(diǎn)：
a．單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)熵不等于零；
b．某一化合物的標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)熵不等于由穩(wěn)定單質(zhì)形成1mol化合物時(shí)的反應(yīng)熵變；
∵ ∴
c．正反應(yīng)的 rSm 在數(shù)值上等于逆反應(yīng)的rSm ，但符號(hào)相反；
d．由于rSm 隨溫度變化不大，可近似認(rèn)為rSm 不隨溫度而變，即
rSm,T ≈rSm,298K
Sample Exercise：試求下面兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)的rSm 。
(1) 　　　　　　 (2)
已知J · mol 1 · K 1， J · mol 1 · K 1，J · mol 1 · K 1，
J · mol 1 · K 1
Solution：對(duì)于反應(yīng)(1)，
J · mol 1 · K 1
對(duì)于反應(yīng) (2)，
J · mol 1 · K 1
上面我們談到的熵增原理只能適用于判斷孤立體系中自發(fā)反應(yīng)的方向，不能解決通常的化學(xué)變化的方向。因?yàn)橐话愕幕瘜W(xué)反應(yīng)都是在等溫、等壓的情況下進(jìn)行，并且與外界有能量的交換。于是，我們必須引入一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)──自由能，來判斷等溫、等壓條件下化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程（或者稱化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)方向）。
四、吉布斯自由能（The Gibbs Free Energy）
首先看一下實(shí)例：已知298K、1.01102kPa時(shí)，下列各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵為
J · mol 1 · K 1， J · mol 1 · K 1，
J · mol 1 · K 1，試計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。
Solution：Δr Sm , 298K = 219.45 + 188.74 – 160.70 = +247.49 J · mol 1 · K 1
該反應(yīng)的熵變?yōu)檎担芊衽袛嘣摲磻?yīng)能自發(fā)進(jìn)行了？不能。因?yàn)樵摲磻?yīng)是在恒溫、恒壓下進(jìn)行。用熵變S判斷某變化是否自發(fā)進(jìn)行，必須是在絕熱條件下或孤立體系中。
我們已知在298K、1.01102kPa時(shí)，反應(yīng)的
ΔrHm , 298K = 41kJ · mol 1＞0，用吸熱來說明該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？也不能。因?yàn)槔獾那闆r太多太多。
　1．在等壓情況下,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Q p( = H )總是包括兩部分：
(1) 消耗體系混亂度增大的無用功的能量。這部分能量在等溫條件下：Q = TS
（等壓過程的化學(xué)反應(yīng)可以看作）
(2) 用于有效功（或稱有用功），我們令有用功為G
∴ Q p =H = Q + G = TS + G G - Gibbs free energy
　　即在等溫、等壓下，化學(xué)反應(yīng)的熱焓的變化等于自由能變化加上熵變?cè)黾幽遣糠值臒崃俊Ｎ覀儗⑸厦姹磉_(dá)式變形，得到下面的Gibbs-Helmholtz equation。
　2．吉布斯 ─ 赫姆霍茲方程式(Gibbs-Helmholtz equation)
ΔG = ΔH TΔS = Δ (H TS ) ∴G ≡ H TS
在298K、1.01102kPa下，對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：ΔrGm, 298K = ΔrHm, 298K TΔrSm, 298K，從上面的乙醇脫水生成乙烯的反應(yīng)來看，ΔrGm, 298K = 412980.2475 = -33kJ·mol1＜0，所以在該條件下，朝正反應(yīng)方向進(jìn)行，極為有利。
　3．在等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)：
Gibbs(1839-1903)在美國耶魯大學(xué)第一個(gè)獲得博士學(xué)位，從1871年到1903年，他擔(dān)任耶魯大學(xué)數(shù)理系主任。他指出：
(1) 反應(yīng)自發(fā)性的正確標(biāo)準(zhǔn)是它產(chǎn)生“有用功”的能力。他證明：“在恒溫、恒壓下，如果某一反應(yīng)，無論在理論上或?qū)嶋H上可被利用來作有用功，則該反應(yīng)就是自發(fā)的；如果必須從環(huán)境吸收功，才能使某一反應(yīng)進(jìn)行，則該反應(yīng)就是非自發(fā)反應(yīng)。
(2) If both and are constant , the relationship between the sign of ΔG and the spontaneity of a reaction is as follows:
a．If ΔrG is negative , the reaction is spontaneous in the forward direction.
b．If ΔrG is zero , the reaction is at equilibrium.
c．If ΔrG is positive ,the reaction in the forward direction is nonspontaneous; work must be supplied from the surroundings to make it occur. However, the reverse reaction will be spontaneous.
4．在ΔH、ΔS不同情況下，溫度對(duì)吉布斯自由能的影響（p≡ c）
ΔH ΔS ΔG = ΔH TΔS 反　　應(yīng)　　方　　向
－ ＋ 永遠(yuǎn)為負(fù) 在任何溫度下，向正反應(yīng)方向進(jìn)行
＋ － 永遠(yuǎn)為正 在任何溫度下，向逆反應(yīng)方向進(jìn)行
＋ ＋ T ＜ΔH / ΔS時(shí)　為正 低溫時(shí)（＜ΔH / ΔS），向逆反應(yīng)方向進(jìn)行
T ＞ΔH / ΔS時(shí)　為負(fù) 高溫時(shí)（＞ΔH / ΔS），向正反應(yīng)方向進(jìn)行
－ － T ＜ΔH / ΔS時(shí)　為負(fù) 低溫時(shí)（＜ΔH / ΔS），向正反應(yīng)方向進(jìn)行
T ＞ΔH / ΔS時(shí)　為正 高溫時(shí)（＞ΔH / ΔS），向逆反應(yīng)方向進(jìn)行
5．Standard free-energy changes 標(biāo)準(zhǔn)自由能變
(1) 標(biāo)準(zhǔn)生成自由能（standard free energy of formation for substances）。
a．由于G ≡ H - TS，而H的絕對(duì)量無法知道，故G的絕對(duì)量也無法知道。
b．Just as for the standard heats of formation, the free energies of elements in their standard states are set to zero.
State of Matter Solid Liquid Gas Solution Elements
Standard state Pure solid Pure liquid 1atm 1mol·dm3 0
(2) We are really interested that the difference in free energy between reactants and products.
Sample Exercise：Using the standard free energies of formation tabulated in Appendix, calculate ΔrGm for the following reaction at 298K：2CH3OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g)
Solution：= 166.2kJ · mol1， = 0.00，= 394.4kJ · mol1
= 228.6kJ · mol1，
kJ · mol1
在恒溫條件下，對(duì)G = H TS兩邊取增量：G = H TS
在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：ΔGm = ΔHm TΔSm ，式中ΔG，ΔH，ΔS都為溫度時(shí)的值。當(dāng)ΔHT ≈ ΔH298K，ΔST ≈ ΔS298K時(shí)，Gibbs方程式為：ΔGT = ΔH298K TΔS298K
　6．Gibbs-Helmholtz方程的應(yīng)用
(1) 可以求化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)向溫度（T轉(zhuǎn)）。對(duì)于ΔH與ΔS符號(hào)相同的情況，當(dāng)改變反應(yīng)溫度時(shí)，存在從自發(fā)到非自發(fā)（或從非自發(fā)到自發(fā)）的轉(zhuǎn)變，我們把這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱為轉(zhuǎn)向溫度。令ΔG = 0，則ΔG = ΔH TΔS = 0 ，∴T = ΔH / ΔS = T轉(zhuǎn)
　 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，T轉(zhuǎn)≈ΔrHm,298K /ΔrSm,298K
Sample Exercise： 已知：SO3(g) + CaO(s) CaSO4(s)
Δf Hm,298K kJ · mol1 -395.72 -635.09 -1434.11
Sm,298K J · mol1 · K1 256.65 39.75 106.69
求該反應(yīng)的轉(zhuǎn)向溫度。
Solution：
kJ · mol1
J · mol 1 · K 1
∴轉(zhuǎn)向溫度T轉(zhuǎn) = ΔrHm,298K /ΔrSm,298K = 403.3 / 0.1897 = 2123（K）
∵Δr Hm ＜0，Δr Sm ＜0， ∴該反應(yīng)是低溫自發(fā)的，即在2126K以下，該反應(yīng)是自發(fā)的。
該反應(yīng)可用于環(huán)境保護(hù)，即在煤中加入適當(dāng)生石灰，它便與煤中的硫燃燒，所得的SO3是由硫燃燒生成SO2，SO2經(jīng)過進(jìn)一步氧化才能變成SO3。在低于2126K時(shí)，自發(fā)生成CaSO4，從而把SO3固定在煤渣中，消除了SO3對(duì)空氣的污染。
(2) 若一個(gè)反應(yīng)熵變化很小（指絕對(duì)值），而且反應(yīng)又在常溫下進(jìn)行，則吉布斯方程中TΔS一項(xiàng)與ΔH相比可以忽略，即ΔG ≈ ΔH。此時(shí)可以直接利用ΔH來判斷化學(xué)反應(yīng)方向。許多反應(yīng)都屬于這種情況，因此這對(duì)判斷化學(xué)反應(yīng)朝哪個(gè)方向進(jìn)行帶來很大的方便。如：
Zn + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu， C(graphite) + O2(g) CO2(g)
所以許多放熱反應(yīng)是自發(fā)的，其原因也在于此。
(3) 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由能變化（ΔG）（自由焓變）
非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由焓變可由Van’t Hoff 等溫方程式表示：
Δr Gm,T =Δr Gm,T + RT lnQ
式中Q稱為反應(yīng)商，它是各生成物相對(duì)分壓（對(duì)氣體）或相對(duì)濃度（對(duì)溶液）的相應(yīng)次方的乘積與各反應(yīng)物的相對(duì)分壓（對(duì)氣體）或相對(duì)濃度（對(duì)溶液）的相應(yīng)次方的乘積之比。若反應(yīng)中有純固體及純液體，則其濃度以1表示。例如，對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)：
aA(aq) + bB(l) dD(g) + eE(s)
Sample Exercise：已知反應(yīng)：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ，。
試問：在時(shí)，合成氨反應(yīng)是否自發(fā)？
Solution：
由Van’t Hoff方程：ΔrGm,298K =ΔrGm,298K + RT lnQ
而
∴ΔrGm,298 = 32.96 + 8.314 103 4.606 = 21.55（kJ·mol1）＜0
合成氨反應(yīng)是自發(fā)的。
值得注意的是，標(biāo)準(zhǔn)生成焓f Hm,298和標(biāo)準(zhǔn)生成自由能f Gm,298具有不同的參比狀態(tài)。前者是以p ，298K下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零作標(biāo)準(zhǔn)；而后者是以p ，298K下穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能為零作標(biāo)準(zhǔn)的。它們之間存在的函數(shù)關(guān)系為：
rGm,298 = rHm,298 298 rSm,298
因此對(duì)于同一反應(yīng)，各反應(yīng)物和生成物必須采用同一標(biāo)準(zhǔn)，或選f Hm,298，或選f Gm,298，而不能混用，因?yàn)樗x參比不同是不能進(jìn)行比較和運(yùn)算的。
§2-5　化學(xué)平衡
Chemical Equilibrium
In the laboratory portion of your chemistry course, you have had the opportunity to observe a number of chemical reactions. After a certain amount of time many of these reactions appear to “stop”---colors stop changing, gases stop evolving, and so forth. For example, we can consider the inter conversion of the gaseous nitrogen oxides.
When pure frozen N2O4 is warmed above its boiling point (21.2℃), the gas in the sealed tube turns progressively darker as colorless N2O4 gas dissociates into brown NO2 gas：
N2O4(g) 2NO2(g)
colorless brown
Eventually the color change stops even though there is still N2O4 in tube. We are left with a mixture of N2O4 and NO2 in which the concentrations of the gases no longer change.
一、化學(xué)平衡（Chemical Equilibrium）
　1．The condition in which the concentrations of all reactants and products cease to change with time call chemical equilibrium.（Fig.2.2 a）
　2．化學(xué)平衡的特點(diǎn)（The Characterization of equilibrium）(Fig.2.2 b)
Figure 2.2 Achieving chemical equilibrium for the reaction AB. (a) The reaction of pure compound A, with initial concentration [A]0. After a time the concentrations of A and B do not change. The reason is that (b) the rates of the forward reaction (kf[A]) and the reverse reaction (kr[B]) become equal.
Chemical equilibrium occurs when opposing reactions are proceeding at equal rates：
Forward reaction：A B rate = k f [A]，Reverse reaction：B A rate = k r [B]。
At equilibrium：kf [A] = kr [B]，rearranging this equation gives.
constant
3．化學(xué)平衡表達(dá)式（The general equilibrium equation）
對(duì)于化學(xué)反應(yīng)A(g) + B(g) C(g) + D(g) 而言
(1) 假設(shè)上述反應(yīng)為基元反應(yīng)，則平衡時(shí)，
∴constant　　（T≡c）
(2) 假設(shè)上述反應(yīng)分兩步進(jìn)行，中間產(chǎn)物為Q
如： A(g) + A(g) C(g) + Q(g) ①
Q(g) + B(g) A(g) + D(g) ②
Net reaction：A(g) + B(g)C(g) + D(g)
由(1)、(2)表達(dá)式中消去[Q]得： ∴=constant
(3) 化學(xué)平衡表達(dá)式只與化學(xué)反應(yīng)方程式有關(guān)，而與其是否一步或多步進(jìn)行反應(yīng)無關(guān)。
(4) 對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)pA + qBmC + nD而言
constant ，或者 constant
(5) 注意：a．化學(xué)平衡表達(dá)式的書寫形式只取決于所給化學(xué)方程式的形式，
b．純液體和純固體的濃度是一個(gè)常數(shù)，在化學(xué)平衡表達(dá)式中不要表示出來。
如：CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g) ，[CO2] = constant，constant
c．對(duì)于CaCO3(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + CO2(g)↑+ H2O(l) 和
Cl2(g) + 2Br－(aq) 2Cl－(aq) + Br2(aq)，則化學(xué)平衡表達(dá)式分別為
constant，　　constant
　4．化學(xué)平衡常數(shù)（The equilibrium constants）
(1) 上述化學(xué)平衡表達(dá)式右邊的常數(shù)，稱為化學(xué)平衡常數(shù)。
a．平衡表達(dá)式以濃度表示的平衡常數(shù)，稱為Kc。
　　　 b．平衡表達(dá)式以分壓表示的平衡常數(shù)稱，為Kp。
c．平衡表達(dá)式中既有濃度又有分壓項(xiàng)的平衡常數(shù)，稱為混合平衡常數(shù)，用K表示。
(2) 化學(xué)平衡常數(shù)服從多重平衡規(guī)則：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)方程式①、②和③。
化學(xué)方程式 ③ = ① + ② K3 = K1 · K2，
化學(xué)方程式 ③ = ① - ② K3 = K1/K2，
化學(xué)方程式 ③ = n × ① ，化學(xué)方程式 ③ = (1 / n) × ①
(3) Kp、Kc與Kx之間的關(guān)系
, ，
當(dāng)Δn(g) = 0時(shí)，有Kp= Kc = Kx。
(4) Kc ，Kp僅與速率常數(shù)有關(guān)，故Kc ，Kp僅與溫度有關(guān)，與總壓無關(guān)。Kx不僅與溫度有關(guān)，而且與總壓有關(guān)。
(5) 對(duì)于pA + qBmC + nD而言
當(dāng)時(shí)，這個(gè)體系就沒有達(dá)到平衡，則化學(xué)反應(yīng)的方向?yàn)椋寒?dāng)
時(shí)，該反應(yīng)將自右向左進(jìn)行，直至達(dá)到平衡為止；當(dāng)時(shí)，該反應(yīng)將自左向右
進(jìn)行，直至達(dá)到平衡為止。
　5．標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（Standard equilibrium constant） ── 一個(gè)無量綱的量
　在熱力學(xué)上進(jìn)行討論和計(jì)算時(shí)，用到標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 的機(jī)會(huì)很多。
(1) 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)算得的平衡常數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，記作K ，又稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)。上述的平衡常數(shù)，稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，或稱為非標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。
(2) K 與K的區(qū)別
a． ， ；
， ；
b．標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無量綱，非標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可以有量綱。
二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 與ΔrGm 的關(guān)系（The Relationship of Standard Equilibrium Constant and ΔrGm ）
　1．由van’t Hoff等溫方程：ΔrGm,T = ΔrGm,T + RT lnQ 可以推出：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔrGm = 0，此時(shí)反應(yīng)商Q = Q平衡 = K
∴　ΔrGm,T = - RT lnK
　　我們這里有意只記作K ，即既不寫成Kp ，也不寫成Kc 。對(duì)于這樣一個(gè)明顯的含混之處，有一個(gè)合理的解釋：上述方程是一個(gè)非常普遍的方程，適用于任何形式的平衡。ΔrGm 和K 的確切含意在某種程度上取決于所討論的化學(xué)反應(yīng)的平衡類型：
對(duì)于氣相化學(xué)反應(yīng)，則ΔrGm,T = - RT lnKp ；對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，則ΔrGm,T = - RT lnKc ；對(duì)于既有氣體，又有溶液的化學(xué)反應(yīng)，則ΔrGm,T = - RT lnK 。
　2．由反應(yīng)商Q與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K　 來判斷等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向
由ΔrGm,T = ΔrGm,T + RT lnQ 和 ΔrGm,T = - RT lnK 得
　 ΔrGm,T = - RT lnK + RT lnQ = RT ln(Q / K )
(1) Q＜K 時(shí)，ΔrGm,T＜0，自發(fā)（spontaneous）；
　 (2) Q＞K 時(shí)，ΔrGm,T＞0，非自發(fā)（non-spontaneous）；
(3) Q = K 時(shí)，ΔrGm,T = 0，平衡（equilibrium）。
Sample Exercise 1：Write the equilibrium expression for Kc、Kc and Kp、Kp for the following reactions：(a) 2O3(g)3O2(g) (b) 2NO(g) + Cl2(g)2NOCl(g)
Solution：，　；　，　
，　
，　
Sample Exercise 2：A 1.00 flask is filled with 1.00 of H2 and 2.00 of I2 at 448℃. The value of the equilibrium constant Kc for the reaction H2(g) + I2(g) 2HI(g) at 448℃ is 50.5. What are the concentrations of H2、I2 and HI is the flask at equilibrium
Solution：　　　平衡時(shí)，H2反應(yīng)了x mol · dm3
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
起始（mol · dm3） 1/1 2/1 0
平衡（mol · dm3） 1x 2x 2x
∴，解得x = 0.935 或 2.323（不合理，舍去）
∴[H2] = 0.065 mol · dm3 [I2] = 1.065 mol · dm3 [HI] = 1.87 mol · dm3
Sample Exercise 3：在25℃、1atm下，N2O4和NO2平衡混合物的密度為3.18g·dm3。
求：(1) 混合氣體的平均分子量；(2) 在該條件下，N2O4的離解度；(3) NO2和N2O4的分壓；(4) 反應(yīng)N2O42NO2的Kp
Sloution：(1) 由得 （g·mol1）
∴混合氣體的平均分子量為77.76
(2) 設(shè)N2O4的離解度為
N2O42NO2
初 態(tài)（mol） 1 0
平衡時(shí)（mol） 1- 2
平衡時(shí)總摩爾數(shù) = 1 - + 2 = 1 +
(3)
(4)
Another Solution：直接從試題中求Kp。令1L容器中3.18g N2O4的壓力為p0
則
N2O42NO2
初 態(tài)（atm） 0.8453 0
平衡時(shí)（atm） 0.8453 Px 2Px
∴
Sample Exercise 4：為了獲得高純氫氣，一般需要將H2中含有的少量O2與H2發(fā)生反應(yīng)而消除O2。半導(dǎo)體工業(yè)為了獲得氧含量不大于1106的高純氫，在298K，101下，讓電解水制得的氫氣（99.5% H2，0.5% O2）通過催化劑，發(fā)生2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) 的反應(yīng)而消除氧。試問反應(yīng)后氫氣的純度是否達(dá)到要求？
Solution：從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查得，氣態(tài)H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 =
228.59kJ·mol1，題中給的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變
kJ · mol1 　 ∴
假設(shè)每100mol原料氣中含99.5mol H2、0.5mol O2，反應(yīng)后達(dá)到平衡，O2剩余n mol，則
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)
初 態(tài)（mol） 99.5 0.5 0
反應(yīng)完全（mol） ~ (99.5 -1) ~ 0 ~ 1 ∵Kp　>>1，可看作反應(yīng)完全。
平 衡 態(tài) （mol） (99.5 -1)+2n n 1-2n n總 = 99.5 + n
因?yàn)榭倝簆 = p　 ，所以
由此可見，氫氣純度完全達(dá)到要求，催化去氫是成功的。
三、影響化學(xué)平衡的因素──化學(xué)平衡的移動(dòng)（The Dependence of Factors of Chemical Equilibrium ── Shifts of Chemical Equilibria）
Le chatelier’s principle can be stated as follows:
When we disturb a system at chemical equilibrium, the relative concentrations of reactants and products shift so as to undo partially the effects of the disturbance.
If a system at equilibrium is disturbed by a change in temperature, pressure, or the concentration of one of the components, the system will shift its equilibrium position so as to counteract the effect of the disturbance.
我們以習(xí)題課的形式，從講解化學(xué)平衡的計(jì)算來定量說明影響化學(xué)平衡的因素。
1．濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響（The dependence of concentration on equilibrium）
(1) 實(shí)例
Sample Exercise 1：在830℃時(shí)，CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)的Kc = 1.0。若起始濃度[CO] = 2 mol·dm3，[H2O] = 3 mol·dm3。問CO轉(zhuǎn)化為CO2的百分率為多少？若向上述平衡體系中加入3.2 mol·dm3的H2O(g)。再次達(dá)到平衡時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為多少？
Solution：設(shè)平衡時(shí)[H2]＝x mol·dm3
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
初　態(tài)（mol·dm3） 2 3 0 0
平衡時(shí)（mol·dm3） 2 x 3 x x x
∴ 解得
∴CO的轉(zhuǎn)化率為　　(1.2 / 2) 100% = 60%
設(shè)第二次平衡時(shí)，[H2]＝y(tǒng) mol·dm3
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
初　態(tài)（mol·dm3） 2 6.2 0 0
平衡時(shí)（mol·dm3） 2 y 6.2 y y y
解得y = 1.512
　　 ∴CO的轉(zhuǎn)化率　　(1.512 / 2) 100% =75.6％
或者
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
第一次平衡（mol·dm3） 0.8 1.8 .2 1.2
第二次平衡（mol·dm3） 0.8 z 5 z 1.2 + z 1.2 + z
(1.2 + z)2 = (0.8 z) (5 z) 1.44 + 2.4z = 4 5.8z 解得z =0.312
∴的轉(zhuǎn)化率為 (1.2 + 0.312) / 2 = 0.756 = 75.6％
(2) 在一定溫度下，增大反應(yīng)物濃度（或減小生成物濃度），平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。
(3) 生產(chǎn)中常使一種價(jià)廉易得的原料適當(dāng)過量，以提高另一原料的轉(zhuǎn)化率。
　2．壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響（The dependence of pressure on equilibrium）
(1) 實(shí)例
Sample Exercise 2：平衡體系：N2O4(g)2NO2(g)，在某溫度和1atm時(shí)，N2O4的離解百分?jǐn)?shù)為50％，問壓力增加到2atm時(shí)，N2O4(g)的離解百分?jǐn)?shù)為多少？
Solution：設(shè)N2O4(g)為n mol，其離解度為α
N2O4(g) 2NO2(g)
起 始 （mol） n 0
平衡時(shí)（mol） n · (1 α) 2nα
當(dāng)時(shí)，
， 解得 α2 = 0.378
Sample Exercise 3：合成氨的原料中，氮?dú)夂蜌錃獾哪柋葹? : 3。在400℃和10下達(dá)到平衡時(shí)，可產(chǎn)生3.85％ 的NH3（V％）。
求(1) 反應(yīng)N2 + 3H22NH3的Kp，
(2) 如果要得到5％的NH3，總壓需要多大？
(3) 如果將混合物的總壓增加到50atm，平衡時(shí)NH3的體積百分?jǐn)?shù)為多少？
Solution：(1) ∵等溫、等壓變化，∴H2和N2的體積之比與摩爾數(shù)之比相同，
∴平衡時(shí)H2 : N2 = 3 : 1，它不因生成氨而改變。除氨外，剩余體積百分?jǐn)?shù)為
13.85％= 96.15％，其中H2占3/4，N2占1/4
∴％ = 0.385，％ = 2.40
％ = 7.21
∴
(2) 若要得到5％ NH3，設(shè)需要總壓為p
則有
∴ 解得
(3) 若，則且
∴
∴
解得 ∴NH3的V％％
(2) 在溫度不變時(shí)，增大壓力，平衡朝著氣體摩爾數(shù)減少的方向移動(dòng)。
(3) 對(duì)反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)而言，在增大壓力、提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，也要考慮設(shè)備承受能力和安全防護(hù)等。
　3．溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（The dependence of temperature on equilibrium）
(1) 溫度變化導(dǎo)致平衡常數(shù)的變化，而濃度、壓力改變時(shí)，只能改變平衡點(diǎn)。
(2) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K　 與溫度T的關(guān)系
由ΔrGm,T = RT lnK 和ΔrGm,T = ΔrHm TΔrSm 可得：
在298K→T區(qū)間ΔrHm 和ΔrSm 基本保持不變，則RT lnK =ΔrHm TΔrSm
即，以 對(duì)作圖，呈一條直線，slope =。
若ΔrHm ＜0，則T↑、K↓，反應(yīng)向吸熱方向移動(dòng)；T↓、K↑，反應(yīng)向放熱方向移動(dòng)；
若ΔrHm ＞0，則T↑、K↑，反應(yīng)向吸熱方向移動(dòng)；T↓、K↓，反應(yīng)向放熱方向移動(dòng)。
(3) 升高溫度，化學(xué)平衡向著吸熱方向移動(dòng)
(4) 假設(shè)在T1→T2溫度區(qū)間內(nèi)，ΔrHm 和ΔrSm 基本保持不變，
則 　 ①， ②
①式 － ②式　得
(5) 公式的應(yīng)用：
a．已知ΔrHm 和某一溫度下的平衡常數(shù)K1 ，求得另一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)K2 。
b．測定了兩種不同溫度下的平衡常數(shù)K1 、K2 ，求得ΔrHm 。
Sample Exercise 4：在298K時(shí)，反應(yīng)NO(g) + O2 (g)NO2(g) 的
ΔrGm = -34.85kJ·mol1，ΔrHm = -56.48kJ·mol1。試分別計(jì)算K298K和K598K的值（假定在298-598K范圍內(nèi)ΔrHm 不變）。
Solution： ∴ 解得 K298K = 1.28 106
再由 解得 K598K = 13.8
(6) 對(duì)于放熱反應(yīng)，升高溫度會(huì)提高反應(yīng)速率，但轉(zhuǎn)化率低；而降低溫度，可以增加轉(zhuǎn)化率，但要注意催化劑的活化溫度和反應(yīng)速率；對(duì)于吸熱反應(yīng)，升高溫度，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率都提高，但要注意反應(yīng)物或生成物的過熱分解。
絕熱
把中間隔板抽掉，那么N2，H2均勻混合；若把隔板插回去，體系絕不會(huì)恢復(fù)到原來的狀態(tài)。這種自發(fā)過程無明顯判據(jù)。
絕熱
（環(huán)三次甲基
三硝基胺）
爆炸釋放出大量的熱，使整個(gè)體系的溫度顯著升高，但如果借助體系的降溫而自動(dòng)地把這些氣體重新結(jié)合成原來的炸藥的現(xiàn)象，人們從來也沒有見過。這種判據(jù)也是很難找的。
∴ 解得
引發(fā)
0℃以上
∴0.8453-+2= ∴
Fig. 2.1 (left) A commercial bomb calorimeter. (top) Schematic of a bomb calorimeter. The reaction is carried out inside a rigid steel “bomb” and the heat evolved is absorbed by the surrounding water and the other calorimeter parts. The quantity of energy produced by the reaction can be calculated from the temperature increase.
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