資源簡介

第十三章　氮族元素
Chapter 13　The Nitrogen Family Elements
Nitrogen (N) Phosphorus (P) Arsenic (As) Antimony (Sb) Bismuth (Bi)
Electron configuration: ns2np3
§13-1　氮及其化合物
Nitrogen and its Compounds
一、General properties
　1．其電負性（electronegativity）僅次于氟（4.0）、氧（3.5）
　2．N的三重鍵鍵能大于P、C的三重鍵鍵能：
NN　945kJ·mol1 ，PP　481kJ·mol1 ，－CC－　8355kJ·mol1 ；
而N的單鍵鍵能很弱：　200 kJ·mol1 ，　346kJ·mol1
　3．氮的氧化數為3、1、+1、+3、+5也有2、+2、+4
　4．氮為植物和動物機體蛋白質（proteins）的成份
5．存在：智利硝石(Chile saltpeter)：NaNO3
印度硝石(Indian saltpeter)：KNO3
也存在于星云和太陽大氣中，天王星，海王星
二、Simple Substance
　1．N2的MO表示式：，所以鍵級為3，顯得格外穩定。
N2(g) 2N(g) dHm = 945kJ·mol1 K = 10120，當T = 3000℃時，N2的離解度僅為0.1%，但植物根瘤上生活的一些固氮細菌能夠在常溫常壓下把空氣中的N2變成氮化物。
　2．許多氮化物的fHm ＞0（吸熱），而S＜0（因為N2為氣體），所以rGf 總是大于零，因此氮化物在熱力學上不穩定，易分解。
　3．在通常條件下，N2是化學惰性的，在一定條件下，N2與金屬、非金屬反應
6Li + N22Li3N Mg、Ca、Sr、Ba在熾熱溫度與N2直接化合
N2 + O22NO N2 + 3H22NH3 （中溫，高壓，催化劑）
　4．Preparation:
(1) Industry：液態空氣分餾
(2) Laboratory：NH4Cl + NaNO2NaCl + NH4NO2
NH4NO2N2 + 2H2O
三、Compounds
　1．[ 3 ] O.S. NH3及其氮化物（nitride）
Na3N Mg3N2 AlN Si3N4 P3N5 S4N4 Cl3N
basic amphoteric acidic
(1) hydrolysis： Li3N + 3H3O3LiOH + NH3↑
Cl3N + 3H3O3HClO + NH3↑
(2) reduction： 2NH3 + 3CuON2↑+ 3Cu + 3H2O
8NH3 + 3Br2(aq)N2↑+ 6NH4Br
(3) 大分子晶體：AlN、Si3N4、BN、Ge3N4具有高熔點，高強度材料
(4) liquid ammonia: 強的離子化溶劑
a．氨的分子軌道式
b．自偶電離 2NH3
acid base
NH4Cl、NH4NO3在液氨中為強酸，
KNH2、Ba(NH2)2在液氨中為強堿
Zn(NH2)2、Al(NH2)3為amphoteric
c．能溶解堿金屬（Na、K、Ca）生成藍色溶液，這是由于氨合電子的存在引起的藍色
Na + (x + y)NH3 + e
d．several types of reactions in liquid ammonia
(i) neutralization reaction
KNH2 + NH4NO3KNO3 + 2NH3 ， KOH + HNO3KNO3 + H2O
(ii) ammonolysis
PCl5 + 8NH3PN(NH2)2 + 5NH4Cl
PCl5 + 9H2O(HO)3PO + 5H3OCl
SO2Cl2 + 4NH3SO2(NH)2 + 2NH4Cl
SO2Cl2 + 4H2OSO2(OH)2 + 2H3OCl
(iii) substitution
2K + 2NH32KNH2 + H2 ， 2K + 2H2O2KOH + H2
(iv) coordination reaction
Zn(NH2)2 + 2NH4Cl[Zn(NH3)4]Cl2
Zn(OH)2 + 2H3OCl[Zn(H2O)4]Cl2
2KNH2 + Zn(NH2)2K2[Zn(NH2)4]
2KOH + Zn(OH)2K2[Zn(OH)4]
(5) 銨鹽（ammonium salts）
a．銨鹽中酸根的酸性越強，銨鹽的穩定性越大，即NH4I＞NH4Br＞NH4Cl＞NH4F
b．因為約等于，銨鹽的性質與鉀鹽相似，絕大多數銨鹽溶于水且完全電離
c．NH4Cl可除去金屬表面的氧化物，所以NH4Cl稱為硇砂(sal ammoniac)
NH4Cl + 3CuO3Cu + N2 + 3H2O + 2HCl
d．銨鹽的熱分解
(i) 酸是不揮發的
(NH4)2SO4NH3↑+ NH4HSO4
(NH4)3PO43NH3↑+ H3PO4
(ii) 酸是揮發性的
NH4ClNH3↑+ HCl↑
(iii) 酸根離子有強氧化性
NH4NO3N2O + 2H2O N2ON2 +O2
NH4NO2N2 + 2H2O
(NH4)2Cr2O7Cr2O3 + N2 + 4H2O
2NH4ClO4N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O
　2．[ 2 ] O.S.
　　　氮像氧形成過氧化物那樣，形成過氮化物，最簡單的為N2H4肼或聯氨（hydrazine 或diamide）
(1) structure：μ ≠ 0，說明結構不對稱
(2) autodissociation
2N2H4 K = 2×1025
(3) 是二元弱堿
N2H4 + H2O+OH－ Kb1 = 3.0×106
+ H2O+OH－ Kb2 = 3.0×106
(4) unstable：過渡金屬離子的存在會加速N2H4的分解，加明膠可以吸附或螯合金屬離子
N2H4N2 + 2H2 3N2H4N2 + 4NH3
(5) 是強還原劑，特別是在OH－介質中
N2H4N2 + 4H+ + 4e φ = 0.23V
N2H4 + 4OH－N2 + 4H2O + 4e φ = 1.16V
它與空氣混合，可燃燒并放出大量的熱，(CH3)2NNH2（偏二甲肼）作為火箭燃料
N2H4(l) + O2(g)N2(g) + 2H2O(l) cHm = 622kJ·mol1
N2H4 + HNO2HN3 (azidic acid) + 2H2O
(6) preparation:
2NH3 + NaClON2H4 + NaCl + H2O
該反應相當復雜，主要分兩步：
NH3 + ClO－NH2Cl + OH－ 　　　　 　 (快)
NH3 + NH2Cl + OH－N2H4 + Cl－ + H2O (慢)
還有副反應：
　3．[ 1 ] O.S. NH2OH 羥氨 (hydroxylamine)
(1) structure：
(2) preparation：
HNO3 + 6[H]NH2OH + 2H2O，即電解中產生的[H]來還原HNO3
(3) properties：
a．羥氨是不穩定的白色固體，在15℃左右發生熱分解：
3NH2OHNH3 + N2 + 3H2O
b．羥氨是一元堿，堿性小于氨 ( Kb = 9.1×109 )，其水溶液穩定
NH2OH(aq) + H2ONH3OH+ + OH－
c．在H+、OH－中，都是強還原劑，其氧化產物可以脫離反應體系
N2 + 2H2O + 2H+ + 2e 2NH2OH = 1.87V
N2 + 4H2O + 2e 2NH2OH + OH－ = 3.04V
如：NH2OH + HNO32NO + 2H2O
2NH2OH + 2AgBrN2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O
2NH2OH + I2 + 2KOHN2 + 2KI + 4H2O
在OH－條件下，NH2OH也可作為氧化劑，而在H+條件下，幾乎不可能成為氧化劑。
NH2OH + 2H2O + 2e 2NH3·H2O + 2OH－ = 0.42V
NH3OH+ + 2H+ + 2e + H2O = 1.35V
如：Na3AsO3 + NH2OHNH3 + Na3AsO4
NH2OH + H2O + 2Fe(OH)2NH3 + 2Fe(OH)3
　4．氮的氧化物（The oxides of nitrogen）
N2O (dinitrogen oxide) NO (nitrogen monoxide)
N2O3 (dinitrogen trioxide) NO2 (nitrogen dioxide)
N2O5 (dinitrogen pentoxide)
(1) structure：
a．(laughing gas)：
　　　　　　　　　　　　 Lewis結構
　　 　 兩個σ鍵，兩個
b．NO　一個σ鍵，一個π鍵，一個三電子π鍵
是單電子分子，其分子軌道式為：(1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1
反應時較易失去此電子，形成NO+（亞硝酰離子 nitrosyl）
c．N2O3：Lewis結構： （不穩定）
（不穩定）
（不穩定）
實際結構： 　 四個σ鍵，一個，或者　　　
d．NO2：V型　 兩個σ鍵，一個，∠ONO = 134°
N2O4： 五個σ鍵，一個，或者 兩個
e．N2O5： 六個σ鍵，兩個
(2) properties：
a．N2O3 NO + NO2N2O3，是HNO2的酸酐，極易分解為NO、NO2
b．NO2易聚合成無色N2O4，即NO2的單電子占有σ軌道，低于21.15℃完全轉化
成N2O4
c．N2O5 其固體由、構成。是硝酰（nitryl）離子
氮的氧化物中除N2O的毒性較弱外，其他都有毒性。工業尾氣中含有各種氮的氧化物（主要是NO和NO2，以NOx表示），汽車尾氣中都有NOx生成。現已確認化學煙霧的形成也和NOx有關。目前處理廢氣中NOx的方法之一是通入適量的NH3。
NOx + NH3N2 + H2O
　5．亞硝酸（Nitrous acid）及其鹽（Nitrite）
(1) preparation：
NO + NO2 + H2O2HNO2
(2) properties：
a．它是一種弱酸 NO(OH) Ka = 5×104
b．在H+ 條件下，HNO2發生歧化：
在OH－條件下，不發生歧化：
3HNO2HNO3 + 2NO + H2O
c．HNO2、作還原劑時，其氧化產物總是，但它作為氧化劑時，其還原產物，依所用還原劑的不同，可能為NO、N2O、N2、NH2OH或NH3，但以NO最為常見。
2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO42MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O
2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O
以氧化性為主。在稀溶液中，的氧化性比強
例如：在稀溶液中可氧化離子，但不能氧化離子。
　6．硝酸（Nitric acid）及其鹽（Nitrate）
(1) preparation：
a．in lab：NaNO3(s) + H2SO4(濃)NaHSO4 + HNO3↑
b．in industry：NH3 + 5O24NO + 6H2O
2NO + O22NO2
3NO2 + H2O2HNO3 + NO
c．in nature：N2 + O2
(2) properties：
a．decomposition：4HNO34NO2 + O2 + 2H2O
b．passivation：濃硝酸使鐵、鋁鈍化
c．oxidation：濃硝酸與金屬反應時，還原產物為NO2。但與非金屬元素反應時，還原產物為NO，隨著稀硝酸濃度不同，其還原產生可以為NO、N2O、N2甚至NH4+（可以認為先還原成NO2，由于反應慢，NO2產量不多，加上反應：3NO2 + H2O2HNO3 + NO進一步被還原）
d．thermodecomposition of nitrate
(i) 在Mg鎂之前（不包括Mg）：亞硝酸鹽 + O2
(ii) Mg-Cu MO + O2 + NO2
(iii) Ag之后 M + NO2 + O2
例外：
2Mn(NO3)22MnO2 + 4NO2↑
Fe(NO3)2、Sn(NO3)2Fe2O3、SnO2
　7．疊氮酸（hydrogen azide, hydrogen dinitride nitrate）及其鹽（azide）
(1) structure：
三個σ鍵，一個π鍵，一個，
(2) properties：
a．HN3是一種易爆炸的油狀物，在水中穩定，一種弱酸
HN3(aq) + H2O(l)H3O+(aq) +，Ka = 2.8×105
b．HN3的氧化性與HNO3相似
Cu + 3HN3Cu(N3)2 + N2 + NH3
c．disproportionation： HN3 + H2ONH2OH + N2
d．熱分解： 2HN3(l)H2(g) + 3N2(g) Pb(N3)2Pb + 3N2
(3) preparation： N2H4 + HNO2HN3 + 2H2O
NaNH2 + N2ONaN3 + H2O
或者 3N2O(g) + 4Na(NH3) + NH3(l)NaN3(s) + 2NaOH(NH3) + 2N2(g)
§13-2　磷及其化合物
Phosphorus and its Compounds
一、General Properties:
　1．磷原子的成鍵特征
(1) 形成P3離子化合物　e.g. Na3P：在水溶液中P3離子不存在，這是由于P3離子易水解：P3 + 3H2OPH3 + 3OH－，P3離子有較大的半徑，易變形，另外P3的電荷高，附加極化作用強，所以只存在為數極少的離子化合物，許多磷化物都向共價型過渡。
(2) 中心原子（P）可采取sp3、sp3d、sp3d2雜化，可形成3、+1、+3、+5氧化數的化合物，原子的最大配位數達到6。
(3) 磷的性質與氮有很大的差別主要是由于磷原子有3d軌道。例如NF3不水解，而PF3水解，NF3不與過渡金屬形成配合物，而PF3可以與許多過渡元素形成配合物。解釋：除了都能形成σ配鍵外，P還有空的3d空軌道，可以接受過渡金屬反饋回來的電子對，形成反饋π鍵，所以配位能力加強。
　2．存在：在自然界以磷灰石，磷鈣石(phosphorite)：Ca3(PO4)2，氟磷灰石(fluorapatite)：Ca5(PO4)3F，羥基磷灰石(hydroxypatite)：Ca5(PO4)3(OH)存在。磷是動物體中的重要成份，骨頭中Ca5(PO4)3(OH)形成礦物質部分，牙齒中含有Ca5(PO4)3F，大腦和神經細胞中含有復雜的有機磷的衍生物，所以磷是動物體中的重要成份。
二、Simple Substance
　1．Allotropes： white、red and black phosphorus
P4 is extremely poisonous！
白磷的晶格點上是P4分子，紅磷的結構至今不清楚，有人認為紅磷是P4分子撕開一個P－P鍵，把許多對成對的三角形連接起來而形成的長鏈狀巨大分子所組成(如圖)
　2．Properties： ( 以P4為主 )
(1) structure of P4：Tetrahedral 鍵與鍵之間存在張力，∠PPP = 60，比純p軌道的σ鍵鍵角90°要小，P－P鍵是受了應力而彎曲的鍵，P－P鍵能很低，僅200 kJ·mol1，很容易受外力而張開，這說明白磷在通常情況下，非常活潑。
(2) properties：
a．reduction:
P4 + 10HNO3 + H2O4H3PO4 + 5NO + 5NO2
b．dispropotionation:
P4 + 3KOH + 3H2OPH3 + 3KH2PO2
11P4 + 60CuSO4 + 96H2O20Cu3P + 24H3PO4 + 60H2SO4
c．幾乎與所有金屬反應，形成磷化物
6Mg + P42Mg3P2
　3．Preparation：
3Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO26CaSiO3 + 10CO + P4 rHm ＞0
三、The Compounds
　1．[ 3 ] O.S.
(1) preparation:
磷不與H2直接反應，只能用間接的方法制備PH3 ( phosphine，膦 )
2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O3Ba(PO2H2)2 + 2PH3
Phosphine is an extremely poisonous gas with an unpleasant odor.
(2) properties:
a．the reaction with water：
Mg3P2 + 6H2O3Mg(OH)2 + 2PH3
b．as Lewis base：
只有強的質子給予體（stronger donors of protons），如HI、HClO4存在時，PH3才給出一對電子，所以PH3是弱Lewis堿
PH3 + HClO4PH4ClO4 ，PH3(g) + HI(g)PH4I(s)
由于H2O的Lewis堿性強于PH3，所以在水溶液中不存在。
如：把PH4I放入水中，極易水解：
PH4I + H2OPH3↑+ H3O+ + I－
c．as stronger reductant：
P4 + 12H+ + 12e 4PH3 = 0.063V
P4 + 12H2O + 12e 4PH3 + 12OH－ = 0.89V
它能從某些金屬鹽（Cu2+、Ag+）溶液中將金屬置換出來
8CuSO4 + PH3 + 4H2OH3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO4
3Cu2SO4 + 2PH33H2SO4 + 2Cu3P
4Cu2SO4 + PH3 + 4H2OH3PO4 + 4H2SO4 + 8Cu
d．PH3的配位能力比NH3強，這是由于配合物中的中心離子可以向PH3配體中的磷原子的3d空軌道反饋電子，形成反饋π鍵的緣故。
e．在一定溫度下（423K），PH3能與氧氣燃燒，生成H3PO4：
PH3 + 2O2H3PO4 cHm = 1272kJ·mol1
平常制得的磷化氫在空氣中能自燃，是因為在這個氣體中常常含有更活潑、易自燃的聯膦（diphosphine）P2H4，它與聯氨是類似物，也是強還原劑。
　2．[ +1 ] O.S. 次磷酸及其鹽（Hypophosphorous acid and hypophosphite）
(1) 在磷化物中，氧原子作為配位體，形成的配合物要比單純氫原子作為配體所形成的配合物穩定，這是由于氧原子的π配鍵穩定了磷的sp3雜化，而H+離子同PH3結合時，由于H+離子沒有電子反饋給P原子的空的3d軌道，所以氧原子作配體時比H原子作配體形成的配合物穩定。
我們比較 、、、
phosphonium ion hypophosphite ion phosphite ion phosphate ion
(2) H3PO2是一元酸 Ka = 7.9×102 結構式為：
(3) H3PO2及其鹽都是強還原劑，很難顯示氧化性
(4) H3PO2受熱發生歧化：3H[PO2H2]PH3 + 2H3PO3
　3．[ +3 ] O.S. P2O3、H3PO3及其鹽
(1) structure P4O6
通常P2O3分子晶體是由P4O6分子形成，而P4O6由四個PO3三角錐構成
(2) H3PO3是二元酸 Ka1 = 1.6×103 Ka2 = 6.3×107
a．preparation： P4O6 + 6H2O(冷)4H3PO3
P4O6 + 6H2O(熱)PH3 + 3H3PO4
b．reductant
HgCl2 + H3PO3 + H2OH3PO4 + Hg + 2HCl
　4．[ +5 ] O.S. P4O10、H3PO4及其鹽
(1) P4O10結構：在氣態P2O5中，有P4O10成份，它含有4個PO4四面體
(2) 磷酸： H3PO4 HPO3 H4P2O7
orthophosphoric acid metaphosphoric acid dipolyphosphoric acid
a．preparation:
(i) P4O10 + 2H2O(HPO3)4 (tetrametaphosphoric acid)
水解：
(ii) PX5 + 4H2O(過量)H3PO4 + 5HX
但 PX5 + 4H2O(限量)POX3 + 2HX
(iii) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4CaSO4 + 2H3PO4
(iv) P4 + 10HNO3 + H2O4H3PO4 + NO + 5NO2（實驗室中）
b．properties:
Ag3PO4↓ 黃色 AgPO3↓ 白色 Ag4P2O7↓ 白色
HPO3可以使蛋白質凝固。
c．structure: 基礎：基于的穩定性
環狀多磷酸： ，其酸根為： 如
它有兩個滴定終點，先滴定側鏈上的氫，再滴定端基上的氫，所以H4P2O7只有兩個滴定終點。
(3) 磷酸鹽（phosphorate）
a．solibility:
MH2PO4（dihydrophosphorate）皆溶于水，M2HPO4（hydrophosphorate），
M3PO4（phosphorate）中除堿金屬與銨鹽外，均難溶于水。任何一種磷酸鹽（正鹽或酸式鹽）溶液內加入AgNO3溶液，皆生成Ag3PO4↓（黃色）：
　　　　2Na2HPO4 + 3AgNO3Ag3PO4↓+ 3NaNO2 + NaH2PO4
（Ag3PO4↓+ H+）
b．由CaO與P2O5反應的產物取決于P2O5的質量分數
c．identification
(i) 黃色鉬磷酸銨的生成：含試液和適量濃HNO3及過量飽和(NH4)2MoO4溶液混合，加熱得黃色鉬磷酸銨沉淀
(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O↓+ 6H2O
也有此反應，但鉬砷酸銨不溶于NH4Ac和(NH4)2C2O4溶液，而鉬磷酸銨可以溶解于此兩種溶液中，雖然它們都溶于堿和氨水。
(ii) 白色磷酸鎂銨的生成，在含的試液中加適量NH3·H2O和MgCl2，則生成 NH4MgPO4↓（白色）
也有類似白色沉淀，但Ag3AsO4沉淀是暗紅色。
　5．鹵化磷（phosphorus halide），硫化磷（phosphorus sulfide），氮化磷（nitride）
(1) 鹵化磷： PX3、PX5
a．hydrolysis:
PX3 + 3H2OH3PO3 + 3HX
PCl5 + H2OPOCl3 + 2HCl ， POCl3 + 3H2OH3PO4 + 3HCl
b．與醇、酚反應：
PCl3 + 3HOC2H5P(OC2H5)3 + 3HCl
PCl5 + ROHPOCl3 + RCl + 2HCl
c．與缺電子化合物反應：
PCl3 + BBrCl3PBBr3
PCl5 + AlCl3[PCl4]+[AlCl4]－
d．PCl5晶體由[PCl4]+[PCl6]－組成，PBr5晶體由[PBr4]+ 和Br－組成
(2) 硫化磷： P4S3 P4S5 P4S7 P4S10
a．structure:
b．hydrolysis: 比鹵化磷更復雜
例如：
(3) 磷的氮化物：
a．由氨解來制備磷的含氮化物
4NH3 + POCl3PON + 3NH4Cl
NH4Cl + PCl5PNCl2 + 4HCl
b．PNCl2結構：由PN2Cl2四面體結構基元組成
環狀(ring)： 也可以形成zig-zag型：
§13-3　砷分族
The Arsenic Subgroup
一、General Properties
As、Sb、Bi的氧化態一般為3，+3和+5，由于6s2惰性電子對效應，所以鉍的特征氧化態為+3。
在自然界中存在礦石有：雌黃(orpiment)：As2S3，雄黃(realgar)：As4S6，砷黃鐵礦(arsenopyrite或mispickel)：FeAsS，輝銻礦(antimonite)：Sb2S3，輝鉍礦(bismuthinite)：Bi2S3
二、The Simple Substance
　1．Allotropes
As4(g) yellow arsenic（溶于CS2中，與白磷結構相似，nonmetallic form）
迅速變成　或h ν
　　　　　　　　　 Grey arsenic（與黑磷結構相似，metallic）
　2．eutectic mixtures 和greater hardness mixture
(1) Wood’s metal：Bi (50%)，Pb (25%)，Sn (12.5%)，Cd (12.5%)　m.p. = 65－70℃，低于水的沸點。
(2) Bi (41%)，Pb (22%)，Sn (1%)，Cd (8%)，In (18%)　 m.p. = 47℃
(3) Type metal：Sb (25%)，Pb (60%)，Sn (15%)
　3．Properties:
金屬態的砷、銻、鉍在通常條件下，在空氣和水中穩定，排在金屬活動順序表氫的后面，但與氧化性酸反應。濃HNO3使Bi發生鈍化。
3As + 5HNO3 + 2H2O3H3AsO4 + 5NO
3Sb + 5HNO33HSbO3 + 5NO + H2O β－銻酸（Sb2O5·H2O）
Bi + 4HNO3(稀)Bi(NO)3 + NO + 2H2O
　4．Preparation：
(1) 2M2S3 + 9O26SO2 + 2M2O3 M2O3 + 3C2M + 3CO
(2) Sb2S3 + 3Fe 2Sb + 3FeS
三、The Compounds
　1．[ 3 ] O.S. AsH3（arsine） SbH3（stibine） BiH3（bismuthine）
(1) preparation:
a．Mg3E2 + 6HCl3MgCl2 + 2EH3 （E：As、Sb、Bi）
b．水解：Na3As + 3H2O3NaOH + AsH3
c．用鋅還原：As2O3 + 6Zn + 6H2SO42AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
由于鋅中含有少量的As，所以吸入Zn與酸反應的H2有很大的危險性，現在有些鋅經過提純，為無砷鋅。
(2) properties
a．AsH3、SbH3、BiH3都有刺激性氣味，有毒（特別是AsH3）。AsH3，SbH3分
子幾乎無極性，所以AsH3很難形成（arsonium ion）。
AsH3 + HIAsH4I ，而無，發現。
b．在空氣中AsH3自燃
AsH3 + 3O2As2O3 + 3H2O 這是由于＞0，所以EH3都不穩定。
在缺氧時，，淀積在玻璃上有金屬光澤，稱為砷鏡。利用砷鏡反應能檢出的砷---馬（Marsh）氏試砷法。
c．EH3是強還原劑，與KMnO4，H2SO4，H2SO2，AgNO3反應
12AgNO3 + AsH3 + 3H2OAs2O3 + 12HNO3 + 12Ag↓
-----古（Gutzeit）氏試砷法，可檢出As2O3
　2．[ +3 ] O.S.
(1) 氧化物的酸堿性
As2O3（white）兩性偏酸性，溶于水、酸和堿
As2O3 + 3H2O2H3AsO3 ， As2O3 + 8HCl2HAsCl4 + 3H2O
As2O3 + 6OH－+ 3H2O
Sb2O3兩性偏堿性，不溶于水，溶于酸和堿
Sb2O3 + 12HCl2H3SbCl6 + 3H2O
E2O3 + 2KOH + 3H2O2K[E(OH)4] E = As、Sb
Bi2O3是堿性氧化物，不溶于水、堿，在酸中以Bi3+存在。
由于As2O3的堿性非常弱，所以在酸中的溶解度隨酸度的增加而減小，而后又增加（因為生成配離子）。
(2) 硫化物的酸、堿性：
　　　 As2S3（黃） Sb2S3（桔黃） Bi2S3（黑）
　　　 　　　　　 　　 酸性增強
　　　 　　　　　 　　 堿性增強
a．As2S3在濃HCl中不易溶，Sb2S3溶于濃HCl (9mol·dm3)，而Bi2S3可溶于4mol·dm3的HCl(aq)，但As2S3、Sb2S3可溶于堿，Bi2S3不溶于堿。
Bi2S3 + 6HCl2BiCl3 + 2H2S↑
Sb2S3 + 12HCl2H3SbCl6 + 3H2S↑
As2S3 + 6NaOHNa3AsO3 + Na3AsS3 + 3H2O
Sb2S3 + 6NaOHNa3SbO3 + Na3SbS3 + 3H2O
b．在硫化鈉中的溶解性：Bi2S3無酸性，不溶于Na2S
3Na2S + As2S32Na2AsS3
c．與多硫化物發生氧化—還原反應而溶解，Bi2S3不能被Na2S2氧化。
As2S3 + 3Na2S22Na3AsS4 + S
Sb2S3 + 3(NH4)2S22(NH4)3SbS4 + S
(3) 鹵化物的水解性
AsCl3 + 4H2OH[As(OH)4] + 3HCl
SbCl3 + H2OSbOCl + 2HCl
Bi(NO3)3 + H2OBiONO3 + 2HNO3
從PCl3 → BiCl3水解能力減弱
(4) 氧化－還原性
a．作為還原性：
3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O6H3AsO4 + 4NO
Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOHNaBiO3 + 2NaCl + 3H2O
b．pH對氧化還原性的影響
NaH2AsO3 + I2 + 4NaOHNa3AsO4 + 2NaI + 3H2O
　3．[ +5 ] O.S. E2O5，E2S5，EF5
(1) As(V)可以、、形式存在
As2O5溶于水： As2O5 + 3H2O2H3AsO4
Sb2O5難溶于水，可溶于堿： Sb2O5 + 2KOH + 5H2O2K[Sb(OH)6]
(2) 砷銻硫化物可溶于Na2S溶液，可溶于堿中
E2S5 + 3Na2S2Na3ES4 E = As、Sb
E2S5 + 16NaOH2Na3EO4 + 5Na2S + 8H2O
E2S5 + 16NaOH2Na3EO4 + 5Na2S + 8H2O
E2S5 + 3Na2S2Na3ES4
即：4E2S5 + 24NaOH3Na3EO4 + 5Na2ES4 + 12H2O
(3) 氧化性
Sb2O5 + 10HCl(濃)2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2O
　4．As、Sb、Bi的鑒定
(1) 砷鏡反應可被用來鑒定砷，也可用鉬砷酸銨黃色沉淀來鑒別(NH4)3AsO4·12MoO3·6H2O↓+ 6H2O
(2) Bi(III)鑒定：在堿性溶液中用Sn(II)還原Bi(III)為Bi沉淀（黑色）
+ Bi↓
(3) Sb(III)鑒定　用鑒別Bi(III)的方法，若緩慢生成黑色沉淀，則為Sb(III)。
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