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第六章　氧化─還原反應和電化學
Chapter 6　Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry
本章研究另一類化學反應──氧化─ 還原反應（有電子轉移的反應）
§6-1　氧化─ 還原反應
Oxidation—Reduction Reactions
一、氧化數（Oxidation Number）
　1．氧化數是一個經驗值，是一個人為的概念。
　2．引入此概念，有以下幾方面的應用：
(1) 判斷是否發生氧化──氧化數升高、氧化反應、還原劑 reducing agent ( reductant )；氧化數降低、還原反應、氧化劑 oxidizing agent ( oxidant )。
(2) 計算氧化──還原當量
(3) 配平氧化──還原反應方程式
(4) 分類化合物，如Fe ( Ⅲ )、 (Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。
引入氧化數，可以在不用詳細研究化合物的結構和反應機理的情況下，實現上述四點。
　3．怎樣確定氧化數
(1) 在離子化合物中，元素的氧化數等于離子的正、負電荷數。
(2) 在共價化合物中，元素的氧化數為兩個原子之間共用電子對的偏移數。
a．在非極性鍵共價分子（單質）中，元素的氧化數為零，如P4、S8、Cl2中P、S、Cl的氧化數都為零；
b．在極性鍵共價分子中，元素的氧化數等于原子間共用電子對的偏移數，例如：，，，。
(3) 具體規定：
a．單質的氧化數為零，例如P4、S8中P、S的氧化數都為零，因為P－P和S－S鍵中共用電子對沒有偏移；
b．除了在NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氫的氧化數為1以外，氫的氧化數為+1；
c．所有氟化物中，氟的氧化數為1；
d．氧的氧化數一般為2，但有許多例外，例如、、、、等；
　　　　　　目前元素的最高氧化數達到+8，在OsO4、RuO4中，Os和Ru的氧化數均為+8，其它元素的最高氧化數至多達到其主、副族數。例如：Na2Cr2O12和CrO5
中，Cr的氧化數為+6，因為這些化合物中有（O的氧化數為1）存在；
e．在配合物中，當自由基或原子團作為配體時，其氧化數均看作1：CH3(1)、
C5H5(1)等，當中性分子作為配體時，若配體中的配位原子提供偶數個電子，
如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化數為零，但NO作為配體時，氧化數為+1，如，因為NO＋與CO是等電子體，所以NO作為配體時，可以看作先給出一個電子到中心體上，然后再提供一對電子占有中心體的空軌道。
　4．氧化數與化合價（化學鍵）的區別
(1) 它們的含義不同：化合價是原子間相互作用力的表示，反映出形成化學鍵的能力，而氧化數是人為規定的，當然還是要服從公認的規則。
例如在有機化合物中C原子都呈4價，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化數：
CH4 H3COH HCOOH HCHO
化合價 4 4 4 4
氧化數 4 2 +2 0
(2) 所用的數字范圍不同：化合價取整數（一般不超過+8或4），如Fe3O4，Fe的化合價為+2，+3。氧化數可以取零，分數或整數，如Fe3O4的表觀（平均）氧化數為+8/3，而實際氧化數為+2、+3。
(3) 表示的符號不同：Pauling 建議，氧化數表示為+m、n；化合價：在離子化合物中，用m+、n表示，在共價化合物中，用羅馬字母表示，Fe (Ⅱ)、Fe (Ⅲ)。
二、氧化── 還原當量（Redox Equivalent）
　1．定義：氧化劑的當量等于氧化劑的分子量或式量除以氧化劑在參與反應中氧化數的降低值，還原劑的當量等于還原劑的分子量或式量除以還原劑在參與反應中氧化數的升高值。
　2．實例：KMnO4K2MnO4 　157.8/1 　　 Fe FeO 　 56/2
KMnO4MnO2 　157.8/3 　　 Fe Fe2O3 　56/3
KMnO4Mn2+ 　157.8/5 　　 Fe Fe3O4 　 356/8
FeOFe ，Fe2O3Fe ，Fe3O4Fe
　3．在不同的氧化── 還原反應中，同一化合物的氧化當量（或還原當量）也可以不同，這是由于它們在不同的氧化─ 還原反應中，氧化數的變化不同所致。
　4．若氧化劑（或還原劑）用摩爾質量代入上式，所求的是氧化劑的克當量（或還原劑的克當量）。
　5．在任何一個氧化── 還原反應中，氧化劑的克當量數必然等于還原劑的克當量數。
三、氧化─ 還原方程式的配平（Balancing Oxidation-Reduction Equations）
　1．氧化數法（The oxidation number method）
(1) 基本依據：在配平的氧化 — 還原反應方程式中，氧化數的總升高值等于氧化數的總降低值。
(2) 步驟：以 P4 + HClO3HCl + H3PO4為例
a．正確書寫反應物和生成物的分子式或離子式；
b．找出還原劑分子中所有原子的氧化數的總升高值和氧化劑分子中所有原子的氧化數總降低值，4P：4 ( +5 0 ) = +20 ， Cl： 1 ( +5 ) = 6；
c．根據b中兩個數值，找出它們的最小公倍數(60)，進而求出氧化劑、還原劑分子前面的系數(10，3)，即 3P4 + 10HClO312H3PO4 + 10HCl；
d．用物質不滅定律來檢查在反應中不發生氧化數變化的的分子數目，以達到方程式兩邊所有原子相等。上式中右邊比左邊多36個H原子和18個O原子，所以左邊要添加18個H2O分子。
　　　　 3P4 + 10HClO3 + 18H2O12H3PO4 + 10HCl
例：As2S3 + HNO3H3AsO4 + H2SO4 + NO
2As：2 ( 5 3 ) = + 4
3S：3 [6 ( 2 )] = +24
N：2 5 = 3 28
3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
　2．離子── 電子法（The ion-electron method）
(1) 基本依據：在離子方程式兩邊，原子個數與離子電荷數都必須相等。
(2) 具體步驟：以H+ + + Cu2OCu2+ + NO + H2O為例
a．先將反應物和產物以離子形式列出（難溶物、弱電解質和氣體均以分子式表示）；
b．將反應式分成兩個半反應── 一個是氧化，另一個是還原；
Cu2OCu NO
c．加一定數目的電子和介質（酸性條件下：H+－H2O；堿性條件下：OH――H2O），使半反應兩邊的原子個數和電荷數相等── 這是關鍵步驟；
Cu2O + 2H+2Cu2+ + H2O + 2e ①
　　　 + 4H+NO + 2H2O 3e ②
d．根據氧化還原反應中得失電子必須相等，將兩個半反應乘以相應的系數，合并成一個配平的離子方程式：
①×3 + ②×2 得：
3Cu2O + 2 + 14H+6Cu2+ + 2NO + 7H2O
(3) 實例
a．
①
②
①×14 + ②×3得：
b．
①
　　　 ②
①×3 + ②×2得
*離子 — 電子法配平的關鍵：
　　(i) 每個半反應兩邊的電荷數與電子數的代數和相等，原子數相等；
(ii) 正確添加介質：在酸性介質中，去氧加H＋，添氧加H2O；在堿性介質中，去氧加H2O，添氧加OH－。
(iii) 根據弱電解質存在的形式，可以判斷離子反應是在酸性還是在堿性介質中進行。
(4) 優點：a．不用計算氧化劑或還原劑的氧化數的變化，
b．在配平過程中，不參與氧化—還原反應的物種自然會配平。
當然還有一些其它的配平方法，但這兩種方法是最基本的。我們介紹一種有機物的氧化—還原反應的配平方法：
C2H5OH + O2CH3CHO + H2O
從C2H5OHCH3CHO，右邊比左邊少兩個氫原子，相當于少一個氧原子?？煽醋餮趸瘮底兓癁?，而O2H2O，氧化數變化為4。
∴ 2C2H5OH + O22CH3CHO + 2H2O
與、(CH3)2C＝O相比較，前者比后兩者少3個O原子、多兩個H原子，相當于少4個O原子，就相當于8個電子，而Mn7+ Mn2+。
§6-2　電極電勢
Electrode Potential
一、法拉第電解定律（Faraday’s Electrolysis Laws）
　　第一個系統研究電解的是美國大化學家Davy，而對電解進行定量研究的是他慧眼的學生和助手Faraday。Davy在科學上的功績固然偉大（發現了金屬鈉、鉀），但是比那些發現更有價值的是他從書鋪的工人中提拔了偉大的科學家法拉第。法拉第在1832年做了電解實驗：
　1．法拉第第一電解定律：電解時，在電極上產生物質的質量與通過電解池的電量成正比。
　2．電子數與電荷數的關系：1mol電子為6.0221023個電子，1個電子的電量為1.6021019 庫侖，則1mol 電子所帶的電量為6.02210231.6021019 = 96472 (C) ≌96500 (C) = 1F。
所以電解過程中，對于有n mol電子轉移的反應，消耗的電量為Q = I (安培) t (秒) = nF。
　3．法拉第第二電解定律：每通過96500庫侖的電量（精確值為96487庫侖），就有1個克當量的任何離子淀積到電極上。例如：
Cathode reactions Charge (Q) 1mol mass ofelectrolysisproducts UnitCharge Mass ofElectrolysisproducts
Na＋ + eNa 1mol e 23.0g 23.0g
Mg2+ + 2eMg 2mol e 24.30g 1mol e 12.15g
Al3+ + 3eAl 3mol e 27.0g 9g
在電解過程中，相當于接受或給出1mol電子的物質的質量，稱為一個克當量。它在數值上等于該物質的氧化──還原當量。
　4．法拉第電解定律的近代觀點敘述：電解時，當一個法拉第電量（1F）通過電解槽時，在陽極（anode）上發生了氧化反應并產生一個克當量的氧化產物；在陰極（cathode）上發生了還原反應并產生一個克當量的還原產物。
二、電極電位（電極電勢）（Electrode Potential）
In principle, the energy released in a spontaneous redox reaction can be used to
perform electrical work. This task is accomplished through a voltaic, (or galvanic), cell, a device in which electron transfer takes place through an external pathway rather than directly between reactants.
　1．原電池（Galvanic cell）
(1) 組成（composition）：原電池的負極（negative pole）──氧化反應（oxidation），原電池的正極（positive pole）──還原反應（reduction）
a．金屬 ── 金屬離子電極：Zn2+ ── Zn Cu2+ ── Cu，選擇金屬本身作電極；
b．氣體 ── 離子電極：Cl2 ── Cl－，選擇惰性金屬或碳棒作電極；
c．金屬 ── 金屬難溶鹽或氧化物 ── 陰離子電極：Hg－Hg2Cl2 Cl－，
Ag－AgCl Cl－。
(2) 電池符號：() Zn ZnSO4 (c1) CuSO4 (c2) Cu (+)　?。―aniell’s cell）
負極放在左邊，正極放在右邊，其中“|”表示相的界面，“||”表示兩種不同的溶液，或兩種不同濃度的同種溶液間用鹽橋來連接，c表示溶液的濃度。
Fig 6.1 The original Daniell’s cell consists of copper and 　Fig 6.2 A hydrogen-oxygen fuel cell
zinc electrodes dipping into solutions of copper (II)
sulfate and zinc sulfate, respectively
(3) 電池的種類
a．dry cell
正極：
負極：
b．lead-storage battery
正極：
負極：
c．nickel-cadmium battery
正極：
負極：
d．fuel cells H2－O2 Fuel cell
正極：
負極：
實驗室的一些電池
() Pb | PbSO4 | (0.0500mol·dm3) || Cl－(1.00mol·dm3) | AgCl | Ag (+)
() Zn | ZnS | S2 (0.010mol·dm3 ) || H＋(1.0 mol·dm3 ) | H2 (1atm) | Pt (+)
() Alloy | C2H5OH(l) | CO2(g) + H＋(1.0mol·dm3 ) || H＋(1.0mol·dm3 ) |O2 | Ni (+)
　2．電極電勢的產生
(1) 電極與電解質溶液界面間電位差的形成
把任何一種金屬片（M）插入水中，由于極性很大的水分子與構成晶格的金屬離子相吸引而發生水合作用，結果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進入與金屬表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負電荷，溶液因進入了金屬離子而帶正電荷，這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續溶解。當v溶解 = v沉淀 時，達到一種動態平衡，這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等，便產生了電位差。
金屬不僅浸在純水中產生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發生相同的作用。由于溶液中已經存在該金屬的離子，所以離子從溶液中析出，即沉積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢下建立平衡。如果金屬離子很容易進入溶液，則金屬在溶液中仍帶負電荷，只是比純水中時所帶的負電荷要少 ( 如圖6.3a )；如果金屬離子不易進入溶液，溶液中已經存在的正離子起初向金屬沉積速度可能超過正離子由金屬進入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷（如圖6.3b）。
Fig. 6.3 The electrode potential of metal Fig. 6.4 Standard hydrogen electrode
(2) 電極電勢：金屬的電極電勢φ = V金屬 (金屬表面的電勢) V溶液 (溶液本身的電勢)
(3) 影響金屬電勢的因素（factors that affect electrode potentials of metals）：
a．金屬的種類；b．原本存在于溶液中的金屬離子濃度；c．溫度
　3．標準還原電勢（Standard reduction potential）
(1) 定義：在25℃時，金屬同該金屬離子濃度為1mol·kg1的溶液接觸的電勢，稱為金屬的標準還原電勢（實際上用離子活度代替濃度）。若有氣體參加的電極反應，該氣體的壓力為1atm（p ）。
(2) 標準氫電極（standard hydrogen electrode）
將復有一層海綿狀鉑黑的鉑片（或鍍有鉑黑的鉑片）置于氫離子濃度（嚴格地說應為活度a）為1mol·kg1的硫酸溶液中，然后不斷地通入壓強為1.013105Pa的純氫氣，使鉑黑吸附氫氣達到飽和，形成一個氫電極。在這個電極的周圍發生如下的平衡：H2( p )2H＋(1.0mol·kg1) + 2e。這時產生在標準氫電極和硫酸溶液之間的電勢，稱為氫的標準電極電勢。將它作為電極電勢的相對標準，令
其為零：= 0.00 V。在任何溫度下都規定標準氫電極的電極電勢為零（實際
上電極電勢同溫度有關）。實際上很難制得上述那種標準溶液，它只是一種理想溶液。
(3) 標準還原電位（standard reduction potentials）
a．用標準氫電極與其他各種標準狀態下的電極組成原電池，測得這些電極與標準氫電極之間的電動勢，從而計算各種電極的標準還原電位。
b．例如，鋅—— 氫原電池中鋅電極反應為：Zn2+ + 2eZn
() Zn ZnSO4 (1.0mol·dm3 ) H＋(1.0 mol·dm3 ) | H2 ( p ) | Pt (+)
∴
銅——氫原電池
() Pt H2 ( p ) HCl (1 mol·dm3 ) CuSO4 (1 mol·dm3 )| Cu (+)
∴
這樣就可以測得一系列金屬的標準還原電位
(4) 幾點說明：
a．各標準電極電位依代數值遞增的順序排列，稱為電極電位順序表，簡稱電位序。查表時要注意溶液的pH。pH = 0時，查酸性介質表；pH = 14時，查堿性介質表；還有一種生物化學中的電極表是pH = 7的電極電位數據；
b．在M n+ + neM的電極反應中，M n+為物質的氧化（Ox）型，M為物質的還原（Red）型，即：Ox + neRed。所以用Ox / Red來表示電對，φOx / Red稱為標準還原電位；
c．φ 的代數值的大小表示電對中氧化型物質得電子能力（或還原型物質失電子能力）的難易，φ 越正，氧化型物質得電子能力越強；φ 越負，還原型物質失電子能力越強；
d．φ 的代數值與半反應的書寫無關，即與得失電子數多少無關。
例如：2H+ + 2eH2，或 H+ + e1/2H2，其值都是0.00V。
　4．電池電動勢 ( )與電池化學反應的自由能變化（ΔrG m）之間的關系（The relationship between cell emf and free-energy change of cell reactions）（emf: electromotive force）
(1) 在等溫、等壓條件下，電池的化學反應的(ΔrG m)T, p只作電功時：
(ΔrG m)T, p = wele = N (電功率)t (時間) = I·V·t = Q · V
V = ε ， Q = nF ， ∴ (ΔrG m)T, p = nFε
在標準狀況下：ΔrG m = nFε
Sample Exercise 1：Calculate the standard free-energy change, ΔrG m , for the following reaction：
Solution：查表得：
∴
∴ ΔrG m = nFε = 2965001.81 = 3.49105J·mol1 = 349 kJ·mol1
Practice Exercise：For the following reaction：
(a) What is the value of n (b) Use date in Appendix to calculate the standard free-energy
change for the reaction. ，
Answers：(a)10，(b) + 828 kJ·mol1
(2) 原電池的熱力學平衡常數（K ）
在第二章，我們已講過ΔrG m = RT lnK ，將ΔrG m = nFε 與該式合并，得：　　　　　　nFε = RT lnK = 2.303RT lgK
∴ 　，　以T = 298.15K代入，得
，或者
在298K時，測得原電池的ε ，可以求電池反應的熱力學平衡常數K　 。
Sample Exercise 2：Using the standard reduction potentials listed in Appendix, calculate the equilibrium constant for the oxidation of Fe2+ by O2 in acidic solution , according to the following
reaction: .
Solution: We observe that O2 is reduced and Fe2+ is oxidized in the reaction.
∴ K = 1.211031
The large magnitude of K indicates that Fe2+ ions are unstable in acidic solutions in the presence of O2 (unless a suitable reducing agent is present).
(3) 能斯特方程（Nernst equation）
As a voltaic cell is discharged, its emf falls until = 0, at which point we say that the cell is“dead”.
Recall that the free-energy change, ΔrGm , is related to the standard free-energy change, ΔrGm ：
ΔrGm = ΔrGm + RT lnQ Q ---the reaction quotient
Because the emf of a redox reaction indicates whether the reaction is spontaneous, we might expect some relationship to exist between emf and the free-energy change：
ΔrGm = nFε，ΔrGm = nFε ，代入上式　得：nFε = nFε + RT lnQ
a．ε = ε ，代入常數，得— 能斯特方程
對于氧化型 (Ox)n+ + H2(p ) 還原型(Red) (n2)+ + 2H＋(1mol·kg1)的反應而言：
　　　　 ，則對于任何電極在非標準狀態條件下的還原電位可用下式計算：
該公式指出了還原電位與電解質溶液的濃度、氣體的壓強和溫度之間的定量關系。
Sample Exercise 3：Calculate the emf generated by the cell described in the following reaction.
when = 2.0mol·dm3，[H＋] = 1.0mol·dm3，[I－] = 1.0mol·dm3，and [Cr3+] = 1.0
105 mol·dm3，，
Solution：
∴
或者
∵[I－]=1.0mol·dm3,∴, 故
b．幾點說明：
　　　 (i) [Ox]、[Red]項要乘以與系數相同的次方；
(ii) 如果電對中的某一物質是固體或液體，則它們的濃度均為常數，常認為是1；
(iii) 電對中某物質是氣態，則要用氣體分壓（atm）來表示。
例如：O2 + 4H＋ + 4e－2H2O(l) ，　　　 O2 + 2H2O + 4e－4OH－
，
　5．影響還原電位的因素（Factors that affect reduction potentials）
從能斯特方程可知，除了溫度、Ox型、Rex型物質本身的濃度（或分壓）對還原電位的影響外，其它影響因素還有：
(1) 酸度對還原電位的影響（affect of acidity on reduction potentials）
Sample Exercise 4：Using standard reduction potential of , Calculate the standard
reduction potential of .
Solution：相對應的電極反應：2H2O + 2eH2 + 4OH－
是指=1atm、[OH－]=1mol·dm3時的還原電位。由于水溶液中Kw=[H＋][OH－]，
對于2H＋+ 2eH2來講，是[H＋] = 1014mol·dm3時的非標準還原電位。
∴
含氧酸根的還原電位隨pH的降低而增大，所以含氧酸根的氧化性隨pH的降低而增
強。但有些電對，如等，其還原電位與溶液的pH無關。
(2) 沉淀對還原電位的影響（affect of precipitated formations on reduction potential）
Sample Exercise 5：Calculate the standard reduction potential of the following half-reaction：AgCl + eAg + Cl－，，Ksp,AgCl = 1.61010
Solution：對于φAgCl/Ag而言，在AgCl + eAg + Cl－中，[Cl－] = 1m(mol·kg1)，我們用[Cl－] = 1 mol·dm3來代替，∴[Ag＋] = Ksp/[Cl－] = 1.61010 mol·dm3
∴
電對 Ksp,AgX [Ag＋] φAgX/Ag（V）
AgI(s) + eAg + I－ 減小 減小 0.151
AgBr(s) + eAg + Br－ + 0.073
AgCl(s) + eAg + Cl－ + 0.219
Ag＋ + eAg + 0.779
從上表中，我們可知Ksp越小，φAgX/Ag越小，AgX的氧化性減弱，Ag的還原性增強。
例如：2Ag + 2H＋ + 2I－ = 2AgI + H2↑，ε = + 0.15V， rGm ＜0，正反應方向有利。
(3) 配合物對還原電位的影響（affect of complexes’ formations on reduction potential）
配合物（配離子）越穩定，溶液中自由金屬離子濃度越低，所以：
a．在氧化型上形成配離子，則還原電位降低，如：＜
b．在氧化型和還原型上同時生成配離子，則要看兩種配離子的穩定性來決定φ的升高或降低，例如= +0.358V，而= +0.771V，這說明
比穩定。
(4) 總結（Summery）
a．電對 Mn+ + eM(n1)+而言，[Mn+] / [M(n1)+]的比值越大，越大，其與溶液的pH無關；
b．對含有氫離子或氫氧離子的電對而言，溶液的pH對有影響，含氧酸根離子的氧化性，隨酸度的增大而增強；
c．若電對中氧化型物質生成沉淀或配離子，則沉淀物的Ksp越小，配離子的Kf越大，它們的值越?。环粗?，如果電對中還原型物質生成沉淀或配離子，則沉淀物的Ksp越小，配離子Kf越大，則值越大。
§6-3　氧化－還原平衡和還原電位的應用
The Redox Equilibria and Applications of Electrode Potentials
一、判斷 Redox Reactions 的方向
　1．當為負值時，ΔrGm＞0，則正反應非自發（The forward reaction is nonspontaneous）；
2．當為正值時，ΔrGm＜0，則正反應能自發（The forward reaction is spontaneous）。
Sample Exercise：試判斷電池反應：Pb2+ (1mol·dm3) + Sn(s)Pb(s) + Sn2+ (1mol·dm3)是否能按正反應方向進行？若把Pb2+離子濃度減少到0.1mol·dm3，而Sn2+離子濃度維持在1mol·dm3，問反應是否能按上述正反應方向進行？
Solution：
＞0
∴反應能向正反應方向進行。
，
，＜0，∴ 在此條件下，反應不能朝正
反應方向進行
二、判斷Redox反應進行的程度
在平衡時ΔrGm = 0，由ΔrGm = nFε 得 ε = 0 ， ∴φ正 =φ負
Sample Exercise：計算的平衡常數。
Solution： ，
∴, 查表得+1.23V, +1.36V
　，∴
故此反應只有用MnO2與濃鹽酸反應，以提高[Cl－]，來降低，才能制備出Cl2。
三、判斷Redox反應進行的次序，選擇合適的氧化劑或還原劑
工業上常采用通Cl2于鹽鹵中，將溴離子和碘離子置換出來，以制取Br2和I2。當Cl2通入Br－(aq)和I－(aq)混合液中，如何知道哪一種離子先被氧化呢？
　 = +1.36V、 = +1.065V、 = +0.536V，
　 ∴
　
∵ε2 ＞ ε1 ，∴在I－離子與Br－離子濃度相近時，Cl2首先氧化I－離子。
必須注意的是：當一種氧化劑同時氧化幾種還原劑時，首先氧化最強的還原劑，但在判斷Redox 反應的次序時，還要考慮反應速率，考慮還原劑的濃度等因素，否則容易得出錯誤的結論。
四、Latimer標準還原電位圖及其應用（Latimer Standard Reduction Potential Diagrams and Applications）
　1．Latimer (萊鐵莫爾)圖：（Latimer diagrams）
物理學家Latimer 把不同氧化態間的標準電極電位，按照氧化態依次降低的順序，排列成圖解的方式，稱為元素的電極電勢圖。它是某元素各種氧化態之間標準電極電位的變化圖解。例如：
　2．元素電極電位圖的應用
(1) 判斷某元素中間氧化態是否發生歧化反應（disproportionation reaction）
當＞時，(Ox)1 + (Ox)3(Ox)2
當＜時，(Ox)2 + (Ox)2(Ox)1 + (Ox)3，發生歧化
(2) 從還原電位圖中已知電對的電極電位，求算還原電位圖中未知的電極電位。
假設有下列元素標準還原電位圖：
氧化數從小到大排列，則φA/D的值為：1Gm = n1Fφ1 ，2Gm = n2Fφ2 ，
3Gm = n3Fφ3 ，而rGm (A→D) = 1Gm + 2Gm + 23Gm (狀態函數性質)，
　　　　∴ (n1 + n2 + n3) FφA/D = (n1Fφ1 + n2Fφ2 + n3Fφ3 )
故 φA/D
Sample Exercise 1：已知 ，求
Solution：
Sample Exercise 2：已知下列釩的各種氧化態的還原電位圖：
　　現有三種還原劑：Zn、Sn2+、Fe2+，它們的還原電位分別為= 0.76V，
= +0.77V，= +0.15V，試選擇適當的還原劑，實現釩的下列轉變：
(a) VⅤ到VⅣ ，(b) VⅤ到VⅢ ，(c) VⅤ到VⅡ。
Solution：(a) ∵= +1.00V，而= +0.31V
∴只能選Fe2+離子作還原劑，使VⅤ到VⅣ。
(b) ，而= 0.20V
∴只能選Sn2+離子作還原劑，使VⅤ到VⅣ。
(c) ，= 0.20V
∴只能選Zn作還原劑，使VⅤ到VII。
五、利用原電池測定各種平衡常數
　1．Ksp的測定：
Sample Exercise 1：已知Ag2S + 2e2Ag + S2的φ 為0.69V，試計算Ag2S的Ksp。
Solution：= + 0.799V ， = 0.69V
∴
對于而言，[S2] = 1mol·dm3 ，Ksp= [Ag＋]2 · [S2]
則 [Ag＋] = 　，∴
= (0.69 0.799)，Ksp = 4.971051
　2．Ka的測定：
Sample Exercise2：有一原電池：(一) Pt H2 (p ) HA (0.5 mol·dm3) NaCl (1.0 mol·dm3) AgCl(s) Ag (+)，若該電池電動勢為+0.568V，求此一元酸HA的電離常數Ka。
Solution：
∵為標準大氣壓
∴= 0.00 + 0.0592 lg[H＋] = 0.0592 lg[H＋]
ε = φ+ φ = +0.219 0.0591lg[H＋] = 0.568(V)
∴[H＋] = 1.27106 mol·dm3
∴Ka =
　3．Kf的測定：（在第十六章配位化合物中講述）
六、還原電位── pH圖及其應用（The Reduction Potential Diagram and Applications）
　1．以pH為橫坐標，還原電位φ為縱坐標，繪出φ隨pH變化的關系圖，這種關系圖稱為還原電位─ pH圖。
　2．水本身既具有氧化，又具有還原性，水的還原電位─ pH圖如下：
在酸性介質中：H2O 2e2H＋ + 1/2O2 ，2H＋ + 2e H2
在堿性介質中：2OH－ 2eH2O + 1/2O2 ，2H2O + 2eH2 + 2OH－
pH = 0時，= 0.00V，= +1.23V
若== p 時，= 0.0592 lg[H＋] = 0.0592pH，
當pH = 14時，
= + = 0.00 + 0.0592lg[H+]
= 0.0592×(14) = 0.829V
= +
= +1.23 + 0.0592×(14) = +0.403V
　3．從理論上講，任何一種氧化劑在某pH的電極電位高于（b）線，則該氧化劑就會把水氧化，放出氧氣；當任何一種還原劑在某pH的電極電位低于（a）線，則該還原劑就會把水還原，放出氫氣；若電極電位在兩線之間，那么水既不被氧化劑氧化，也不被還原劑還原，所以實線之內是穩定區。
對于+8H＋+5eMn2++4H2O，( +1.5V)＞( +1.23V)，
從理論上講，在水中不能穩定存在，這樣KMnO4似乎在水溶液中不能作為氧化劑而加以利用，但實際上情況并非如此，理論與實際作用線不一樣，即實際作用線為各自從理論值伸展約0.5V，即在圖中以虛線表示出來的間隔為水的穩定區。
　 有了水的 ～ pH圖，就很容易看出某一物質在水溶液中究竟在什么樣pH范圍內是穩定的。
Practice Exercise：If the standard potential for the reduction of Sb2O5(s) to SbO+ in acid solution is 0.60V and the standard potential for the reduction of Sb2O5(s) to Sb2O3(s) in basic solution is 0.13 V, what is the solubility product constant , Ksp = [SbO+][OH－] What is the pH of a saturated solution of Sb2O3 at 298K
Ammonium Nitrate
Ammonium nitrate contains nitrogen in two different oxidation states, 3 in the ammonium cation and +5 in the nitrate anion. The substance is mostly used as a nitrogen rich fertilizer, but it is also a very potent explosive. Heating it leads to the exothermic formation of dinitrogen oxide, N2O, in which the nitrogen has an oxidation number of +1:
NH4NO3(s)2H2O(g)+N2O(g)
Ammonium nitrate is hygroscopic. That is, it absorbs mlisture in humid conditions and forms a sticky mass that hardens when the humidity drops. This water uptake happened on a large scale in 1921 at a fertilizer factory in Germany. Lacking sufficient chemical knowledge, the workers decided to use hynamite to break up 4500 tonnes of solidified ammonium nitrate sulfate mixture. The resulting explosion of the ammonium nitrate destroyed the whole factory and killed 561 people.
To prevent the hygroscopic problem, the Tennessee Valley Authority devised a way of coating the granules with wax. This practice solved the stickiness, but it had one disadvantage. Any organic substance can be oxidized to carbon dioxide and water vapor. The ammonium nitrate wax combination proved to be an even better explosive than pure ammonium nitrate, because in the combustion of these reactants nitrogen is reduced to dinitrogen, oxidation number 0. The “leftover” oxygen then forms more water and carbon dioxide by “combining” with the wax, a hydrocarbon:
NH4NO3(s)2H2O(g) + N2(g) + “O”
CnH2n+2(s) + (3n+1)“O”nCO2(g) + (n+1)H2O(g)
The accidental fire on a ship carrying these wax coated pellets killed at least 500 people in Texas City, Texas, in 1947. Clay is now used to safely coat the ammonium nitrate pellets, and bulk quantities of the compound are stored and shipped in tightly sealed containers.
About 1955, the North American blasting explosives industry recognized the potential of the ammonium nitrate hydrocarbon mixture. As a result, a mixture of ammonium nitrate with fuel oil has become very popular with the industry. It is actually quite safe, because the ammonium nitrate and fuel oil can be stored separately until use, and a detonator is then employed to initiate the explosion. It is this mixture that was probably used in the Oklahoma City, Oklahoma, bombing in 1995.
×3
Fig 6.5 The plot of ～ pH of water
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