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第八章 化學鍵和分子、晶體結構
Chapter 8　Chemical Bonds and Structures of
Molecules & Crystals
這一章是化學的核心，因為結構決定性質。如白磷、紅磷的結構不同，性質也不同；石墨、金剛石和C60等的結構不同，性質也不同。這一章重點講授共價鍵、離子鍵、金屬鍵以及分子幾何構型、金屬晶體、原子晶體和離子晶體的晶體結構。另外我們也討論分子間的作用力以及對分子晶體的一些性質的影響。
§8-1　共價鍵與分子幾何構型
Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure
一、經典共價鍵理論（Classical Covalent Bond Theory） Lewis Structure (Octet Rule)（八電子規則）
　1．基本思想：當ns、np原子軌道充滿電子，會成為八電子構型，該電子構型是穩定的，所以在共價分子中，每個原子都希望成為八電子構型（H原子為2電子構型）。
　2．共價分子中成鍵數和孤電子對數的計算：
例如：P4S3、HN3、N、H2CN2（重氮甲烷）、NO
(1) 計算步驟：
a．令no 共價分子中，所有原子形成八電子構型（H為2電子構型）所需要的電子總數
b．令n v 共價分子中，所有原子的價電子數總和
c．令ns 共價分子中，所有原子之間共享電子總數
ns = no nv ，ns/2 = (no nv) / 2 = 成數
d．令nl 共價分子中，存在的孤電子數。（或稱未成鍵電子數）
nl = nv ns ，nl/2 = (nv ns)/2 = 孤對電子對數
P4S3 HN3 N H2CN2 NO
no 7×8 = 56 2 + 3×8 = 26 5×8 = 40 2×2 + 8×3 = 28 4×8 = 32
nv 4×5 + 3×6 = 38 1 + 3×5 = 16 5×5 1 = 24 1×2 + 4 + 5×2 = 16 5 + 6×3 + 1 = 24
ns / 2 (56 38)/2 = 9 (26 16)/2 = 5 (40 24) / 2 = 8 (28 16)/2 = 6 (32 24)/2 = 4
　3．Lewis 結構式的書寫
CH2N2（重氮甲烷）
　　當Lewis結構式不只一種形式時，如何來判斷這些Lewis結構式的穩定性呢？如HN3可以寫出三種可能的Lewis結構式，可以寫出四種可能的Lewis結構式，而重氮甲烷只能寫出兩種可能的Lewis結構式。
　4．Lewis 結構式穩定性的判據 形式電荷QF（formal charge）
(1) QF的由來　　以CO為例
　 no = 2 8 = 16 nv = 4 + 6 =10
ns / 2 = (16 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 6) / 2 = 4
為了形成三對平等的共價鍵，可以看作O原子上的一個價電子轉移給C原
子，即： ，所以氧原子的QF為+1，碳原子的QF為1。從這個實例中可
以看出：形式電荷與元素性質沒有任何直接聯系，它是共價鍵形成的平等與否的標志。
(2) QF的計算公式：
QF = 原子的價電子數 鍵數 孤電子數
在CO中， QF(C) = 4 3 2 = 1 QF(O) = 6 3 2 = +1
對于HN3　　
形式(I)、(III)中形式電荷小，相對穩定，而形式(II)中形式電荷高，而且相鄰兩原子之間的形式電荷為同號，相對不穩定，應舍去。
QF可以用另一個計算公式來求得：QF = 鍵數 特征數(特征數 = 8 價電子數)
對于缺電子化合物或富電子化合物，由于中心原子的價電子總數可以為6 (BF3)、10 (OPCl3)、12 (SF6)等，則中心原子的特征數應該用實際價電子總數（修正數）減去其價電子數來計算。例如SF6中S的特征數不是2，而應該是6（12 6 = 6）。
(3) 穩定性的判據：
　　 a．在Lewis結構式中，QF應盡可能小，若共價分子中所有原子的形式電荷均為零，則是最穩定的Lewis結構式；
b．兩相鄰原子之間的形式電荷盡可能避免同號。
(4) 如果一個共價分子有幾種可能的Lewis結構式，那么通過QF的判斷，應保留最穩定和次穩定的幾種Lewis結構式，它們互稱為共振結構。例如：
H－N＝N＝NH－N－N≡N, 互稱為HN3的共振結構式。
　5．Lewis結構式的應用（Application of Lewis structures）
(1) 可以判斷Lewis結構式的穩定性；
例如：氰酸根離子OCN－比異氰酸根離子ONC－穩定。
(2) 可以計算多原子共價分子的鍵級；
如上面的H－N(a)－N(b)－N(c)中， (I)、(III)兩個HN3共振結構式可知：
N(a)－N(b) 之間的鍵級 = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ，N(b)－N(c) 之間的鍵級= (2 +3) / 2 = 5 / 2
再如：C6H6（苯）的共振結構式為 ，其C－C鍵級= (1 +2) / 2 = 3/2
(3) 可以判斷原子之間鍵長的長短。
鍵級越大，鍵能越大，鍵長越短。在HN3中，N(a)－N(b) 的鍵長＞N(b)－N(c) 的鍵長，在C6H6中，C－C鍵的鍵長都是一樣的，都可以通過鍵級來判斷。
　6．特殊情況（Special conditions）
(1) 對于奇電子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示：
　　　
(2) 對于缺電子化合物，如BF3：no = 4 8 = 32，nv = 3 + 7 3 = 24，
ns / 2 = (32 24) / 2 = 4　　　BF3的Lewis結構式為：
B－F的鍵級為 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3
而中所有原子的形式電荷為0，B－F的鍵級為1。
　 這是由于B原子周圍是6電子構型，所以稱BF3為缺電子化合物。
我們用修正no的方法重新計算no：
no = 6 + 3 8 = 30 ，ns / 2 = (30 24) / 2 = 3
這樣就畫出了BF3的最穩定的Lewis結構式。所以BF3共有4種共振結構，B－F鍵級為1～4 / 3。
(3) 對于富電子化合物，如OPCl3、SF6等
顯然也是采取修正no的辦法來計算成鍵數；
SF6：若當作8電子構型，則no = 7 8 = 56，nv = 6 + 6 7 = 48
ns / 2 = (56 48) / 2 = 4，四根鍵是不能連接6個F原子的，
∴ no = 12 + 6 8 = 60 ，ns / 2 = (60 48) / 2 = 6，SF6為正八面體的幾何構型。
POCl3：no = 5 8 = 40，nv = 5 + 6 + 3 7 = 32，ns / 2 = (40 32) / 2 = 4
∴ Lewis結構式為：，這種Lewis結構式中P原子周圍有8個價電子。
但P原子周圍可以有10個價電子，∴ no = 10 + 4 8 = 42
ns/ 2 = (42 32) / 2 = 5 ∴ Lewis結構式為： ，每個原子的QF都為零
∴ P－Cl鍵級 = 1，P－O鍵級 = 3 / 2～2
★ 如何確定中心原子的價電子“富”到什么程度呢？
顯然中心原子周圍的總的價電子數等于中心原子本身的價電子與所有配位原子缺少的電子數之和。
例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它們都是富電子化合物
XeF2：8 + 1 2 = 10 XeF4：8 + 1 4 = 12
XeOF2：8 + 2 + 1 2 = 12 XeO4：8 + 2 4 = 16
所以中心原子價電子超過8的情況，要根據具體的配位原子種類與多少來確定。
★ 有些富電子化合物為什么可以不修正呢？當配位原子數小于或等于鍵數時，可以不修正，因為連接配位原子的單鍵已夠了。但中心原子周圍的配位原子數目超過4，必須要修正no。
二、近代價鍵理論（Modern Valence Bond Theory）
　1．經典價鍵理論遇到許多困難：① 兩個電子配對后，為什么不相互排斥？② 在有些共價化合物中，中心原子周圍的價電子總數超過8, 為什么仍然穩定存在？③ 根據靜電理論，原子核對成鍵電子對的吸引只具有共價鍵鍵能的5%，那么大部分共價鍵的鍵能從何而來？④ 經典共價鍵理論不能解釋共價鍵的方向性和飽和性！
　2．近代價鍵理論的內容
(1) 兩個原子形成一個共價鍵時，兩個原子必須各提供一個未成對電子（即單電子）且它們的自旋方向相反。從H(a)－H(b)的能量圖（圖8.1）中可知：
H(a) n = 1，l = 0，ml = +1/2；H(b) n = 1，l = 0，ml = 0，ms = 1/2，可以形成穩定的H2（圖8.1中b線）。而兩個原子提供兩個自旋平行的電子，由于它們之間永遠是排斥力，而不能形成分子（圖8.1中a線）。
(2) 兩個原子形成共價鍵時，其成鍵軌道能量要相近。例如H2中1s～1s軌道成鍵；HF中H的1s與F的2p軌道成鍵等。
(3) 共價鍵的形成在盡可能的范圍內一定要采取在電子云密度最大方向上的重疊（即獲得最大的鍵能，使分子處于最穩定的狀態） 解決了共價鍵的方向性。但必須注意的是，由于s電子云是球形對稱的，所以s－s形成的共價鍵無方向性。
　3．共價鍵的特點
(1) 飽和性：一個原子有幾個未成對電子，就可以和幾個自旋相反的電子配對，形成共價鍵。
(2) 方向性：s－p、p－p、p－d原子軌道的重疊都有方向性。
(3) 共價鍵的類型
a．σ鍵：沿著鍵軸的方向，發生“頭碰頭”原子軌道的重疊而形成的共價鍵，稱為σ鍵。
b．π鍵：原子軌道以“肩碰肩”的方式發生重疊而形成的共價鍵，稱為π鍵。
Fig. 8.2 Diagram of the positive, negative, and zero overlapping of all kinds of atomic orbitals
綜上所述，形成共價鍵的條件：
(i) 要有單電子，(ii) 原子軌道能量相近，(iii) 電子云最大重疊，(iv) 必須相對于鍵軸具有相同對稱性原子軌道（即波函數角度分布圖中的 +、+ 重疊， 、 重疊，稱為對稱性一致的重疊）。
　4．雜化軌道理論（Hybrid orbital theory）
(1) 問題的提出：
a．基態C原子只有2個單電子，為何可以與4個原子形成CH4分子？即如何來解決共價鍵的飽和性呢？
b．水分子中的∠HOH = 104.5，與根據2個H原子的1s原子軌道與O原子的2px、2py原子軌道重疊，形成90角不符。即如何來解決共價鍵的方向性？
(2) Pauling 的雜化軌道理論 解決共價鍵的飽和性和方向性
a．內容：由不同類型的原子軌道混合起來，重新組成能量相等的新的軌道的過程，稱為原子軌道雜化。
例如：在CH4中C原子采取等性sp3雜化，在能量相等的四個sp3雜化軌道排著自旋平行的四個單電子，所以可以與四個H原子成鍵，解決了飽和性；sp3雜化軌道的幾何構型為正四面體，又解決了方向性。所以Pauling 的雜化軌道理論獲得了成功。
C原子：
對H2O分子而言，∠HOH = 104.5，接近10928，所以水分子中的O原子也應采取sp3雜化。由于雜化軌道上有兩對孤電子對，這種雜化稱為不等性sp3雜化。由于孤對電子對對成鍵電子對排斥力大，使鍵角變小。
(3)雜化軌道的類型
雜化方式 雜化軌道幾何構型 雜化軌道間夾角
sp 直線型 180
sp2 平面三角形 120
sp3 正四面體 10928
sp3d 三角雙錐 90（軸與平面） 120（平面內） 180（軸向）
sp3d2 正八面體 90（軸與平面、平面內） 180（軸向）
(4) 雜化軌道理論的引入解決了共價鍵的飽和性和方向性。實際上只有已知分子幾何構型，才能確定中心原子的雜化類型。例如：BF3和NF3，前者為平面三角形，后者為三角錐型，我們就可以推斷BF3中的B原子采取sp2雜化，NF3中的原子采取sp3雜化。
(5) 在不同的分子或原子團中，同一種中心原子在不同共價分子中可以采取不同的雜化類型。
例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl（sp3）、PCl（sp3d2），
C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。
那么如何來推測共價分子的幾何構型呢？
　5．價層電子對互斥理論（Valence Shell Electron Pair Repulsion）（VSEPR理論）
1940年由Sidgwick和Powell提出
(1) 基本思想：在共價分子或共價型離子中，中心原子周圍的電子對所占的空間（成鍵電子對和孤對電子對）盡可能采用使之本身受到的靜電排斥最小的理想的幾何構型，即盡可能使中心原子周圍的各電子對的距離達到最大。
The best arrangement of a given number of electron pairs is the one that minimizes the repulsion among them.
(2) 判斷分子幾何構型的步驟：
a．確定中心原子的雜化類型 計算中心原子周圍的成對電子對數目和孤對電子對數目。
(i) 計算共價分子或共價型離子的價電子總數(n v)；
n v = 5 + 4 7 1 = 32 PCl5 n v = 5 + 5 7 = 40
n v = 5 + 6 7 + 1 = 48 XeF4 n v = 8 + 4 7 = 36
(ii) n v 8 = 商(1) -----余數(1) ， 商(1) = 成鍵電子對數；
(iii) 余數(1) 2 = 商(2) ----- 余數=1或0 ， 商(2) = 孤對電子對數；
(iv) 商(1) + 商(2) = 中心原子的雜化軌道數（若余數還有1，則也當作一對孤對電子對來處理）；
(v) 實例：
XeF2 XeOF4 XeO3
成鍵電子對數 22/8 = 2……6 42/8 = 5……2 26/8 = 3……2 22/8 = 2……6
孤對電子對數 6/2 = 3 2/2 = 1 2/2 = 1 6/2 = 3
中心原子雜化類型 sp3d sp3d2 sp3 sp3d
b．按照理想的幾何構型，畫出分子幾何構型圖。
例如：（正四面體） 　　 （三角雙錐） 　 （正八面體）
對于ClF3 (4 7) 8 = 3…4 4 2 = 2
Cl原子采取sp3d雜化，ClF3分子可以畫出三種不同的空間幾何構型
(I) (II) (III)
c．如果遇到存在幾種可能的空間幾何構型時，要選擇最穩定的結構式，即各電子對間的排斥力最小。對于三角雙錐而言，抓住90°鍵角之間的排斥力，因為最小角之間的排斥力最大。各電子對之間排斥力的大小順序為：孤對電子對 孤對電子對 ＞ 孤對電子對－雙鍵 ＞ 孤對電子對－單鍵 ＞ 雙鍵－雙鍵 ＞ 雙鍵 單鍵 ＞ 單鍵－單鍵
90° (I) (II) (III)
孤對電子對 孤對電子對 0 1 0
孤對電子對 成鍵電子對 6 3 4
成鍵電子對 成鍵電子對 0 2 2
所以構型(III)是最穩定，即孤對電子對放在平面內，ClF3的幾何構型為T型。
★ 我們把所有分子的雜化類型和幾何構型總結于下表：
雜 化 類 型 sp sp2 sp3
分 子 類 型 AB2 AB3 AB2E AB4 AB3E AB2E2
分子幾何構型 直線型 平面三角形 V型 正四面體 三角錐型 V型
實 例 CO2CS2 BF3NPCl2 SO2ONCl XeO4CCl4 NCl3AsH3 H2OOF2
雜 化 類 型 sp3d sp3d2
分 子 類 型 AB5 AB4E AB3E2 AB2E3 AB6 AB5E AB4E2
分子幾何構型 三角雙錐 歪四面體 T型 直線 正八面體 四方錐 平面四方
實 例 PCl5AsCl5 TeCl4SCl4 ClF3XeOF2 XeF2 SF6 XeOF4IF5 XeF4
　6．鍵角的討論
(1) 不同的雜化類型，鍵角不同。
(2) 在相同的雜化類型條件下，孤對電子對越多，成鍵電子對之間的鍵角越小。
例如：CH4、NH3、H2O，鍵角越來越小。
(3) 在相同的雜化類型和孤對電子對條件下，
a．中心原子的電負性越大,成鍵電子對離中心原子越近，成鍵電子對之間距離變小，排斥力增大，鍵角變大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子電負性減小，鍵角越來越小。
b．配位原子的電負性越大，鍵角越小。例如NH3中的∠HNH大于NF3中的
∠FNF。
c．雙鍵、叁鍵的影響：由于叁鍵－叁鍵之間的排斥力 ＞ 雙鍵－雙鍵之間的排斥力 ＞雙鍵－單鍵之間的排斥力 ＞ 單鍵－單鍵之間的排斥力。
　7．d－pπ鍵的討論
(1) 以H3PO4為例，說明d－pπ鍵的形成　在(HO)3PO中P原子采取sp3雜化，P原子中3個sp3雜化軌道中的3個單電子與OH基團形成三個σ鍵，第四個sp3雜化軌道上的孤對電子對必須占有O原子的空的2p軌道。而基態氧原子2p軌道上的電子排布為 ，沒有空軌道，但為了容納P原子上的孤對電子對，O原子只好重排2p軌道上電子而空出一個2p軌道 ，來容納P原子的孤對電子對，形成P︰O的σ配鍵。
氧原子2p軌道上的孤對電子對反過來又可以占有P原子的3d空軌道，這兩個p－d軌道只能“肩并肩”重疊，形成π鍵，稱為d－pπ鍵。所以P、O之間的成鍵為 （一個σ配鍵，兩個d－pπ配鍵），相當于P＝O。
許多教科書上把H3PO4的結構式表示為：
(2) d－p π鍵的應用（Applications of d－pπ bond）
(a) 可以解釋共價分子幾何構型
(SiH3)3N與(CH3)3N有不同的幾何構型，前者為平面三角形，后者為三角錐型。這是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2雜化，未雜化的2p軌道（有一對孤對電子對）可以“肩并肩”地與Si原子的3d空軌道重疊而形成d－pπ鍵，使平面三角形結構得以穩定。(CH3)3N中的C原子不存在d價軌道，所以原子必須采取sp3雜化，留給孤對電子對以合適的空間。
(b) 可以解釋Lewis堿性的強弱
比較H3C－O－CH3與H3Si－O－CH3的堿性，前者的堿性強于后者的堿性。這也是由于在H3Si－O－CH3中O原子上的孤對電子對可以占有Si原子的3d空軌道，形成d－pπ鍵，從而減弱了O原子的給出電子對能力，使得后者的Lewis堿性減弱。
(c) 可以解釋鍵角的變化
　　對于NH3與NF3，∠HNH＞∠FNF，而對于PH3與PF3，∠HPH＜∠FPF。兩者是反序的，這是因為后者是由于F原子上的孤對電子對占有P原子上的3d空軌道，增強了P原子上的電子云密度，使成鍵電子對之間的排斥力增大，所以鍵角變大。
Practice Exercise：在H3SiNCS中, ∠SiNC約多少度？在H3CNCS中∠CNC約為多少度？為什么？
　8．離域π鍵
(1) 離域π鍵的形成條件
a．所有參與離域π鍵的原子都必須在同一平面內，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化。
b．所有參與離域π鍵的原子都必須提供一個或兩個相互平行的p軌道
c．參與離域π鍵的p軌道上的電子數必須小于2倍的p軌道數
(2) 實例
1, 3 丁二烯 H2C＝CH－CH＝CH2
(m 電子數，n p軌道數)
SO3中S原子采取sp2雜化，未參與雜化的3p軌道上存在一對電子，由于在sp2雜化軌道上有一對電子： （sp2雜化），所以SO3中氧原子的2p軌道上的電
子發生重排而空出了一個2p軌道來容納S原子的2p2雜化軌道上的電子對，則該氧原子提供的平行的2p軌道上也是一對電子，所以SO3中S原子的一個3p軌道和3個O原子的2p軌道（共四個相互平行的p軌道）提供的p電子數為：2 + 2 + 1 + 1 = 6。
實際上和是等電子體，SO3與它們也是廣義的等電子體，所以它們有相同的離域鍵（）。
　　　　　　 3個
三、分子軌道理論（Molecular Orbital Theory）（MO法）
　1．VB法的局限性
(1) 的鍵能為269kJ·mol1，但單電子不能配對，為什么存在共價鍵的鍵能？
(2) B2、O2分子是順磁性(paramagnetism)的，即B2、O2分子中有單電子，但用電子配對法不能說明B2和O2分子中存在單電子。物質的順磁性與單電子數的關系為：
B.M.（玻爾磁子）
(3) 不能解釋CO2、BF3、C6H6等復雜分子中的離域鍵。
　2．MO法的內容
(1) 處理方法：通過求解Schr dinger equation，可精確求解氫原子核外電子的波函數（φ）和能量（E）。因為用分子軌道法來表示分子成鍵，所以分子軌道波函數用Ψ，而原子軌道波函數改寫為φ，以示區別原子軌道與分子軌道。因為薛定諤方程能精確求解單電子體系，對于這樣的單電子分子離子體系，薛定諤方程當然
可以精確求解，求得波函數Ψ為分子軌道波函數，求得能量E為分子軌道能量，Ψ2表示電子在分子空間出現的幾率密度。
(2) 分子軌道是由原子軌道的線性組合(Linear Combination of Atomic Orbitals)而成。（LCAO）
(3) 實例：從分子離子來看，一個電子圍繞著H(a)和H(b)
原子核運動，當這個電子離a核近時，其運動符合φ1s (a)；
當這個電子離b核近時，其運動符合φ1s (b)，則整個分子
離子的分子軌道分為兩部分：(I) Ψ1s = c1[φ1s (a) + φ1s (b)]，把Ψ1s代入薛定諤方程
中，可求得，所以Ψ1s稱為成鍵分子軌道，用σ1s表示；(II) =
c2[φ1s (a) φ1s (b)]，把代入薛定諤方程中，可求得＞，所以稱為反
鍵的分子軌道，用表示。
(4) 因此由原子軌道線性組合成分子軌道時，有一半是成鍵分子軌道，另一半是反鍵分子軌道。
H2+ H2 He2
電子構型
鍵級 1/2 1 1/2 0
鍵型 單電子σ鍵 σ鍵 三電子σ鍵 —
鍵級 = (成鍵軌道電子數 反鍵軌道電子數) ÷ 2
分子軌道的電子排布也遵循多電子原子核外電子的排布規則。
　3．同核雙原子分子的分子軌道能級圖（Molecular orbital energy level diagram for homo-nuclear diatomic molecules）
(1) O2、F2分子 (2) B2、C2、N2分子
＜ ＞
O2 F2 B2 C2 N2
　 　
O2分子的鍵級 C2分子的鍵級
鍵型為一個σ鍵、兩個三電子π鍵。 鍵型為兩個π鍵。
有兩個單電子，所以是順磁性。 沒有單電子，所以是反磁性。
O2分子的分子軌道表示式為：
或者：K K
　4．異核雙原子分子的分子軌道能級圖（Molecular orbital energy level diagram for hetero-nuclear diatomic molecules）
(1) NO分子軌道能級圖： (2) HF分子軌道能級圖：
NO分子軌道表示式：
HF分子軌道表示式：
NO、NO+、NO2+和NO－等物種的鍵級與鍵型如下：
NO NO+ NO2+ NO－
鍵級 2.5 3 2.5 2
鍵型 一個σ鍵，一個π鍵，一個三電子π鍵 一個σ鍵，二個π鍵 一個單電子σ鍵，二個π鍵 一個σ鍵，二個三電子π鍵
　5．各種類型分子軌道的角度分布圖
Fig. 8.3 The angular distribution diagram of a bonding () and antibonding () molecular orbital
Fig. 8.4 The angular distribution diagram of a bonding () and antibonding () molecular orbital
Fig. 8.5 The angular distribution diagram of a bonding () and antibonding () molecular orbital
四、鍵參數（Bond References）
　1．鍵能(Bond energies) — 共價鍵強弱的標志
(1) 定義：在298.15k和100kPa下，1mol理想氣體分子拆成氣態原子所吸收的能量稱為鍵的離解能，以符號D表示。
例如：Cl2(g)2Cl(g) D(Cl－Cl) = 239.7kJ·mol1。對于雙原子分子來說，其離解能就是該氣態分子中共價鍵的鍵能E，例如E(Cl－Cl) = D(Cl－Cl)，而對于兩種元素組成的多原子分子來說，可取離解能的平均值作為鍵能。例如，NH3分子有三個等價的N－H鍵，但每個N－H鍵因離解的先后次序不同，而具有不同的離解能。
NH3(g) NH2(g) D1 = 427 kJ·mol1
NH2(g) NH(g) + H(g) D2 = 375 kJ·mol1
NH(g) N(g) + H(g) D3 = 356 kJ·mol1
∴ NH3(g) N(g) + 3H(g) D總 = D1 + D2 + D3 = 1158 kJ·mol1
在NH3分子中N－H鍵的離解能就是三個等價鍵的平均離解能。
　E(N－H) = (D1 + D2 + D3 ) / 3 = 1158 / 3= 386 kJ·mol1
所以鍵能也稱為平均離解能。
(2) 鍵能與ΔfHm 的關系可以通過熱力學循環來建立等式。
Sample exercise：
已知：C(s) + 2H2(g)CH4(g) + H2(g) = 74.82 kJ·mol1
H2(g) H(g) + H(g) D(H－H) = 434.7 kJ·mol1
C(s) C(g) = 719.0 kJ·mol1
試求CH4(g)中C－H的鍵能
Solution：
∴
= = 415.8 kJ·mol1
(3) 通常鍵能越大，鍵越牢固，由這樣的鍵構成的分子也就越穩定。
(4) 通常鍵能數據是通過熱化學法（如上例）或光譜法測定。
　2．鍵長（Bond lengths）
(1) 定義：分子中兩個相鄰的原子核之間的平均距離，稱為鍵長（或核間距）。
The bond length is defined as the distance between the nuclei of the atoms involved in the bond.
(2) 理論上用量子力學近似的方法可以算出鍵長，實際上對于復雜分子往往通過光譜或X射線衍射等實驗方法來測定鍵長。
(3) 鍵長與鍵的強度（即鍵能）有關，即鍵能越大，鍵長越短。
　3．鍵角（Bond angles）
(1) 定義：在分子中，鍵與鍵之間的夾角，稱為鍵角。
The angles made by the lines joining the nuclei of the atoms in the molecule.
(2) 鍵長和鍵角確定了，分子的幾何構型就確定了。 The bond angles of a molecule, together with the bond lengths, accurately define the size and shape of the molecule.
　4．鍵的極性（Bond polarity）
(1) 我們可以用兩個原子電負性的差值來表示的鍵的極性。We can use the difference in electronegativity between two atoms to gauge the polarity of the bonding between them. For example： Species F2 HF LiF
Electronegativity difference 4.0 4.0 = 0 4.0 2.1 = 1.9 4.0 1.0 = 3.0
Type of bond non-polar covalent polar covalent ionic
(2) 成鍵原子的電負性差值越大，鍵的極性越大。
(3) 鍵的極性是有方向的，如N←H或N→F，是從正電荷指向負電荷。
五、分子之間的作用力（Intermolecular Forces）
　1．由共價鍵組成的分子，其分子之間是靠分子間的相互作用力連接的。
　2．共價分子的分類
(1) 非極性分子　由非極性鍵組成的共價分子稱為非極性分子，例如同核雙原子分子；或者由極性鍵構成但幾何構型對稱的共價分子也稱為非極性分，例如CO2。
(2) 極性分子　由極性鍵構成的，且鍵的極性不能抵消的共價分子稱為極性分子。
　3．分子極性大小的量度 —— 偶極矩（dipole moment）( μ )
(1) μ是一個矢量，既有大小，又有方向。大小 μ = q d，單位為德拜(Debye)。
方向 從正指向負。 1 Debye = 3.336×1030 C m
(2) 對于雙原子分子，鍵的極性越大，分子的極性越大。
H2：μ = 0 CO：μ = 0.112 NO：μ = 0.159
HI：μ = 0.448 HBr：μ = 0.828 HCl：μ = 1.09
HF：μ = 1.827
(3) 對于多原子分子，特別是中心原子上存在孤對電子對的分子，其極性要通過分析討論來確定。例如：CO2：μ = 0 ， SCO：
　4．分子間的相互作用力（van der Waals forces）
Three types of intermolecular attractive forces are known to exist between neutral molecules︰ dipole-dipole forces, London dispersion force, and hydrogen bonding forces. These forces are also called van der Waals forces.
(1) 取向力（orientation force）
a．永久偶極（permanent dipole）　極性分子的正、負電荷重心本來就不重合，始終存在著一個正極和一個負極，極性分子的這種固有的偶極，稱為永久偶極。
b．當兩個極性分子相互接近時，一個分子帶負電荷的一端要與另一個分子帶正電荷的一端接近，這樣就使得極性分子有按一定方向排列的趨勢，因而產生分子間引力，稱為取向力。
c．極性分子之間，離子與極性分子之間的相互作用力就是取向力，即取向力存在于永久偶極之間或離子與永久偶極之間。
(2) 誘導力（induction force）
a．誘導偶極（induced dipole）　本來分子中正、負電荷的重心重合在一起，由于帶正電荷的核被引向負電極而使電子云被引向正電極，結果電子云和核發生相對的位移，分子發生了變形，電荷重心分離，導致非極性分子在外電場（或在極性分子、離子）中產生偶極，這種偶極稱為誘導偶極。
b．應當注意，當外電場消失時，誘導偶極就消失，分子又重新變成非極性分子。
c．由誘導偶極產生的分子間作用力，稱為誘導力。
d．誘導力不僅存在于非極性分子與極性分子之間，也存在于極性分子本身之間。
(3) 色散力（dispersion force）
a．瞬時偶極（instantaneous dipole）　由于每個分子中的電子不斷運動和原子核的不斷振動，可以發生瞬時的電子與原子核的相對位移，造成正、負電荷重心的分離，這樣產生的偶極稱為瞬時偶極。
b．這種瞬時偶極也會誘導鄰近的分子產生瞬時偶極。
c．由于瞬時偶極的產生，引起的分子間的相互作用力，稱為色散力。
d．分子的變形性越大，色散力越大。
e．色散力存在于任何共價分子之間。
總結：取向力，誘導力和色散力統稱為van der Waals力。在極性分子之間存在取向力、誘導力和色散力，在極性分子和非極性分子之間存在誘導力和色散力，在非極性分子與非極性分子之間存在色散力。
(4) 氫鍵（hydrogen bond）
a．氫鍵既存在于分子之間（稱為分子間氫鍵），也可以存在于分子內部（稱為分子內氫鍵）的作用力。
b．它比化學鍵弱，但比van der Waals力強。
c．定義：所謂氫鍵是指分子中與高電負性原子X以共價鍵相連的H原子，和另一個分子中的高電負性原子Y之間所形成的一種弱的相互作用，稱為氫鍵(X—H……Y)。
d．氫鍵的鍵長是指X和Y間的距離(X—H……Y)。
e．氫鍵的特點：具有飽和性和方向性，由于H原子體積小，為了減少X和Y之間的斥力，它們盡量遠離，鍵角接近180°，這就是氫鍵的方向性；又由于氫原子的體積小，它與較大的X、Y接觸后，另一個較大的原子就難于再向它靠近，所以氫鍵中氫的配位數一般為2，這就是氫鍵的飽和性。
f．氫鍵的強弱順序：
即X、的電負性越大，氫鍵越強，X、Y半徑越小，氫鍵越強。
g．氫鍵對物質性質的影響
(i) 由于氫鍵的存在, 水，冰具有不同尋常的性質。冰的密度小于水。
(ii) 氫鍵對沸點的影響　分子間氫鍵可以提高物質的沸點，而分子內氫鍵可以降低物質的沸點，例如：硝基苯酚：鄰硝基苯酚(m.p. = 45℃)；間硝基苯酚(m.p. = 96℃)，對硝基苯酚(m.p. = 114℃)
離子中分子間氫鍵： 　鄰硝基苯酚的分子內氫鍵：
h．非常規型氫鍵
(i) X—H……π氫鍵：在一個X—H……π氫鍵中，π鍵或離域π鍵體系作為質子（H+）的接受體。由苯基等芳香環的離域π鍵形成的X—H……π氫鍵，又稱為芳香氫鍵（aromatic hydrogen bonds）。
(ii) X—H……M氫鍵：在{(PtCl4) cis-[PtCl2(NH2Me)2]2}的結構中，由兩個平面四方的Pt的4配位配離子通過N—H……Pt和N—H……Cl兩個氫鍵結合在一起。
(iii) X—H……H—Y二氫鍵：比較下面等電子系列的熔點：
　　　　　　　　H3C－CH3　　　H3C－F　　H3N－BH3
　　　　　　　　 181℃ 141℃ 104℃
　　從中可以看出，在H3N－BH3晶體中，分子間存在不尋常的強烈相互作用。這使人們提出X—H……H—Y二氫鍵觀點。右圖示出H3N－BH3的結構式。
§8-2　離子鍵與晶格能
Ionic Bond and Lattice Energy
一、離子鍵（Ionic Bond）
　1．形成離子鍵的必要條件：電離能低的活潑金屬元素與電子親合能高的活潑非金屬元素
　2．形成過程（The process of ionic bond formation）：
　3．離子的特征（Ionic characterization）：
(1) 離子電荷（ionic charge）：Al23+O32、Ca2+F2－
(2) 離子的電子構型（ionic electron configurations）：
a．8電子構型：Na+、K+、Ca2+、Mg2+，即 (n 1) p6
b．9-17電子構型（或不規則電子構型）： Mn2+、Cr3+、Co2+等低氧化態的過渡金屬離子，仍然保留(n1)dx；
c．18電子構型：Cu+、Ag+、Zn2+，保留(n 1) d10。
d．18+2電子構型： Pb2+、Bi3+、Sn2+，主要是第五、六周期的IIIA、IVA、VA族的低氧化態物種，保留(n 1) d10ns2。
(3) 離子半徑（ionic radii）：Pauling的離子半徑標度
a．基本思想，離子半徑與有效核電荷成反比，即
b．令比例系數為cn，它是與電子構型有關的數，則r = cn / (Z σ)
當正負離子電子構型相同時，cn相同，則
如
已知NaF的為2.31 ，解得 ，
二、離子晶格能（The Ionic Lattice Energy）
　1．定義：在25℃和1atm下，由1mol離子晶體變成相距無窮遠的氣態正、負離子所吸收的能量，稱為晶格能，用符號表示。
NaCl(s)Na+(g) + Cl－(g)
　2．玻恩 哈伯循環（The Born-Haber cycle）
(1) 利用熱力學第一定律（即Hess定律），可以計算離子晶體的晶格能。
(2) Born-Haber循環的設計：MX（堿金屬鹵化物）
∴
Sample Exercise：已知kJ·mol1，kJ·mol1，
kJ·mol1，kJ·mol1，kJ·mol1，求UNaCl。
Solution：kJ·mol1
(3) Born-Haber循環往往用來計算實驗難以獲得的熱力學數據，如電子親合能或質子化能等。
　3．晶格能的理論計算（Theoretical calculation of lattice energy）：
Fig. 8.6 The one-dimensional ionic crystal model
設一維晶體在O點的一個離子所受到的靜電作用能：；；；……；∴ E = ，括號中的數總是大于。這說明負離子放在一維晶體中釋放出的能量比單獨離子對的鍵能大，所以正、負離子在晶體中比在單獨離子對中更穩定。
(2) 從一維晶體模型推廣到實際的三維晶體模型　以NaCl(s)為例
一個Na+離子在NaCl(s)中受到的靜電作用能為
與最鄰近的Cl－離子（6個）：
與次鄰近的Na+離子（12個）：
與次鄰近的Cl－離子（8個）：
　　　　　　　………………………………………………
a．
括號中的數值是收斂的，收斂于1.74756，此數稱為馬德隆常數（Madelung constant）
b．馬德隆常數（M）與離子晶體結構有關
離子的晶體類型 NaCl型 CsCl型 CaF2型 閃鋅礦型 纖維鋅礦型
M 1.74756 1.76767 5.03878 1.63805 1.64132
∴ 1mol Na+ 離子的靜電作用能為　
c．由于離子間存在電子之間的排斥和核與核之間的排斥，其排斥能正比于1/ rn，所以E排斥 = B / r n，B為比例常數，n為Born指數。玻恩指數（n）與離子的電子構型的關系為
離子的電子構型 He Ne Ar Kr Xe
n 5 7 9 10 12
對于NaCl：n = (7 + 9)/2 = 8
d．1mol離子晶體的凈能量：，
因為晶體最穩定狀態是在r = r0時，必有極值，則E(r) 對r的一階導數應為零，所以 ，這樣可求得常數B。
∴，
把B值代入E(r)公式中，當r = r0時，，把所有的常數代入，則，其中U以kJ·mol1為單位，r0以pm為單位。
若晶體中的正、負離子電荷為Z +、Z ，上面公式的形式可改寫為
，該公式稱為波恩－蘭德公式（Born-Lander公式）
e．卡普斯欽斯基 (Kapustinskii ) 公式
其中ν為正、負離子總數，r0 = r+ + r，以m為單位
Sample Exercise：KClO4的U = 591kJ mol1， = 133pm，求
Solution：ν = 2，∴
　　 解得，或（舍去），故
從上面的波恩－蘭德公式中，我們可以看到：。然而堿土金屬碳酸鹽的熱分解溫度為BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
100℃ 540℃ 960℃ 1289℃ 1360℃
與U的結論相反。因為從Be2+到Ba2+離子，離子半徑增大，晶格能應該變小，熱穩定性減少，熱分解溫度理應減小，而現在反而增大，這種與晶格能變化相反的性質變化規律，可以用離子極化理論來解釋。
　4．離子的極化（Ionic polarization）　法揚斯（Fajans）首先提出
(1) 離子的極化
a．離子在外電場或另外離子的影響下，原子核與電子云會發生相對位移而變形的現象，稱為離子的極化。
b．極化作用(polarization power)　離子使異號離子極化的作用，稱為極化作用。
c．極化率（或變形性）(polarizability)　被異號離子極化而發生電子云變形的能力，稱為極化率或變形性。
(2) 無論是正離子或負離子都有極化作用和變形性兩個方面，但是正離子半徑一般比負離子小，所以正離子的極化作用大，而負離子的變形性大。負離子對正離子的極化作用（負離子變形后對正離子電子云發生變形），稱為附加極化作用。
(3) 離子的極化作用可使典型的離子鍵向典型的共價鍵過渡。這是因為正、負離子之間的極化作用，加強了“離子對”的作用力，而削弱了離子對與離子對之間的作用力的結果。
Fig. 8.8 Polarization effect between cation and anion
(4) 離子極化作用的規律
a．正離子電荷越高，半徑越小，離子勢φ（Z / r）越大，則極化作用越強；
b．在相同離子電荷和半徑相近的情況下，不同電子構型的正離子極化作用不同：8電子構型 ＜ 9-17電子構型 ＜ (18，18+2) 電子構型
例如：= 102pm，= 100pm，但Hg2+的極化作用大于Ca2+
解釋：(i) 由于d態電子云空間分布的特征，使其屏蔽作用小
　　 (ii) 由于d態電子云本身易變形，因此d電子的極化和附加極化作用都要比相同電荷、相同半徑的8電子構型的離子的極化和附加極化作用大。
c．負離子的電荷越高，半徑越大，變形性越大
例如：F－＜Cl－＜Br－＜I－；O2＜S2；OH＜SH
d．對于復雜的陰離子：中心離子的氧化數越高，變形性越小
例如：變形性從大到小排列：＞＞＞
(5) 離子極化對金屬化合物性質的影響
a．金屬化合物熔點的變化 MgCl2＞CuCl2
b．金屬化合物溶解性的變化 s0,AgF＞s0,AgCl＞s0,AgBr＞s0,AgI，這是由于從F－I－離子受到Ag+的極化作用而變形性增大的緣故。
c．金屬鹽的熱穩定性 NaHCO3的熱穩定性小于Na2CO3。從BeCO3BaCO3熱穩定性增大，金屬離子對O2離子的反極化作用（相對于把CIV與O2 看作存在極化作用）越強，金屬碳酸鹽越不穩定。
d．金屬化合物的顏色的變化　極化作用越強，金屬化合物的顏色越深
　　　　　　　 AgCl（白），AgBr（淺黃），AgI（黃）
　　　　　　　 HgCl2（白），HgBr2（白），HgI2（紅）
e．金屬化合物晶型的轉變　 CdS：r+ / r = 97pm/184pm = 0.53＞0.414，理應是NaCl型，即六配位，實際上，CdS晶體是四配位的ZnS型。這說明r+ / r＜0.414。這是由于離子極化，電子云進一步重疊而使r+ / r 比值變小的緣故。
f．離子極化增強化合物導電性和金屬性　在有的情況下，陰離子被陽離子極化后，使電子脫離陰離子而成為自由電子，這樣就使離子晶體向金屬晶體過渡，化合物的電導率、金屬性都相應增強，如FeS、CoS、NiS都有一定的金屬性。
§8-3　晶體結構
The Structures of Crystalline Solids
一、基本概念（The Basic Concepts）：
　1．晶體（Crystals）：
(1)物質的質點（分子、離子或原子）在空間有規則地排列而成的、具有整齊外形的、以多面體出現的固體物質，稱為晶體。
(2) 晶體有同質多象性　由同樣的分子（或原子）可以以不同的方式堆積成不同的晶體，這種現象叫做同質多象性，例如由ZnS組成的閃鋅礦和纖維鋅礦。但同一種物質的氣態、液態只存在一種結構。因此在研究晶體時，確定化學成份僅僅是第一步，只有進一步確定其結構，才能深入探討晶體的性質。
(3) 晶體的幾何度量和物理效應常隨方向不同而表現出量上的差異，這種性質稱為各向異性。
Fig. 8.9 The striking beauty of crystalline solids. The symmetry and regularity of crystals are due to the
orderly arrangement of their particles. Left to right: beryl; barite and calcite; aragonite.
　2．晶格（Crystal lattices）
(1) 以確定位置的點在空間作有規則的排列所具有一定的幾何形狀，稱為晶體格子，簡稱為晶格。
Fig. 8.10 The 14 Bravais unit cells
(2) 格子分類成平面格子（無數并置的平行四邊形）和空間格子（無數并置的平行六面體）。
　3．晶胞（Unit cells）
(1) 在晶格中，含有晶體結構，具有代表性的最小單元，稱為單元晶胞，簡稱晶胞。
(2) 在晶胞中的各結點上的內容必須相同。例如：鋁是面心立方結構，其晶胞中的六個面心和八個頂點都是鋁原子（或鋁離子），而NaCl晶體也是面心立方結構，則六個面心和八個頂點都必須是Na+離子，或都必須是Cl－離子。
(3) 晶胞參數 晶胞參數：、、、α、β、γ
根據不同的晶胞參數，
Cubic a = b = c，α = β = γ = 90，即晶胞參數為a
Tetragonal a = b ≠ c，α = β = γ = 90，即晶胞參數為a、c
Orthorhombic a ≠ b ≠ c，α = β = γ = 90，即晶胞參數為a、b、c
Trigonal a = b = c，α = β = γ ≠ 90，即晶胞參數為a、b、c、α
Hexagonal a = b ≠ c，α = β = 90，γ = 120，即晶胞參數為a、c
Monoclinic a ≠ b ≠ c，α = β = 90，γ ≠ 90，即晶胞參數為a、b、c、γ
Triclinic a ≠ b ≠ c，α ≠ β ≠ γ ≠ 90，即晶胞參數為a、b、c、α、β、γ
(4) 分數坐標　用來表示晶胞中質點的位置
例如：　 簡單立方　　 　 立方體心　　 　　　立方面心
(0, 0, 0),
(0, 0, 0) (0, 0, 0), (,,) (,,0), (,0,), (0,,)
Fig. 8.11 The coordinates of atoms in the unit cell
在分數坐標中，絕對不能出現1，因為1即0。這說明晶胞是可以前后、左右、上下平移的。等價點只需要一個坐標來表示即可，上述三個晶胞中所含的質點分別為1、2、4，所以分數坐標分別為1組、2組和4組。
(5) 晶面指數　晶面在三維空間坐標上的截距的倒數（h、k、l）來表示晶體中的晶面，稱為晶面指數，如立方晶系中(100),(110),(111)面分別為
(100) (110) (111)
Fig. 8.12 Selected planes and their Miller indices for cubic system
用X-ray的衍射可以測量晶體中的面間距，2d·sinθ = n·λ。
d－晶體的面間距，θ－衍射角，n－衍射級數，λ－X-ray的波長。
對于立方晶系，面間距（d）晶胞參數(a)之間的關系式：
Fig. 8.13 Constructive interference of X-ray scattered by atoms in lattice planes. Two beams of X-rays, scattered by atoms in two suceessive layers of a simple cubic crystal, are shown.
　4．根據晶體中質點內容的不同，晶體可分類成：金屬晶體（metallic crystals）、離子晶體(ionic crystals)、原子晶體(atomic crystals)、分子晶體(molecular crystals)、混合晶體(mixture crystals)
二、金屬鍵與金屬晶體（Metallic Bond and Metallic Crystals）
　1．金屬鍵理論（Metallic bond）
　　　Important information on the nature of the chemical bonds in metals can be obtained from the two specific features distinguishing them from covalent and ionic compounds. Metals differ from all other substances, first, in their high electrical and thermal conductivity and, second, in being crystalline substances in ordinary conditions (except mercury) with high coordination numbers (see, for example, Fig. 8.14).
　　　It follows from the first property that at least some of the electrons can move throughout a piece of metal. On the other hand, it follows from the crystal structure of metals that their atoms are not linked to each other by localized two-electron bonds since the number of valence electrons in an atom is not sufficient to form such bonds with all its neighbours. Lithium, for example, crystallizes in a cubic or regular body-centred lattice and each of its atoms has eight close neighbours within the crystal.
(1) 改性的共價鍵理論
The simplest metallic bonding model is the electron-sea (or electron-gas) model. In this model, the valence electrons are free to move through the bulk metal structure (hence the term electron sea) and even leave the metal, thereby producing positive ions. It is valence electrons, then, that convey electric current, and it is the motion of the valence electrons that transfers heat through a metal. However, this model is more qualitative than quantitative.
(2) 能帶理論（band theory）（以分子軌道理論為基礎）
Molecular orbital theory provides a more comprehensive model of metallic bonding. This extension of molecular orbital theory is sometimes called band theory, which we will illustrate by looking at the orbitals of sodium.
(a) 能帶理論的基本要點
(i) 按照分子軌道理論，把整個金屬晶體看作一個大分子，把金屬中能級相同的原子軌道線性組合（原子軌道重疊）起來，成為整個金屬晶體共有的若干分子軌道，合稱為能帶(energy band)，即金屬晶體中的n個原子中的每一種能量相等的原子軌道重疊所形成的n個分子軌道，稱為一個能帶；
Fig. 8.15 Bands of molecular orbitals in a metal crystal.
Fig. 8.16 The partially filled band of “molecular orbitals” in a metal. (Left) The highest filled level is referred to as the Fermi level. (Right) The electrons are freer to move in the now partially filled levels, this property accounts for the electrical conductivity of metals.
Fig. 8.17 Band theory applied to semiconductors and insulators. In contrast to metals, the band of filled levels (the valence band) is separated from the band of empty levels (the conduction band) by a band gap. The band gap can range from just a few kJ·mol1 to 500 kJ·mol1 or more.
(ii) 按照分子軌道法，金屬晶體中的多原子形成多原子離域鍵，n個原子軌道線性組合成n個分子軌道，其中有n/2個成鍵分子軌道，有n/2個反鍵分子軌道（圖8.15）；
(iii) 由n個相同的充滿電子的原子軌道重疊所形成的能帶，稱為滿帶（filled band）；由n個相同的未充滿電子的原子軌道重疊所形成的高能量能帶，稱為導帶（conduction band），能帶與能帶之間的間隔是電子不能存在的區域，稱為禁帶（forbidden band）。凡無電子的原子軌道重疊所形成的能帶，稱為空帶（empty bond）；凡價電子所在的能帶，稱為價帶（valence band）。滿帶與空帶相互重疊，會使滿帶變成導帶（conduction bond）(圖8.16，8.17)。
(b) 能帶理論的應用
(i) 可以區別導體、絕緣體和半導體 決定于禁帶寬度（Eg）。
Eg≤0.3eV的物質屬于導體，0.3eV＜Eg≤3eV的物質屬于半導體，
Eg≥5eV的物質屬于絕緣體。
(ii) 可以說明金屬的導電性隨電性隨溫度的升高而降低。
這是因為溫度升高，金屬中的原子或離子振動加劇，電子在導帶中躍遷受到的阻力加大的緣故。
(iii) 可以解釋金屬具有光澤。
這是由于金屬中的價電子可吸收波長范圍很廣的光子射線而跳到較高能級，當跳回到較低能級時又可將吸收的光子發射出來的緣故。
　2．金屬晶體（Metallic crystals）：
(1) 金屬晶體是以緊密堆積方式排列，此種排列方式的勢能低，晶體較穩定，而且空間利用率大?？臻g利用率 ＝ 晶胞中球所占的體積 / 晶胞的體積
(2) 平面密堆積（密置單層）
把金屬原子看作等徑的圓球，按右圖方式堆積，此種堆積稱為密置單層（圖8.18）。在密置單層中，球數︰三角形空穴數＝1︰2。
證明：在ABCD中，球數＝4×(1/4)，三角形空穴數＝2，故證得。
另證：在正六邊形中，三角形空穴數＝6，球數＝6 × (1/3) + 1＝3，
∴球數︰三角形空穴數＝3︰6＝1︰2
Fig. 8.18 Closest-packing of spheres of one layer. Fig. 8.19 Closest-packing of spheres of two layers.
(3) 密置雙層：第二密置層的球必須排在第一密置層的三角形空穴上（圖8.19）。
a．密置雙層中的空隙種類：
(i) 正四面體空隙　第一層的三個相切的球與第二層在其三角形空穴上的一個球組成（圖8.20）；(ii) 正八面體空隙　第一層的三個相切的球與第二層的三個相切的球，但上、下球組成的兩個三角形方向必須相反（圖8.21）。
Fig. 8.20 Tetrahedral holes are surrounded Fig. 8.21 Octahedral holes in a closest packed structure
by four atoms arranged toward are surrounded by six atoms arranged toward
the corners of a tetrahedron the corners of an octahedron
b．證明：球數︰正四面體空隙︰正八面體空隙 ＝ 2︰2︰1
上下兩層各取四個球（圖8.22），其中有兩個正四面體空隙（5－1、2、3；4－6、7、8），一個正八面體空隙（3－5、2、4、7－6），球數為4 × (1/4) + 4 × (1/4) = 2（因為平行四邊形頂點上的球對平行四邊形的貢獻為1/4，即每個頂點上的球為四個平行四邊形共享）故證得。
(4) 在密置雙層上加第三層、第四層……（立體結構）
a．第一種密置方法：第三層與第一層（A層）平行，第四層與第二層（B層）平行，形成ABABAB……型（圖8.23），稱為透光型（或A3型）的六方最緊密堆積 (hcp，hexagonal closest packing )。
(i) 晶胞：六方晶胞如圖8.23中的實線部分
(ii) 晶胞參數：a, c
(iii) 球數︰正四面體空隙︰正八面體空隙 ＝ 1︰2︰1
　 　
Fig. 8.23 Hexagonal closest packing (ABAB……)
證明（兩種方法）
方法一：A層與B層構成密置雙層，所以球數︰正四面體空隙︰正八面體空隙 ＝ 2︰2︰1，而B層與下一個A層又構成密置雙層，所以球數︰正四面體空隙︰正八面體空隙 ＝ 2︰2︰1，即每一層都用了兩次或者說每層球對密置雙層的貢獻為1/2，球數減半，所以，球數︰正四面體空隙︰正八面體空隙 ＝ 1︰2︰1。
方法二：在六方晶胞中，球數 ＝ 8 × (1/8) + 1 ＝ 1 + 1 ＝ 2；晶胞內有兩個正四面體空隙，c軸的每條棱上都有2個正四面體空隙（圖8.24），所以正四面體空隙 ＝ 2 + 8 × (1/4) ＝ 2 + 2 ＝ 4；正八面體空隙 ＝ 2（圖8.25），故球數︰正四面體空隙︰正八面體空隙＝ 2︰4︰2 ＝ 1︰2︰1。
Fig. 8.24 The site of tetrahedral holes in A3 type Fig. 8.25 The site of octahedral holes in A3 type
b．第二種密置方法：第三層（C層）不與第一層平行，而是蓋在一、二兩層未復蓋的另一組三角形空穴上（圖8.26），第四層與第一層平行，組成ABCABCABC……型，稱為不透光型（或A1型）的立方面心最緊密堆積(ccp)。
Fig. 8.26 Cubic closest packing (ABCABC……)
(i) 晶胞：立方面心晶胞如圖8.26中的右圖。
(ii) 晶胞參數：a
(iii) 球數：正四面體空隙︰正八面體空隙 ＝ 1︰2︰1
證明：立方面心晶胞中，球數 ＝ 8 × (1/8) + 6 × (1/2) ＝ 1 + 3 ＝ 4，正四面體空隙有8個，因為立方體的每個頂點與相鄰的三個面心組成一個正四面體空隙（圖8.27），正八面體空隙有12 × (1/4) + 1 ＝4，因為體心和每條棱的棱心都是正八面體空隙的位置（圖8.28），故球數︰正四面體空隙︰正八面體空隙＝ 4︰8︰4 ＝ 1︰2︰1。
Fig. 8.27 The site of tetrahedral holes in A1 type Fig. 8.28 The sites of octahedral holes in A1 type
(5) 上述兩種最緊密堆積的空間利用率
六方最緊密堆積：
空間利用率 = ，其中，
立方面心最緊密堆積：空間利用率 =
Practice Exercise：如何計算立方體心(A2)與金剛石型(A4)的空間利用率？
已知晶體的晶胞參數，求晶體的密度，反之，已知晶體密度，求晶胞參數。
Sample Exercise：鎢具有體心立方晶格，已知密度為19.30 g cm3，試計算鎢原子的半徑。Mw = 183.9
Solution：，　∴
∵鎢是體心立方，　 　　∴
三、離子晶體（Ionic Crystals）
　1．正、負離子半徑比（r + / r ）與配位數的關系：（對于AB型離子晶體而言）
r + / r 配位數 構　型
≥0.155 3 三角形
≥0.225 4 四面體
≥0.414 6 八面體
≥0.732 8 立方體
1 12 最緊密堆積
證明：六配位（立方面心）的最小半徑比（r + / r ）的計算：
從圖8.29中可知，　∴　
　
八配位（簡單立方）的最小半徑比（r + / r ）的計算：
∵立方體邊長a = 2r ，體對角線為　
∴　
四配位　立方體的六個面對角線構成一個正四面體，
立方體的中心就是正四面體的中心（圖8.27）。
從圖8.28中可知：四面體的邊長為立方體的面對角線，長為，∴，立方體的體對角線長為　 ∴　
∴　
　 Fig. 8.30 The tetrahedron is shown as four vertices of a cube　 　Fig. 8.31 The (110) face in Fig. 8.30
注意：r + / r 數值不是決定配位數的唯一因素，還有離子極化等因素對配位數發生影響。
　2．常見二元離子化合物的典型結構型式
(1) NaCl型　晶胞見圖8.32
a．組成比
b．負離子堆積方式：立方最緊密堆積；
c．離子坐標　Cl－：
Na+：
d．正、負離子配位數之比：6︰6；
e．正離子所占空隙種類及占有率：正八面體空隙　100%
(2) CsCl型　晶胞見圖8.33
a．組成比　
b．負離子堆積方式：簡單立方堆積
c．離子坐標　Cl－：，Cs+：
d．正負離子配位數之比：8︰8
e．正離子所占空隙種類及占有率：立方體空隙　100%
(3) 立方ZnS型　晶胞見圖8.34
a．組成比　
b．負離子堆積方式：立方最密堆積
c．離子坐標　S2：
Zn2+：
d．正負離子配位數之比：4︰4
e．正離子所占空隙種類及占有率：正四面體空隙　50%
(4) 六方ZnS型　晶胞見圖8.36
a．組成比　
b．負離子堆積方式：六方緊密堆積
c．離子坐標　S2：
Zn+：
d．正、負離子配位數之比：4︰4
e．正離子所占空隙種類及占有率：正四面體空隙　50%
(5) CaF2型　晶胞見圖8.37
a．組成比　
b．負離子堆積方式：簡單立方堆積
c．離子坐標
Ca2+：
F－：
d．正負離子配位數之比：8︰4
e．正離子所占空隙種類及占有率：立方體空隙　50%
四、原子晶體（Atomic crystals）
　1．以共價鍵結合而成的晶體，稱為原子晶體
　2．特性為高硬度，高熔，高沸點
　3．組成 Ⅳ族元素：Sin——單晶硅 Cn——金剛石
(Si C)n——碳化硅 ⅢA—ⅤA族元素：(BN)n，(AlN)n
五、分子晶體（Molecular crystals）
晶格點上質點是分子。特性：低熔沸點，這是由于分子之間作用力弱的緣故
六、混合晶體（Mixture crystals） 石墨為例
石墨層內以共價鍵連接，層與層之間是分子間作用力。 晶胞（見圖8.39）
　
Fig. 8.39 The structure of graphite Fig. 8.40 The unit cell of graphite
Practice Exercise：石墨晶體由層狀石墨“分子”按ABAB方式堆積而成，如圖8.40所示。
(1) 試確定該晶胞的碳原子個數。
(2) 寫出晶胞內各碳的原子坐標。
(3) 已知石墨的層間距為334.8pm，C—C鍵長為142pm，計算石墨晶體的密度。
(4) 金屬鋰可以嵌入石墨的A、B層間，導致石墨的A、B層相互平行，形成化學式為LiC6的嵌入化合物。在LiC6中，Li+與相鄰石墨六元環的作用力屬何種鍵型？試畫出Li+在石墨A層上的投影。
(5) 假想石墨每個六元環下都對應一個Li+，寫出其化學式，畫出晶胞圖（c軸向上）。
Using X rays to Determine Crystal Structure
How do chemists determine the distance between the atoms in a metal, the ions in a salt, or the atoms of a molecule In 1912 Max von Laue (1879 1960), a German physicist, found that crystalline solids diffract x rays. Somewhat later, the English scientists William (1862 1942) and Lawrence (1890 1971) Bragg (father and son), showed that x ray diffraction by crystalline solids could be used to determine distances between atoms. X ray crystallography, the science of determining atomic scale crystal structure, is now a procedure used extensively by chemists.
To determine distances on an atomic scale we have to use a probe that can locate atoms or ions. The probe must have dimensions not much larger than the atoms, otherwise it would pass over them unperturbed. The probe must therefore be only a few picometers in size. X rays meet this requirement.
Solids are generally studied because the atoms or molecules are in fixed positions, so they can be located with x ray photons and because the ions, atoms, or molecules of the crystal must be arranged in an orderly manner to get a regular diffraction pattern.
To “see” radiation interact with atoms we have to rely on a change in the radiation as its passes through the crystal. The change is observed as a scattering, or “diffraction,” of the photons of the radiation from their origina path (Figure A). The diffraction of x ray produces a regularly arranged series of spots on a fluorescent screen or photographic film.
Figure A In the x ray diffraction experiment, a beam of x rays is directed at a crystalline solid. The photons of the x ray beam are scattered by the atoms of the solid. The angle of scattering depends on the locations of the atoms in the crystal. The scattered x rays are detected by a photographic film or an electronic detector.Figure B (a) Constructive interference occurs when two in phase waves combine to produce a wave of greater amplitude. (b) Destructive interference results from the combination of two waves of equal mamgnitude that are exactly out of phase.
Structural information from x ray crystallography comes from the fact that crystals scatter x rays depending on the locations of the atoms in the crystal. We can understand this by considering the wave properties of photons. You know that waves have peaks and valleys at different points in space. If two waves meet at some point, and the peak of one wave meets the valley of another, the waves cancel each other at that point. If the waves meet peak to peak, however, they reinforce each other, and the radiation produces a detectable signal or spots on a photographic film (Figure B). This condition is met when the x rays are scattered at special values of the angel , an angel related to the distances between atoms in the solid.
The experiment as it is really done is more complicated than we have described. Nonetheless, with modern instruments and computers, chemists and physicists can usually determine quite readily the location of atoms in a crystal and the distances between them. Indeed, the technique has provided so much structural information in the past 20 years or so that the science of chemistry has itself been revolutionized. Many of the structural models you have seen in this book are based on the results of x ray crystallography.
Fig. 8.36 The unit cell of wurtzite
Fig. 8.37 The unit cell of calcium fluorite
Fig. 8.35 The crystal structure of wurtzite
Fig. 8.34 The unit cell of zinc blende
Fig 8.14 Arrangement of atoms
in a lithium crystal
Fig. 8.33 The unite cell of cesium chloride
Fig. 8.29 Cross section of an octahedral hole
Fig. 8.32 The unit cell of sodium chloride
Fig. 8.22
Fig. 8.7 The sodium chloride crystal structure
Fig. 8.1 The potential energy depends on the distance
between two hydrogen atoms
σ bond π bond δ bond
Zero
overlap
Negative
overlap
Fig. 8.38 Partial ionic lattice diagram of calcium fluoride
Positive
overlap
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