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第十章　氫、堿金屬和堿土金屬
Chapter 10　Hydrogen、Alkali and Alkali-earth Metals
§10-1　氫及其化合物
Hydrogen and its Compounds
氫在周期表中既能排IA，又能排ⅦA，這是由于第一周期的稀有氣體電子構型為1s2。
一、單質氫（Simple Substance of Hydrogen）
　1．氫的同位素（The isotopes）“isotope”這個詞是英國科學家索迪（F.Soddy）于1911年開始使用的，到了1919年另一位英國科學家阿斯頓（F.W.Aston）制成了質譜儀（mass spectroscopy），該儀器可以用來分離不同質量的粒子并且測定其質量。他用質譜儀先后從71種元素中陸續找到了202種同位素。最引人關注的是最輕的元素氫有沒有同位素，前后用了十幾年時間，沒有得到肯定的結果。到了1931年底美國哥倫比亞大學的尤里（Urey）教授和他的助手把五升液氫在三相點(14K)下緩慢蒸發，在最后剩下的二毫升液氫中，發現了質量數為2的重氫，稱為氘。后來英、美科學家又發現了質量數為3的氚。氘的發現是科學界在本世紀三十年代初的一件大事。尤里因該成果，獲得1934年的Nobel化學獎。
(1) p p+n p+2n
Protium Deuterium Tritium
氕 氘 氚
(2) 存在：豐度：H（99.985%）、D（0.015%）、T（1015%）
原子個數比H : D = 6800 : 1 H : T = 1010 : 1
(3) preparation：
Tritium是半衰期（half-life）為12.6年的β放射性衰變體。
通常只有核反應才能獲得
例如：
可由重水（D2O）獲得，重水的制備可利用：
H2S + D2OD2S + H2O的原理來制備重水
工廠每生產一噸重水，必須加工四萬五千噸水，循環使用十五萬噸H2S。濃或純的D2O不能維持動植物生命，重水對一般動植物的致死濃度為60%。
　　這種分離的原理是輕的同位素的化學鍵比重的同位素的化學鍵更容易斷。
　　　　例如：HD(g) + H2O(g)H2(g) + HDO(g)
(4) 氫同位素形成的單質H2、D2、T2，在化學性質上完全相同，但物理性質上有差別。如H2 b.p. = 20.4K，D2 b.p. = 23.5K，因為氘原子的質量比氫原子大一倍，H2O與D2O沸點（101.4℃）上的差別反映了重水中的氫鍵比普通水中的氫鍵更強些。
　2．Properties：
(1) physical properties：
H2極難溶于水和有機溶劑，可以貯存在金屬（Pt、Pd）和合金（LaNi5）中。固態氫又稱為金屬氫：在晶格質點上為質子，而電子為整個晶體共享，所以這樣的晶體具有導電性。固態氫是六方分子晶格（hexagonal molecular lattice）。
　 (2) chemical properties：
a．成鍵特點：電子構型為1s1，可以放在IA類，但第一電離勢高于堿金屬的第一電離勢；也可放在ⅦA類，即。
b．化合反應：
與金屬：2Na + H22NaH Ca + H2CaH2
與非金屬：H2 + F22HF
c．還原反應：
CuO + H2Cu + H2O WO3 + 3H2W + 3H2O
　3．Preparation
(1) 實驗室：Zn + 2H+Zn2+ + H2↑
(2) 工業上：
a．電解（在中）：
b．水煤氣法：C + H2OH2(g) + CO(g)
c．烴裂解：
(3) 在野外工作時，利用硅的兩性與堿反應
Si + 2NaOH + H2ONa2SiO3 + 2H2↑
用含硅百分比高的硅鐵粉末與干燥的Ca(OH)2和NaOH的混和物點火燜燒能劇烈反應，放出H2。
優點：攜帶方便，比酸法耗金屬少，且所需堿液濃度不高。
二、氫化物（Hydride）放在以后各章元素的氫化物中講解
§10-2　堿金屬元素及其化合物
Alkali Metals and their Compounds
Lithium (Li) Sodium (Na) Potassium (K)
Rubidium (Rb) Cesium (Cs) Francium (Fr)
它們之所以有堿金屬元素之稱，是由于它們的氫氧化物都易溶于水（除了LiOH的溶解度較小之外）的強堿。
一、General Properties
1．Valence electron of alkali metals:
(1) 其氧化數為+1，不會有其它正氧化態。因為堿金屬的第二電離勢特別大，有可能出現1氧化態。即。在無水、無氧條件下，可以制得低氧化態的非尋常化合物，如鈉化物。鈉在乙二胺和甲胺中所形成的溶液具有導電性，可以觀察到Na－的光譜帶，說明主要的導電體應是鈉電離出的Na+ 和Na－，即
　　　　　　　　
2Na(s) + C20H36O6[Na(C20H36O6)]+·Na－
(2) 由于價電子數少，所以堿金屬原子之間的作用力比絕大多數其他金屬原子之間的作用力要小，因此堿金屬很軟，低熔、沸點，且半徑大、密度小。Li的密度是所有金屬中最小的，它的密度比煤油還小，所以只能放在石蠟中保存。
　2．在形成化合物時，堿金屬元素以離子鍵結合為特征，也呈現一定程度的共價性。即使最典型的離子化合物CsF也有共價性。
(1) 氣態雙原子分子Na2(g)、Cs2(g) 以共價鍵結合，其半徑稱為共價半徑，比其金屬半徑小。
(2) Li的一些化合物中共價成份最大，從Li → Cs的化合物，共價傾向減小。
(3) 某些堿金屬的有機物，有共價特征。例如Li4(CH3)4甲基鋰
　　　
　3．
Li Na K Rb Cs
M+ + e → M(sol) 3.05* 2.71 2.92 2.93 2.92
M+ + e → M(met) 2.1 2.43 2.61 2.74 2.91
* 這是由于Li+離子的水合焓高(enthalpy of hydration)，使得
Born-Haber循環：
二、Lithium and its Compounds
　1．General properties：Li的性質與堿金屬有很大區別，但與堿土金屬，特別是Mg的化學性質相似，這種關系稱為對角線關系（diagonal relationship）。
　　　Li與堿金屬元素（Na、K、Rb、Cs）的區別：
(1) 鋰的硬度比其它堿金屬都大，但與堿土金屬相似。
(2) 鋰形成正常氧化物，而不形成、的化合物。
(3) 鋰與氮氣形成氮化物，其他堿金屬不能與N2直接化合，而堿土金屬與N2能直接化合。
(4) 只有鋰與碳反應生成Li2C2（乙炔鋰），堿土金屬都能形成MC2。
(5) 三種鋰鹽（Li2CO3、Li3PO4和LiF）溶解度小，堿土金屬這三種鹽的溶解度也小。
(6) 鋰的有機金屬化合物與鎂的有機金屬化合物相似
2Li(s) + C4H9ClLiC4H9 + LiCl(s), C2H5Br+ MgC2H5BrMg
(7) 許多鋰的鹽有高度的共價性，與鎂相似。
(8) 鋰的氫氧化物、碳酸鹽加熱（與Mg相似）分解：2LiOHLi2O + H2O，Li2CO3Li2O + CO2，其他堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽加熱難分解; 而氫化鋰加熱不分解，氫化鈉加熱分解：2NaHNa2(g) + H2↑。
　2．The simple substance
(1) Lithium is a soft, silvery white metal, m.p.171℃ , b.p.1350℃ ,density 0.534g·cm3 , the lightest of all metals.
(2) preparation：
(3) 與非金屬反應　加熱時，它直接與S、C、H2反應
(4) 在空氣中被氧化，生成Li2O和Li3N；在CO2中加強熱，可以燃燒。
(5) 與金屬（Mg、Zn、Al等）反應，生成金屬互化物（intermetallic compounds），生成固溶體（solid solution）：某些成份相互溶解達到某一程度。
(6) 與H2O、H+劇烈反應，但在水中反應會減慢，這是由于LiOH溶解度小，生成的LiOH阻礙金屬鋰與H2O或H+進一步反應。
(7) 它是Tritium的來源：。因為它能捕獲中子，所以可以作為反應堆的冷卻劑(coolant)。
　3．The compounds
(1) Li的二元化合物的化學性質、溶解度和水解性與相應的Mg、Ca化合物相似
(2) LiF、Li2CO3、Li3PO4溶解度小
(3) LiOH的Kb = 6.75101，LiOHLi2O + H2O　這與其它堿不同，LiOH可以作為蓄電池的電解質。
(4) 鋰鹽與相類似的其他堿金屬鹽形成
a．低共熔混合物(eutectic mixtures)
LiON3－KNO3（m.p. 132℃） LiNO3－NaNO3－KNO3（m.p. 120℃）
b．復鹽（complex salts）M+LiSO4、Na3Li(SO4)2·6H2O
(5) 過氧化物(peroxide)不是Li的特征，僅有Li2O2、Li2S2(persulfide)、Li2C2(percarbide)
(6) Li的某些礦物：鋰輝石(spodumene)：LiAl(SiO3)2、磷鋁石(amblygonite)：LiAl(PO4)F、紅云母(lepidolite)：Li2Al2(SiO3)3(F,OH)2和人造化合物可用來制備琺瑯，可以制備特殊玻璃，透過紫外光。
三、Sodium and its Compounds
　1．Existence：Na+在人體血液中占0.32%，在骨頭中占0.6%，在肌肉中占0.6%到1.5%。在自然界中，Na存在巖鹽（rock salt）：NaCl，芒硝（mirabilite）：Na2SO4·10H2O、冰晶石（cryolite）：Na3AlF6等礦物（minerals）中存在。
　2．The simple substance
(1) 與O2反應：
一般 2Na + O2Na2O2 要得到Na2O需要Na2O2 + 2Na2Na2O
(2) 熔融的鈉與S反應，生成多硫化鈉
2Na(l) + xS(s) Na2Sx x = 2 → 5
(3) 鈉與熔融中的NaOH(l) 反應，生成氧化鈉和氫化鈉
2Na + NaOH(l) Na2O + NaH
(4) 金屬鈉在低溫下能溶于液氨，生成藍色溶液
Na(s) + (x + y)NH3(l)
（藍色）
該溶液有順磁性、導電性和強還原性。對于濃的鈉氨溶液，由于氨合電子的增加，形成電子對，表現出順磁性降低。當鈉氨溶液蒸發時，溶液變成赤褐色，表現為液態金屬。長時間放置或有過渡金屬催化劑存在，溶液分解成：
2Na+(NH3)x + 2NH3(l) + 2e2NaNH2(NH3)x + H2(g)
　3．The compounds
(1) NaHCO3的溶解度小于Na2CO3的溶解度，可以用氨—氯法(ammonia-chloride process)來制備：NaCl + NH4HCO3NaHCO3 + NH4Cl
Na[Sb(OH)6]的溶解度小，NaZn(UO2)3(Ac)9·6H2O（醋酸鈾酰鋅鈉）也難溶于水
(2) Na2CO3的制備：Na2SO4(s) + 2C石墨 + CaCO3(s) CaS(s) + Na2CO3(s) + 2CO2(g)
(3) Na2S可溶解單質S形成Na2Sx，溶液呈現黃色 Na2S + (x 1)SNa2Sx
(4) organometallic compounds
3C5H6 + 2Na2NaC5H5 + C5H8，2Na + ph2C＝Cph2
四、鉀族元素（Potassium Subgroup）
　1．K、Rb、Cs是最典型的金屬，形成化合物時離子鍵特征最顯著，而配合物、晶體水合物不是鉀族元素的特征，例如：KAlSO4·12H2O，Al3+配位了六個水分子，[Al(H2O)6]3+，其余六個水分子是結晶水。
重要的礦物：光鹵石(Carnallite)：KCl·MgCl2·6H2O，鉀鹽鎂礬(Kainite)：KCl·MgSO4·3H2O
銣和銫存在于鉀礦中，鈁（Fr）1939年發現，有放射性，不穩定。
2．The simple substances
(1) 除了Cs是golden yellow外，其它都是lustrous，silvery—white，軟，密度低，K比水輕，存放在煤油中。
(2) 與非金屬反應
a．與S反應：用過量的S與堿金屬硫化物煮沸或熔融的硫化物與S反應，
K、Rb、Cs n → 6
形成M2Sn Na n → 5 (穩定性K → Cs增強)
Li n → 2
b．與氧反應
(i) 與O2反應： M + O2MO2 (superoxide) (M = K、Rb、Cs)
在液氨中MO2是紅色晶體
M2O、M2O2只能用間接方法獲得：M + O2MO2　
MO2 + 3M2M2O
(ii) 與O3反應：MO3 4KOH + 4O34KO3 + O2 + H2O
(iii) 它們都不穩定
2KO2 + 2H+2K+ + H2O2 + O2
2KO32KO2 + O2
KO3在水中迅速分解
4KO3 + 2H2O4K+ + 4OH－ + 5O2
c．與Br2反應發生爆炸
(3) 與金屬反應，主要生成金屬互化物 ( intermetallic compounds )
(4) 與H2O反應：Ru、Cs與水反應發生爆炸
(5) 制備：K KCl(l) + NaNaCl + K 由于K的沸點小于Na，使反應向右進行；
在液氨中 2KCl + CaCaCl2↓+ 2K 由于CaCl2不溶于液氨，使反應向右進行。
3．Their compounds
(1) 溶解性：與Li+、Na+ 相似的化合物相反
MClO4、M2PtCl6、M3[Co(NO2)6]溶解度小( barely soluble )
(2) 硝酸鹽熱分解性：
4LiNO32Li2O + 2N2O4 + O2↑
2NaNO32NaNO2 + O2↑
2KNO32KNO2 + O2↑
Mn(NO3)2MnO2 + 2NO2
NH4NO3N2O + 2H2O
§10-3 堿土金屬及其化合物
Alkali-earth Metals and their Compounds
Beryllium (Be) Magnesium (Mg) Calcium (Ca)
Strontium (Sr) Barium (Ba) Radium (Ra)
一、通性（General Properties）
1．堿土金屬顯示+2氧化態
2．性質遞變規律與堿金屬一致
二、Beryllium and its Compounds
1．性質與Al相似(diagonal resemblance)，是典型的兩性金屬(amphoteric metal)，在通常情況下，不形成簡單離子，而形成正、負配離子。
在自然界中，以綠柱石(beryl)：Be3Al2(SiO3)6，硅鈹石(phenacite)：Be2SiO4存在。某些透明（transparent）、有顏色的摻合物（admixture）稱為寶石（gem stone）。
綠寶石：green emeralds 海藍寶石：bluish aguamarines
2．The simple substance
(1) 鈹密集的六方金屬晶體，表面易形成氧化層，減小了金屬本身的活性
(2) 與非金屬反應 2BeO + O22BeO，Be + SBeS，3Be + N2Be3N2
(3) 兩性
Be + 2H3O+ + 2H2O[Be(H2O)4]2+ + H2↑
Be + 2OH－ + 2H2O[Be(OH)4]2 + H2↑
Be對冷的濃HNO3和濃H2SO4起鈍化作用(passivation)。
(4) 與金屬反應：Be與d區元素反應生成MBe12、MBe11，也可作為合金添加劑 (alloying additive)，使合金耐腐蝕，增加強度和硬度。
(5) Be與C反應，生成碳化物Be2C（與Al4C3同類），而其它堿土金屬的碳化物都是MC2型。前者與H2O反應，生成CH4；后者與H2O反應，生成C2H2。
(6) preparation：
　　 熱還原法 　　 BeCl2 + MgMgCl2 + Be
3．The compounds [Be(II) ]
(1) BeO、BeS都具有兩性，Be(OH)2、Be(hal)2也有兩性，例如：
BeO + SiO2BeSiO3 BeO + Na2ONa2BeO2
BeS + Na2SNa2BeS3 BeS + SiS2BeSiS3
BeO + 2H3O+ + H2O[Be(H2O)4]2+
BeO + H2O + 2OH－[Be(OH)4]2
Be2+ Be(OH)2 [Be(OH)4]2+
2KF + BeF2K2[BeF4] BeF2 + SiF4Be[SiF6]
(2) BeS徹底水解
BeS + 2H2OBe(OH)2↓+ H2S↑ 也徹底水解
(3) BeCl2呈纖維狀結構（fibrous structure）
為什么熔融態的BeCl2導電能力低于CaCl2
因為 2BeCl2(l)，CaCl2(l)Ca2+ + 2Cl
即兩性元素不形成單個離子，而形成配離子。
(4) BeCO3、Be3(PO4)2難溶于水，但形成復鹽后，難溶鹽變得可溶，也可溶解在IA或碳酸銨飽和溶液中。
(NH4)2CO3 + BeCO3 = (NH4)2[Be(CO3)2]
Beryllium compounds are poisonous!!!
三、Magnesium and its Compounds
1．鎂的性質明顯不同于鈹，原子、離子半徑差別大，、，
即鎂的金屬性比鈹、鋁強。
在自然界中以硅酸鹽和碳酸鹽礦存在。橄欖石(Olivine)：Mg2SiO4
白云石(dolomite)：CaMg(CO3)2
2．The simple substance
(1) 白色金屬，軟，比Be有彈性，在空氣中被氧化呈暗色。
(2) 鎂與非金屬反應
(3) 鎂主要用于合金：electron metal：含Al 3～10% ， Zn 0.2～3%。
Mg由于其強度大，密度D = 1.8g · cm 3，作為aerospace的材料
(4) 制備：
a．白云石 CaMg(CO3)2CaO·MgO + 2CO2
2(CaO·MgO) + SiCa2SiO4 + 2Mg
b．MgO + CMg + CO
Mg(粗)Mg(純) 99.999%
3．The compounds：
MgCl2·6H2O脫水會發生水解：MgCl2·6H2OMgO + 2HCl + 5H2O
為制得無水MgCl2可在HCl(g)的氣氛中加熱MgCl2·6H2O脫水
MgCl2·6H2OMgCl2 + 6H2O
也可以加入氯化亞砜（SOCl2）脫水劑
MgCl2·6H2OMgCl2 + 6SO2↑+ 12HCl
還可用干法制備：MgO + Cl2 + C = MgCl2 + CO
四、Calcium Subgroup Ca、Sr、Ba
1．鈣分族在化合物中以M2+存在，其配合物不穩定。
其在自然界的主要存在形式為：方解石(calcite)、白云石(dolomite)、它們的混合物為大理石(marble)，它們的主要成份是CaCO3。螢石(fluorite)：CaF2，重晶石(barite or heavy spar)：BaSO4，石膏(gypsam)：CaSO4·2H2O，天青石(celertine)：SrSO4。
2．The simple substance
(1) 銀白色金屬，在空氣中覆蓋上一層淡黃色膜，Ca非常硬，Sr、Ba軟。
(2) 與非金屬反應：M與N2、H2、C、Si反應
(3) 與金屬反應：生成金屬互化物
(4) 與H2O反應
M + 2H2OM(OH)2 + H2
M(OH)2從Ca → Ba的溶解度增加，活潑性增強
(5) preparation：
Cl2↑
Ca、Sr、Ba也可貯存在煤油中，Ca有時存放在密封的罐子里。
3．The compounds
(1) 氧化物：
CaCO3CaO + CO2 ， 2Ba(NO3)22BaO + 4NO2 + O2
過氧化物，可用間接方法制得：
Ba(NO3)2 + 3H2O2 + 2NH3·H2OBaO2·2H2O2 + 2NH4NO3 +2H2O
(2) 碳酸鹽：
M(OH)2 + CO2MCO3 + H2O
從CaCO3 → BaCO3熱穩定性增加。這是由于離子反極化(contrapolarization)造成的。
(3) M(Hal)2： MCl2、MBr2、MI2溶于水
(4) 水解性：
MH2 + 2H2OM(OH)2 + 2H2
M3N2 + 6H2O3M(OH)2 + 2NH3
(5) 干燥劑： CaCl2(無水)CaCl2·6H2O
Usual hydration number of common alkaline earth metal salts
Mg Ca Sr Ba
MCl2 6 6 6 2
M(NO3)2 6 4 4 0
MSO4 7 2 0 0
(6) 過氧化物、碳化物、多硫化物：MO2、MC2、MSn（n = 2→5）
也有超氧化物：M(O2)2
專題討論
一、金屬氫氧化物的酸堿性
1．以MOH為代表的氫氧化物，可以存在兩種離解方式：
M－OHM+ + OH－ 堿式離解
MO―HMO－ + H+ 酸式離解
2．MOH酸堿性的判據
(1) 以Z / r作為依據,，Z為離子電荷數，r為離子半徑，Z / r稱為離子勢，Φ = Z / r。
顯然Φ值越大，靜電引力越大，M吸引氧原子的電子云能力越強，O－H被削弱，越易酸式電離；反之，越易堿式電離。
(2) 若r以為單位，則時，為堿性；時，為兩性；時，為酸性。
(3) 同一主族元素的金屬氫氧化物，由于離子的電荷數和構型均相同，故其值主
要取決于離子半徑的大小。例如
1.2 2.54
1.0 1.76
0.87 1.42
0.82 1.33
0.77 1.22
Charge densities for the alkali meals and alkaline earth metal ions (C·mm3)
Ion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
Charge density 98 24 11 8 6
Ion Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
Charge density 1100 120 52 33 23
二、離子晶體鹽類的溶解性
1．經驗規律：“相似相溶”
　2．鹽類溶解涉及許多微觀和宏觀問題，所以只討論典型的離子型鹽類問題。
(1) 正離子的半徑越大、電荷越小的鹽，往往易溶。
MF的溶解度＞MF2的溶解度
(2) 陰離子的半徑較大時，其鹽的溶解度常隨金屬原子序數的增大而減小。
如的半徑大，從的相應的鹽溶解度減小。
(3) 陰離子半徑較小時，其鹽的溶解度常隨金屬原子序數的增大而增大。
如F－、OH－的半徑小，從的相應化合物的溶解度增大。
3．討論：根據熱力學原理：Δ sGm = Δ sHm TΔ sSm（s－solution）
由于Δ sSm在溶解過程中一般很小（因為破壞離子鹽的晶格使ΔSm升高，溶劑分子在M+周圍成規則取向使ΔSm降低），所以Δ sHm是離子型鹽類溶解的主要依賴因素。
　　 溶解過程的熱效應主要由晶格能(U )和水合熱(Δ hHm)決定，即Δ sHm = U + Δ hHm，半徑小，電荷大的離子對U和Δ hHm都有利，區別在于U和Δ hHm隨正負離子大小變化存在不同的變化規律：
Δ hHm
Enthalpy and entropy factors in the solution process for magnesium chloride and sodium chloride
Compound Latticeenergy(kJ·mol1) Hydrationenthalpy(kJ·mol1) Net enthalpycharge(kJ·mol1) Latticeentropy(J·K1·mol1) Hydrationentropy(J·K1·mol1) Netentropy(J·K1·mol1)
MgCl2 +2526 2659 133 +109 143 34
NaCl +788 784 +4 +68 55 +13
　　通過計算，MgCl2和NaCl溶解過程的Δ rGm　分別為99kJ·mol1和11kJ·mol1。從溶解的全過程來看，MgCl2的熵變因素對溶解過程不利，而NaCl的熵變因素對溶解過程有利。
當 時，對U有利，即正負離子大小相近時，有利于U增大。
當 時，對Δ hHm有利，即正負離子差別較大時，有利于Δ hHm增大。如
果正負離子差別較大時，以水合能大小來判斷溶解性大小。例如M+與組成的鹽，由于離子半徑大，從離子的水合能減小，所以LiClO4溶解度較大，NaClO4在水中的溶解度比LiClO4約小3 12倍，而KClO4，RbClO4和CsClO4的溶解度僅是LiClO4的103倍。
如果正負離子差別不大時，以晶格能大小來判斷溶解性大小。例如：M+與F－離子組成的鹽，由于離子半徑相近，而LiF的晶格能最大，所以LiF是堿金屬氟化物溶解度最小的。
　　　　一般來說大的陽離子需要大的陰離子作為沉淀劑，因為大的陽離與大的陰離子形成的離子型的鹽溶解度小。例如Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O、K3[Co(No2)6]、K2[PtCl6]、K[B(C6H5)4]等都是難溶的鈉鹽、鉀鹽。銣、銫比相應的鉀鹽還要難溶。
Element
電解
Compound
Mg不能直接與H2反應，
MgH2只能間接獲得。
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