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第五章　沉 淀 反 應
Chapter 5　The Precipitation Reactions
　　中學的化學知識中，常常用沉淀反應來鑒別一些金屬離子或酸根離子，這就涉及到一些難溶電解質的沉淀和溶解問題。
　　在含有固體的難溶電解質的飽和溶液中，存在著固體難溶電解質與溶液中相應各離子間的多相平衡。
§5-1　溶度積
Solubility Product
一、沉淀和溶解平衡（The Equilibrium of Precipitation and Dissolution）
　1．在一定溫度和一定量水中，AgCl(s)Ag+(aq) + Cl－(aq)
當v沉淀 = v溶解 時，沉淀和溶解達到平衡，稱為異相平衡（heterogeneous equilibrium）.
　2．平衡表達式：
　　　 ∴ [Ag+][Cl－] = K · [AgCl]，把K · [AgCl]記作Ksp，Ksp稱為溶度積常數。
　3．通式：(s)　，　
　4．注意點：
(1) Ksp與溫度有關，但影響不大。在實際中，常用25℃時的Ksp；
(2) 在上述表達式中，濃度必須用體積物質的量濃度；
(3) 在Ksp表達式中，應該用離子活度代替離子濃度。但由于在難溶電解質的溶液中，離子濃度很小，離子的活度系數γ = 1，所以可以用離子濃度代替離子活度。
二、溶度積與溶解度的關系（The Relationship of Solubility Product and Solubility）
　1．溶解度so (mol·dm3)與Ksp的換算
(1) 由于兩者都表示某一物質成為飽和溶液時所含溶質的量相同，即都是表示物質的溶解能力，故它們之間可換算。
(2) 換算關鍵：由于難溶電解質的溶解度很小，所以雖然是飽和溶液，但此飽和溶液很稀，則，所以，也可以把摩爾溶解度換算成g / 100 H2O。
(3) so與Ksp的關系：
AgCl(s)Ag+(aq) + Cl－(aq) Mg(OH)2(s)Mg2+(aq) + 2OH－(aq)
2
Ksp = Ksp = · (2)2 =
一般式：
Ksp = (n) n · (m) m = nn · mm · ()m + n
Sample Exercise 1：Solid silver chromate is added to pure water at 25 ℃ , some of the solid remains undissolved at the bottom of the flask.The mixture is stirred for several days to ensure that equilibrium is achieved between the undissolved Ag2CrO4(s) and solution. Analysis of the equilibrated solution shows that its silver-ion concentration is 1.3104 mol·dm3. Calculate Ksp for Ag2CrO4.
Solution：∵ mol·dm3 ∴ mol·dm3
=
Sample Exercise 2：已知25℃時，AgCl的溶解度為1.92103 g·dm3，試求該溫度下AgCl的溶度積。
Solution：mol·dm3mol·dm3
=
　2．同一類型的難溶電解質，Ksp大的，其溶解度也大；不同類型的難溶電解質，溶解度的大小不能用Ksp作簡單比較，只能通過計算so來說明。從上面的AgCl與Ag2CrO4的Ksp與S的例子可以充分說明這一點。
　3．難溶電解質的簡單水合離子的濃度與其摩爾溶解度往往不是等同的。這是由于除了水溶液中的多相平衡之外，經常還存在著一些其它的重要因素：如水解、配位、同離子
效應等。例如Ag3PO4的溶解度為，若不考慮Ag+離子水解，則[Ag+] = 3；若考慮離子水解，則，而是
三、溶度積規則（The Solubility Product Rule）
　1．對于來
說，在溶液中：
(1) 當[Am+]n · [Bn]m = Ksp，沉淀與溶解達到平衡；
(2) 當[Am+]n · [Bn]m ＞ Ksp，產生大量沉淀；
(3) 當[Am+]n · [Bn]m ＜ Ksp，不產生沉淀。
　2．在什么情況下，認為某離子已沉淀完全：對于定性分析，指溶液中某離子濃度小到105mol·dm3，可以認為沉淀完全；在定量分析中，指溶液中某離子濃度小到106 mol·dm3，即可認為沉淀完全。
Sample Exercise：What concentration of OH－must be exceeded in a 0.010 mol·dm3 solution of Ni(NO3)2 in order to precipitate Ni(OH)2 Ksp = 1.61014 for Ni(OH)2.
Solution：For a saturated solution we have
Ksp = [Ni2+] · [OH－]2 Thus if [Ni2+] · [OH－]2 ＞1.61014，precipitation will occur.
Letting [OH－] = x mol·dm3， (0.010) ·x2 = 1.61014 x = 1.3106 mol·dm3
Thus Ni(OH)2 will precipitate when concentration of OH－ in solution is 1.3106 mol·dm3or higher.
§5-2　沉淀—溶解平衡的移動
Equilibrium Shift between Precipitation and Solution
一、影響難溶電解質沉淀的因素（The Affect Factors on Precipitation of Undissolved Electrolytes）
　1．同離子效應（Common –ion effect）：難溶電解質的溶解度，因加入有共同離子的強電解質而降低的效應。
Sample Exercise 1：Calculate the molar solubility of CaF2 at 25℃ in a solution containing
(a) 0.0100 mol·dm3Ca(NO3)2(aq）；(b) 0.010 mol·dm3 NaF(aq)。
Solution：設在(a)溶液中CaF2(s)溶解度為x mol·dm3。
CaF2(s)CaF2+(aq) + 2F－(aq)
0.010 + x 2x
(0.010 + x) · (2x)2 = 3.91011 ， ∵ x<<1 ， ∴ 0.010 + x ≌　0.010
解得 x = 3.1105(mol·dm3 )
(b) 設在(b)溶液中CaF2(s)的溶解度為y mol·dm3
CaF2(s)CaF2+(aq) + 2F－(aq)
y (0.010 + 2y)
y · (0.010 + 2y)2 = 3.91011 ，∵ y<<1 ， ∴0.010 + 2y ≌　0.010
∴(mol·dm3)
　2．鹽效應（salt effect）：因加入過量沉淀劑或加入其它非共同離子的強電解質，反而使沉淀的溶解度增大，此種現象稱為鹽效應。
　 例如：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(mol·dm3)
Na2SO4 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20
PbSO4 1.5104 2.4105 1.6105 1.4105 1.3105 1.6105 2.3105
開始時，同離子效應起主導作用，PbSO4溶解度降低；但當Na2SO4(aq)的濃度超過0.04 mol·dm3時，PbSO4的溶解度又隨著Na2SO4(aq)濃度的增加而增大，這時鹽效應上升為矛盾的主要方面，所以為使沉淀完全，加沉淀劑的量一般以過量20%─50%為宜。
Sample Exercise 2：將AgNO3溶液逐滴加入含有Cl－離子和離子的溶液中，[Cl－] = [] = 0.1 mol·dm3。問：(a) AgCl與Ag2CrO4哪一種先沉淀？(b) 當Ag2CrO4開始沉淀時，溶液中Cl－離子濃度為多少？
Solution：(a) AgCl剛沉淀時，[Ag+] = Ksp / [Cl－] = 1.8109 (mol·dm3 )
Ag2CrO4剛沉淀時，[Ag+] = = 3.32106 (mol·dm3 )
所以AgCl首先沉淀出來。
(b) 當溶液中剛有Ag2CrO4沉淀時，溶液中的[Ag+] = 3.32106 (mol·dm3 )
∴ [Cl－] = Ksp / [Ag+] = (mol·dm3 )
二、沉淀溶解的方法（The Methods of Precipitation Dissolution）
　1．生成弱電解質使沉淀溶解
(aq)
CO2(g)+ H2O(l)
Sample Exercise：已知：，H2CO3的Ka1 = 4.2107、Ka2 = 4.81011，試
計算上述反應的平衡常數K。
Solution：
這種方法稱為多重平衡計算法。
　2．用氧化──還原反應使沉淀溶解
例如：3PbS (s) + 8HNO3(濃) = 3S↓ + 2NO↑ + 3Pb(NO3)2(aq) + 4H2O(l)
3CuS(s)+ 8HNO3(濃) = 3S↓ + 2NO↑ + 3Cu(NO3)2(aq) + 4H2O(l)
　3．生成配合物使沉淀溶解
　 例如：AgCl(s) + 2NH3(aq) = (aq) + Cl－(aq) ，
AgBr(s) + (aq)= (aq) + Br－(aq)
§5-3　多種沉淀之間的平衡
The Simultaneous Equilibria between Precipitations
一、分步沉淀（Steps of Precipitation）
　1．對于同一類型的難溶電解質，在離子濃度相同或相近情況下，溶解度較小的難溶電解質首先達到溶度積而析出沉淀。
例如，在0.010mol·dm3的I－離子和0.010mol·dm3的Cl－離子溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，先有黃色沉淀，后有白色沉淀。
　2．同一類型的難溶電解質的溶度積差別越大，利用分步沉淀的方法分離難溶電解質越好。以金屬硫化物為例：
MnS(肉色) ZnS(白色) CdS(黃色) CuS(黑色) HgS(黑色)
Ksp 1.41015 2.51022 1.01029 8.01036 4.01053
使沉淀溶解所需酸 醋酸 稀鹽酸 濃鹽酸 濃硝酸 王水
∴ [M2+] = K·[H＋]2/[H2S]
所以影響難溶金屬硫化物的溶解度的因素有兩個方面：第一，首先取決于硫化物的溶度積大??；第二，取決于酸度。
Sample Exercise：在某一溶液中，含有Zn2+、Pb2+離子的濃度分別為0.2mol·dm3，在室溫下通入H2S氣體，使之飽和，然后加入鹽酸，控制離子濃度，問pH調到何值時，才能有PbS沉淀而Zn2+離子不會成為ZnS沉淀？Ksp,PbS = 4.01026，Ksp,ZnS = 1.01020
Solution：已知[Zn2+] = [Pb2+] = 0.2mol·dm3
要使PbS沉淀，則[S2]≥K sp / [Pb2+] ∴[S2]≥2.01025 mol·dm3
要使ZnS不沉淀，則[S2]≤K sp / [Zn2+] ∴[S2]≤5.01020 mol·dm3
以 [S2 ] = 5.01020 mol·dm3 代入的式中，
　 (mol·dm3)
故pH≤1.33時，Zn2+不會形成ZnS↓。
以[S2 ] = 2.01025 mol·dm3 代入Ka1·Ka2式中，mol·dm3，
　　　兩項綜合，只要反上述溶液的pH調到≤1.33，就能只生成PbS沉淀而無ZnS沉淀。這是因為再濃的鹽酸達不到23.45mol·dm3。換言之，溶解PbS沉淀必須加氧化性的酸，使之氧化溶解。
　3．分步沉淀的次序不僅與溶度積有關，還與溶液中對應離子的濃度有關。例如試管中盛有海水，逐滴加入AgNO3溶液，會發現先有白色沉淀，為什么呢？
若溶液中同時出現AgCl和AgI沉淀時，溶液中的[Ag+]、[Cl－]和[I－]必須滿足兩個平衡：
　　 　， ∴
　　 即當溶液中的[Cl－]大于2.2106 · [I－]時，首先沉淀出AgCl，顯然在海水[Cl－] / [I－]已超過該值。這就是說，只要適當改變被沉淀離子的濃度，可以使分步沉淀的順序發生變化。
二、沉淀的轉化（The Transfer of Precipitation）
　1．溶解度大的沉淀可以轉化成溶解度小的沉淀
如= 8.0109，= 2.4 1010，往盛有BaCO3白色粉末的試管中，加入黃色的K2CrO4溶液，攪拌后溶液呈無色，沉淀變成淡黃色。
+
　　　　　　　　
　　　　　　　 BaCrO4↓(黃色)
　2．兩種同類難溶強電解質的Ksp相差不大時，通過控制離子濃度，Ksp小的沉淀也可以向Ksp大的沉淀轉化。例如：某溶液中，既有BaCO3沉淀，又有BaCrO4沉淀時，則　，　∴
即時，BaCrO4沉淀可以轉化為BaCO3沉淀。
總之，沉淀──溶解平衡是暫時的、有條件的，只要改變條件，沉淀和溶解這對矛盾可以相互轉化。
Sample Exercise 1：在pH = 1.0時，CaF2的溶解度約為5.4103mol·dm3，CaF2的溶度積K= 3.41011，試計算HF(aq)的離解常數。
Solution：已知CaF2在pH = 1.0時的溶解度約為5.4103mol·dm3，
∴[Ca2+] = 5.4103mol·dm3
由物料平衡可知：[F－] + [HF] = 2[Ca2+] = 1.08102 mol·dm3　　 ①
而 ，∴(mol·dm3)
以 [F－] = 7.9105mol·dm3代入①式，得：
[HF] = 1.08102 7.9105 = 1.07102 (mol·dm3)
Sample Exercise 2：AgCl、AgBr和AgI的Ksp分別為1.71010、5.01013和8.01017，把0.0010mol NaI、0.0020mol NaBr、0.0030mol NaCl、0.0040mol AgNO3和一定量的水混合，溶液體積達到100毫升。試計算達到平衡后，各離子濃度。
Solution：
離子 mol數 濃度(mol·dm3) 第一步沉淀 第二步沉淀 第三步沉淀
Ag+ 0.0040 0.040 0.030 0.010 ～ 0
Cl－ 0.0030 0.030 0.030 0.030 0.020
Br－ 0.0020 0.020 0.020 ～ 0 ～ 0
I－ 0.0010 0.010 ～ 0 ～ 0 ～ 0
設在0.02mol·dm3 Cl－離子溶液中，AgCl的溶解度為x mol·dm3
∴
∵ ∴ ∴(mol·dm3)
∴ (mol·dm3) ， [Cl－] = 0.02(mol·dm3)
(mol·dm3)
(mol·dm3)
Fig 5.1 The solid line in this graph is called the saturation curve for AgCl
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