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第十二章　氧族元素
Chapter 12　The Oxygen Family Elements
Oxygen (O) Sulfur (S) Selenium (Se) Tellurium (Te) Polonium (Po)
　　也稱為成礦元素 (ore-forming elements),because many metal ores are oxides and sulfides.
Electron configuration: ns2 np4
§12-1　氧及其化合物
Oxygen and its Compounds
一、The Simple Substance
　1．除了He、Ne、Ar以外，氧與所有元素化合，只有與氟化合時，才呈還原性，在與化合物PtF6反應時，也呈還原性。
　2．最常見的氧化數為2，還有+2 (OF2)，+4 [O (O2)]，+1 (O2F2)，1 (H2O2)
　3．氧的單鍵離解能為142kJ·mol1，而硫的單鍵離解能為268kJ·mol1。
解釋：(1) 氧的原子半徑小，孤對電子對之間有較大的排斥作用；(2) 氧原子沒有空的d軌道，不能形成d pπ鍵，所以O－O單鍵較弱。
對于O2分子而言，除了σ鍵外，還有二個三電子π鍵，= 494 kJ·mol1
所以O2→2O比較困難，要求加熱到2000℃ ，且要求紫外光照射。
　4．氧元素在地球上的豐度最高，達58% (以mol計)，16O (993759%)，17O (0.037%)，18O (0.204%)；14O，15O，19O為人工合成的同位素，t1/2為數十秒。
二、The Compounds：
　1．[2] O.S.
最重要的化合物是水。水在任何生命體中占50～90%。
水在人體血液中占80%，在肌肉中占35%，若一個人活到
七十歲，那么他一生飲水約為25噸。
水分子軌道能級圖如右圖，它解釋了水存在四個第一
電離勢（27.3eV，16.2eV，14.5eV，12.6eV）。水分子的分
子軌道表示為。
氧的2pz軌道與氫的1s軌道可以形成和。氧的2s、2px與氫的1s重疊方式一致，所以可形成一個，一個非鍵（近乎非鍵）。py垂直于HOH平面（xy平面），不能與氫的1s軌道重疊，所以py成為πnon軌道。因此，氧的四個價軌道與2個氫的1s軌道可以組成二個成鍵軌道（和），兩個非鍵軌道（和）以及兩個反鍵軌道（和）
　2．[ 1 ] O.S. The most important peroxide is that of hydrogen
(1) structure：H2O2是極性分子，即兩個氫原子不在同一個平面
(2) properties：
a．它是一個極好的離子性溶劑，與水互溶，這是由于與水能形成新的氫鍵
(hydrogen bond)。在實驗室中常用的3% ～30%的過氧化氫水溶液稱為雙氧水(perhydrol)。
b．H2O2是一種弱酸
H2O2 + H2OH3O+ + Ka1 = 2.24×1012
H2O2 + HF + MF5[H3O2]+[MF6]－
H2O2 + HF + 2SbF5[H3O2]+[Sb2F11]－
2[H3O2][SbF6]2[H3O]+[SbF6]－ + O2
NH3(l) + H2O2NH4OOH↓（白色）
但在熔融態只有氫鍵
c．在酸性條件下，H2O2是極好的氧化劑，但遇到強氧化劑時顯還原性。
：
在堿性條件下，H2O2是中等的氧化劑。
：
過氧化氫在水溶液中，不論是氧化劑，還是還原劑，都在反應體系中不引入任何雜質：
作oxidant
作reductant
d．從上面的電位圖來看，H2O2不穩定，易歧化。
(i) 在OH－介質中比在H＋介質中分解快；
(ii) 若有重金屬離子Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+ 等存在，大大加快H2O2的分解；
(iii) 波長為320—380nm的光促使H2O2分解；
(iv) 受熱加快H2O2分解。
預防H2O2分解的措施：把H2O2放入棕色瓶中，再放在陰涼、避光處，加入穩定劑（如微量Na2SnO3、Na4P2O7、或8-羥基喹啉等）來抑制所含雜質的催化作用。這些穩定劑的作用是配位或還原雜質離子。
(3) preparation:
a．化學法
BaO2 + H2SO4BaSO4 + H2O2
BaO2 + CO2 + H2OBaCO3 + H2O2
b．電解—水解法
電解：2NH4HSO4(NH4)2S2O8 + H2↑
過二硫酸銨(ammonium peroxydisulphate)發生水解：
(NH4)2S2O8 + 2H2SO42NH4HSO4 + H2SO8 (peroxydisulphuric acid)
H2S2O8 + H2OH2SO4 + H2SO5 (peroxymonosulphuric acid)
H2SO5 + H2OH2SO4 + H2O2
c．乙基蒽醌法：
H2 + O2H2O2
(4) application:
利用H2O2的氧化性，可漂白毛、絲織物，作火箭燃料的氧化劑等。
現有三種顏料：鉛白(2PbCO3·Pb(OH)2)，鋅白(ZnO)，鈦白(TiO2)，鉛白的優點是覆蓋性好，但不穩定，若空氣中含H2S，就會變黑：
2PbCO3·Pb(OH)2 + 3H2S3PbS + 2CO2 + 4H2O
幾乎所有古代藝術家的油畫都以鉛白為底色，可利用H2O2把PbS轉化為PbSO4，PbSO4的白色和2PbCO3·Pb(OH)2的白色幾乎沒有區別。
4H2O2 + PbSPbSO4 + 4H2O
鋅白的持久性好，但覆蓋性不好，鈦白的穩定性非常好，兼有鉛白的覆蓋性和鋅白的持久性，是一種高級油畫顏料，也可用來做白色塑料和白色皮革添加劑。
　　利用H2O2的還原性，可以除Cl2，可做殺菌劑。
H2O2 + Cl22Cl－ + O2↑+ 2H+
注意：30%以上的H2O2會灼傷皮膚
(5) identification:
在重鉻酸鹽的酸性溶液中，加入少許乙醚和過氧化氫溶液并搖蕩，乙醚層出現藍色的[CrO(O2)2·(C2H5)2O]，即：
此法可用來鑒別鉻(VI)，同時可確認是還是
若不加乙醚，水溶液中的CrO5再與H2O2反應，放出O2↑
2CrO(O2)2 + 7H2O2 + 6H+2Cr3+ + O2↑+ 10H2O
其它鉻的過氧化物的物種有：
[Cr(IV) (NH3)3(O2)2]、[Cr(V) (O2)4]3、[Cr(VI)O (O2)2Py]、[Cr2(VI) (O12)]2等。
有一種小甲蟲，叫氣步甲。它體內有兩種腺體；一種生產對苯二酚，另一種生產過氧化氫。平時它們分別貯存在兩個地方，一旦遭到侵犯，氣步甲就猛烈收縮肌肉，這兩種物質相遇，在酶的催化作用下，發生劇烈反應而進行自衛。
　3．[ I , II , IV ] O.S. O2F2、OF2、O (O2)
(1) O2F2（dioxydifluoride）：反磁性分子，與H2O2結構類似，紅色揮發性液體
O2 + F2O2F2 不穩定
H2S + 4O2F2SF6 + 2HF + 4O2
此反應中O2F2即是氧化劑又是還原劑
(2) OF2 (oxygen difluoride)：非直線型分子, 有毒, 淺黃色氣體,是強氧化劑和氟化劑
2F2 + 2NaOHOF2 + 2NaF + H2O
OF2 + 2OH－O2 + 2F－ + H2O
(3) O3(Ozone): 可看作，實際上是O2的同素異形體(allotrope）
a．它是反磁性物質（diamagnetic material） ，介于（O－O）和（O＝O）之間 [，]
　　 它有兩個σ鍵，一個，即中心氧原子采取sp2雜化。其中兩個單電子軌道與另外二個原子形成兩個σ鍵，第三個軌道有一對孤電子對，形成σ non。另外未參與雜化的py軌道與另兩個氧原子的py軌道有肩并肩重疊，形成離域π鍵()。
b．physical properties
它是一種非常毒的藍色氣體，有特殊的腥臭味；少量O3可以凈化空氣、大量O3對人體有害。液態O3是深藍色，固態O3是暗紫色，由于O3的極化作用與極化率都大于O2，所以其熔、沸點比O2高，比O2易溶于水，有顏色。
c．chemical properties:
△rGm = 326kJ·mol1
其氧化能力大于O2，如：
O3 + XeO3 + 2H2OH4XeO6 + O2↑
PbS + 4O3PbSO4 + 4O2↑
2I－(aq) + O3(g) + H2OI2(s) + O2 + 2OH－ 可以定量測定I2
d．preparation:
3O22O3 在高空約25km處有一臭氧層
e．applications:
臭氧可氧化CN－而解毒，故常用來治理電鍍工業中的含氰廢水，不會引起二次污染。
O3 + CN－OCN－ + O2
2OCN－ + O3 + H2O2CO2 + N2 + 2OH－
氧化有機物，可把烯烴氧化并確定雙鍵的位置：
CH3CH2CH＝CH2
CH3CH＝CHCH3
§12-2　硫及其化合物
Sulfur and its Compounds
一、The Simple Substance
　1．在自然界中存在天然的單質硫，主要在火山區，這是因為
2H2S + SO23S↓+ 2H2O 2H2S + O22S↓+ 2H2O
反應物中的H2S來自地下硫化物礦床與高溫水蒸汽的反應。
　2．Allotrope:
(1) S8：最穩定的形式，成環狀（ring）或皇冠狀（crown），它有兩種形式：
斜方硫（orthorhombic）呈黃色，m. p. = 112.8℃，密度為2.06g·cm3。
　　　 單斜硫（monoclinic）呈淺黃色，m. p. = 119℃，密度為1.96g·cm3。
S斜方S單斜　　　　　　　　△rHm = 0.398kJ·mol1
6Na2S2O3(aq) + 12HCl(aq)S6(s) + 6SO2(g) + 12NaCl(aq) + 6H2O(l)
H2S8(eth.) + S4Cl2(eth.)S12(s) + 2HCl(g)
H2Sx + SyCl2Sx + y + 2HCl
(2) allotrope的轉化
S2是順磁性的，而S4、S6、S8……都是反磁性的
(3) structure:
　3．Chemical properties
(1) 與非金屬、金屬反應
2Al + 3SAl2S3 Fe + SFeS
Hg + SHgS S + O2SO2
(2) 在沸騰的堿液中發生歧化
3S + 6NaOH2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
　4．Preparation
3FeS2 + 12C + 8O2Fe3O4 + 12CO + 6S
也可從天然礦床中獲得。
二、The Compounds
　1．[ 2 ]O.S.
(1) hydrolysis
S2 + H2OHS－ + OH－
SiS2 + 3H2OH2SiO3 + 2H2S （通常不可逆）
Al2S3 + 6H2O2Al(OH)3 + 3H2S （只能用干法制備Al2S3）
(2) interaction:
Na2S + CS2Na2CS3 不穩定
Na2CS3 + H2SO4Na2SO4 + H2CS3
H2CS3H2 + CS2
(3) reduction:
其氧化產物為S、H2SO3、H2SO4，取決于反應條件
2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO42MnSO4 + 5S↓+ K2SO4 + 8H2O
2H2S + O22S↓+ 2H2O
H2S + I22HI + S↓
H2S + 4Br2 + 4H2OH2SO4 + 8HBr
(4) 許多硫化物有顏色且難溶于水，可用于分離、鑒別陽離子
As2S3 Yellow ZnS White Ga2S3 Yellow GeS2 White
Sb2S3 Orange CdS Yellow In2S3 Yellow SnS2 Yellow
Bi2S3 Black HgS Black Tl2S3 Black PbS Black
隨著原子序數增加，顏色加深，這主要是硫化物中共享的離域鍵增加，也可以從離子極化解釋顏色加深。
(5) 硫化物可分成導體、半導體和絕緣體
e.g. TiS2: Metallic conductivity，ZrS2: Semiconductivity，HfS2: Dielectric
　2．[ ] O.S. 多硫化物 (Polysulfide or Persulfide)
(1)
(2) redox reactions:
3Na2S2 + As2S32Na3AsS4 + S 4FeS2 + 11O22Fe2O3 + 8SO2
　3．[ +4 ] O.S. SHal4（SF4） SOHal2（SOF2、SOCl2） SO2
(1) 與H2O反應
SO2 + H2OH2SO3 　　　　 H2SO3的pK1 = 1.77
不能從水溶液中分離出來，是相當強還原劑，被空氣中氧氣氧化
SOCl2 + 2H2O2HCl + H2SO3
SF4 + 3H2O4HF + H2SO3
(2) 既是氧化劑，又是還原劑，能發生歧化反應
SO2 + H2S3S + 2H2O
SO2 + Br2 + 2H2OH2SO4 + 2HBr
4Na2SO33Na2SO4 + Na2S
　4．[ +6 ] O.S.
(1) 濃硫酸的特性：吸水性，脫水性，氧化性，鈍化性等。
(2) SF6：SF6(g) + 3H2OSO3(g) + 6HF(g) △rGm = 460kJ·mol1
雖然在水溶液中△rGm << 0，但SF6(g) 非常穩定，不與水反應，這顯然是動力學因素控制該反應。
SF6不與堿、酸反應，這是由于中心原子的氧化數（+6）與配位數（6）飽和所產生的動力學因素以及高的電離能所致（19.3 eV）。SF6是電介質，且分子量大，所以作為高壓發電機中的氣相絕緣體。
(3) S(VI)的含氧化合物中的配位數為4，所以SO3很容易聚合（polymerize），如下圖。
SO3 + HFH[SO3F]，HCl + SO3H[SO3Cl]，NH3 + SO3H[SO3NH2]
這些陰離子都是四面體結構。
其中HSO3F的酸性與HClO4一樣強，而SbF5·HSO3F稱為超酸(super acid)。
(4) 硫代硫酸鹽（thiosulphates）
a．沸騰溫度下，亞硫酸鈉溶液與粉混和：　　
或者 2Na2S + Na2CO3 + 4SO23Na2S2O3 + CO2
b．中兩種硫是不等價的
c．不穩定，在酸性條件下分解，只有pH＞4.6時才不分解
d．是一種還原劑，也是一種絡合劑
2Na2S2O3 + I2Na2S4O6 + NaI
AgBr + 2Na2S2O3Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
(5) 連硫酸及其鹽（polythionic acid and polythionate）
a．通式：H2SxO6 （x = 2 → 6）
b．e.g.
c．連硫酸不穩定，易分解
H2S2O6H2SO4 + SO2 H2S4O6H2SO4 + SO2 + 2S
d．制備：2MnO2 + 3H2SO3MnSO4 + MnS2O6 + 3H2O
BaS2O6 + H2SO4BaSO4↓+ H2S2O6
(6) 當SO3溶于濃H2SO4中，產生H2SO4·SO3多硫酸（polysulphuric acid），其中最重要的是H2S2O7（焦硫酸）。
H2SO4、H2S2O7、H2S3O10、H2S4O13的混合物，稱為發煙硫酸（oleum）。
　　 H2SO4 · nSO3 + nH2O(n + 1)H2SO4
　5．特殊氧化態
(1) [ +1 ]O.S. S2O其結構為SSO
3S + SO22S2O
(2) [ +3 ]O.S. 連二亞硫酸及其鹽（dithionous acid） H2S2O4
a．二元弱酸 K1 = 4.5×101 K2 = 3.5×103。其鹽比酸穩定
b．制備 2NaHSO3 + ZnNa2S2O4 + Zn(OH)2
2Na[Hg] + 2SO2Na2S2O4 + 2Hg
c．Na2S2O4在OH－介質中是一種強還原劑，= 1.12V，稱為保險粉，
能把硝基化合物還原成胺
d．能發生歧化反應：
(3) 硫的氮化物（sulfur-nitrogen compounds）
硫和氮可以通過多種類型的化學鍵形成結構多樣的化合物。
a．S4N4 　 其表觀氧化數為+2（當N的氧化數為2），也可以為+3（當N的氧化數為3）。
(i) preparation： 6S2Cl2 + 16NH3S4N4 + S8 + 12NH4Cl
5S8 + 40NH34N4S4 + 24NH4HS
(ii) structure：S4N4分子中全部S－N鍵長都接近162pm，介于S－N單鍵鍵長（177pm）和S＝N雙鍵鍵長（156pm）之間，說明雖然八元環不是平面結構，由于有S原子的3d軌道參加成鍵，環中八個原子之間有著較強的離域鍵。
b．S2N2和(SN)x
(i) preparation： S4N4(g) S2N2
S4N4 + 4AgS2N2 + 2Ag2S + N2
(ii) structure：每個S和N原子都采取sp2雜化，形成二個σ鍵并容納一對孤對電子對，垂直于平面的p軌道相互重
疊，形成離域π鍵（）。
(iii) 性質：S2N2不溶于水，溶于許多有機溶劑。在室溫下，S2N2晶體能慢慢地自發進行聚合反應，形成(SN)n晶體。其晶體外形與無色的S2N2晶體的外形基本保持不變，而晶體的顏色由無色逐漸變成金黃色并具有金屬光澤。(SN)x合成于1910年，過了五十年，才發現它在0.26K低溫下，變成超導體。(SN)x的結構式為
從上面結構來看：(SN)x鏈型分子是單雙鍵交替排列的共軛體系。從電子計算來看，N原子周圍有8個價電子，滿足八隅律。而S原子價層都有9個價電子，有一個電子處在*軌道上。S－N單元上的*軌道互相疊加形成半充滿的能導電的能帶。所以每一條(SN)x纖維長鏈實際上是一條一維“金屬”。
§12-3　硒分族
The Selenium Subgroup
一、General Properties:
　1．Se和Te是稀散元素（scattered elements），Po是稀有元素（rare elements）
　2．Coordination number：S、Se與O原子配位，配位數為3，4。Te與O原子配位，配位數達6。如：H2SO4、H2SeO4、H6TeO6
　3．最高氧化態穩定性　　 SF6＞SeF6＜TeF6 PoF6＞SF6
二、Simple Substances
　1．Se不與水、稀酸反應
Te + 2H2OTeO2 + 2H2↑　　　Po + 2HClPoCl2 + H2↑
Se與Te可被HNO3氧化
3Se + 4HNO3(稀) + H2O3H2SeO3 + 4NO↑
由于 H2SeO3 + H2O φ = +1.15V
所以HNO3不能把Se氧化成
Po + 8HNO3Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2O
　2．Disproportionation:
3M + 6KOHK2MO3 + 2K2M + 3H2O　　　（M = Se、Te）
　3．Preparation:
從制備H2SO4的方法中用MnO2氧化得SeO2、TeO2，
然后 MO2 + 2SO2M + 2SO3
三、The Compounds:
　1．[2 ] O.S. H2Se、H2Te
(1) 酸性： H2Te＞H2Se＞H2S，(2) 還原性： H2Te＞H2Se＞H2S
(3) 制備(水解法)：
Al2Se3 + 6H2O3H2Se + 2Al(OH)3，Al2Te3 + 6H2O3H2Te + 2Al(OH)3
　2．[ +2 ] O.S. TeCl2、SeCl2不穩定
2TeCl2TeCl4 + Te， 2SeCl2 + 3H2OH2SeO3 + Se + 4HCl
　3．[ +4 ] O.S. SO2 → SeO2 → TeO2酸性減弱，還原性減弱，氧化性增強
= +0.74V，所以H2SeO3能氧化SO2、HI和H2S等物質。
遇強氧化劑時TeO2和H2SeO3顯還原性：
3TeO2 + H2Cr2O7 + 6HNO3 + 5H2O3H6TeO6 + 2Cr(NO3)3
H2SeO3 + H2O2H2SeO4 + H2O
　4．[ +6 ] O.S. SeO3、TeO3
(1) Preparation: K2SeO4 + SO3K2SO4 + SeO3 H6TeO6TeO3 + 3H2O
K2Se + 4NaNO3K2SeO4 + 4NaNO2
(2) 的氧化性比H2SO4(濃)強
，，
H2SeO4 + 2HClH2SeO3 + Cl2 + H2O，H2SeO4－HCl的混合液可溶解金和鉑。
Se、Te的化合物均非常毒（toxic）。
+ H2
H2O
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