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第十四章　碳族元素
Chapter 14　The Carbon Family Elements
Carbon (C)　Silicon (Si)　Germanium (Ge)　Stannum (Sn)　Plumbum (Pb)
§14-1　碳及其化合物
Carbon and its Compounds
一、General Properties
　1．根據σ鍵的數目，碳可采取sp、sp2、sp3雜化，其最大配位數為4
　2．由于碳—碳單鍵的鍵能特別大，所以C－C鍵非常穩定,具有形成均鍵(homochains)的傾向
C－C N－N O－O F－F
E (kJ·mol1) 374 250 210 159
實　例 H3C－CH3 H2N－NH2 HO－OH
從碳到氮的單鍵鍵能的突減，是由于N2分子中氮原子之間非鍵電子對排斥的緣故。
二、The Simple Substance
　1．在第二周期中，氟、氧和氮都以雙原子分子存在：F2、O2和N2；而碳存在多聚物，其理由為：O2和N2的多重鍵要比σ單鍵（均鍵）強得多
如： ,
E (kJ·mol1) 494 ＞ 210 + 210 , 946 ＞ 250 + 250
而：
E (kJ·mol1) 627 ＜ 374 + 374
即C2分子中的多重鍵比均鏈中的兩個σ單鍵之和小，所以碳往往形成多原子均鍵，雖然在星際空間存在有C2(g)分子。
　2．Allotropes: diamond、graphite、fullerene (C60、C70)、carbin (carbon fibers)
(1) 熵 Scarbin＞Sgraphite＞Sdiamond
(2) dC-C (nm): diamond ＞ graphite ＞ benzene ＞ ethylene ＞ carbin ＞ acethylene
(3) Cgraphite → Cdiamond r Hm ＞0，r Sm ＜0
根據平衡，需要高壓，(because of the insignificant reduction of volume)，升高溫度不利于平衡的移動，但為了達到該過程可以接受的速率，反應溫度大約在2000℃，近來已發明一種低壓生產金剛石的方法：把金剛石晶種（seed）放在氣態碳氫化合物（甲烷methane，ethane）中，溫度升高到1000℃，可以得到金剛石粉末或者crystal whiskers
(4) C60
由12個正五邊形和20個正六邊形組成，每個碳原子以sp3、sp2雜化軌道與相鄰的三個碳原子相連，使∠CCC小于120而大于10928，形成曲面，剩余的p軌道在C60球殼的外圍和內腔形成球面π鍵，從而具有芳香性。
歐拉方程：面數(F) + 頂點數(V) = 棱數(E) + 2
a．structure：根據歐拉定理，通過12個正五邊形和數個正六邊形的連接可以形成封閉的多面體結構：C60為第一個五邊形間互不相鄰的封閉籠狀結構，C70為第二個五邊形間互不相鄰的封閉籠狀結構，兩個五邊形相鄰的最小碳籠為C50，三個五邊形相鄰的最小碳籠為C28，不存在六邊形的最小碳籠為C20。
b．properties：科學家認為C60將是21世紀的重要材料
(i) C60分子具有球形的芳香性，可以合成C60Fn，作為超級潤滑劑。
(ii) C60籠內可以填入金屬原子而形成超原子分子，作為新型催化劑或催化劑載體，具有超導性，摻K的C60，Tc = 18K，Rb3C60 Tc = 29K，它們是三維超導體。
(iii) C60晶體有金屬光澤，其微晶體粉末呈黃色，易溶于苯，其苯溶液呈紫紅色。C60分子特別穩定，進行化學反應時，C60始終是一個整體。
三、The Compounds
　1．[ 4 ]O.S. covalent CH4, ionic-covalent Al4C3, metallic MC、M2C、M3C
水解性（或與水反應）：
Al4C3 + 12H2O4Al(OH)3 + 3CH4↑
CaC2 + 2H2OCa(OH)2 + C2H2↑
20% HfC和80%TaC合金是已知物質中熔點最高的（m.p. = 4400℃）
　2．[ + 4 ]O.S.
(1) CHal4
a．preparation：CS2 + 2Cl2CCl4 + S2Cl2
b．properties：
hydrolysis CHal4 + 2H2O(g)CO2(g) + 4HHal(g)
從熱力學上看是可行的：
CF4（r Gm = 150kJ·mol1），CCl4（r Gm = 250kJ·mol1）
　　它們之所以不能水解是由于在通常條件下缺乏動力學因素，碳的配位數已飽和，不能與水分子結合。從CF4→CI4隨著鍵長的增大,鍵的強度減弱，穩定性減弱，活潑性增強
(2) COHal2（鹵氧化碳，也稱為碳酰鹵 carbonyl halides）：
所有的COHal2比CHal4的化學性質活潑，特別是它們易水解：
COCl2 + H2OCO2 + 2HCl 它們都有極性，都是平面三角形。
COCl2 (光氣 phosgene) 是劇毒的
光氣的制備：CO + Cl2COCl2
(3) CS2（carbon disulfide）
a．preparation
(i) C + 2SCS2
(ii) 4S(g) + CH4(g)CS2 + 2H2S
b．properties
CS2是易揮發、易燃的無色的有機溶劑
明顯水解：CS2 + 2H2OCO2 + 2H2S
與堿性硫化物反應：Na2S + CS2Na2CS3
(4) 、、
a．structure：
[N＝C＝N]2 2個
sp2雜化 sp2雜化 sp雜化
b．properties
(i) 碳酸鹽：正鹽中除堿金屬（不包括Li+）、銨及Tl+ 鹽外，都難溶于水，許
多金屬的酸式鹽的溶解度大于正鹽，但＜。
解釋：這是由于在NaHCO3溶液中從氫鍵相連成二聚離子，降低了它們的溶解度：
熱穩定性：H2CO3＜MHCO3＜M2CO2
(ii) 硫代碳酸鹽（thiocarbonate）
　　　　
H2CS3是高折射率油狀物，易分解成H2S和CS2
H2CS3的水溶液為弱酸，在水中緩慢分解：
H2CS3 + 3H2OH2CO3 + 3H2S
(iii) 氨基腈化物（cyanamide）（氮代碳酸鹽)
CaC2 + N2CaCN2 + C
H2CN2（Hydrogen dinitride carbonate）是無色晶體，易溶于水、alcohol和ether，顯示弱酸性，在有機溶劑中可能存在互變異構（tautomerism）平衡：
H2CN2在水中緩慢分解：
H2CN2 + 3H2OH2CO3 + 2NH3
CaCN2 + 3H2OCaCO3 + 2NH3
　3．[ +2 ]O.S. HCOOHCO + H2O
CO（carbon monoxide）結構式：，使μ減小 μ = 0.112D
CO + PdCl2 + H2OPd + CO2 + 2HCl
可以吸收CO，所以CO比N2活潑
§14-2　硅及其化合物
Silicon and its Compounds
一、General Properties
　1．由于Si的原子半徑大、電離能低、電子親合能和極化率高，因此Si在化學性質上與碳有許多不同之處。例如Si和Si之間基本上不形成pπ－pπ鍵，換言之，Si的sp或sp2雜化不穩定。
　2．由于Si原子的價軌道存在3d空軌道，所以Si原子的最大配位數可以達到6，可以形成d－pπ鍵，例如N(SiH3)3中N原子采取sp2雜化，分子為平面三角形。這是由于N原子上的孤對電子對占有Si原子的3d空軌道，形成d－pπ鍵所致。顯然N(CH3)3與N(SiH3)3的堿性也不同，前者的Lewis堿性大于后者。
　3．Si在自然界中占第二位，僅次于氧。About half the earth’s crust consists of silica (SiO2) and silicate, aluminosilicate rocks.
二、The Simple Substance
　1．Properties
(1) 在通常情況下，硅非常惰性，但加熱時與許多非金屬單質化合，還能與某些金屬反應
2Mg + SiMg2Si
(2) 硅遇到氧化性的酸發生鈍化性(passivation),它可溶于HF－HNO3的混合酸中
3Si + 4HNO3 + 18HF3H2SiF6 + 4NO + 8H2O
硅與氫氟酸反應：Si + 4HFSiF4 + 2H2，SiF4 + 2HFH2SiF6
(3) 硅溶于堿并放出H2：Si + 2KOH + H2OK2SiO3 + 2H2↑
(4) 硅在高溫下與水蒸氣反應：Si + 2H2O(g) H2SiO3 + 2H2
　2．Preparation:
(1) SiCl4 + 2ZnSi + 2ZnCl2
(2)SiO2和C混合，在電爐中加熱：SiO2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g)↑
(3) SiO2 + CaC2Si + Ca + 2CO
(4) 硅烷的分解：SiH4Si + 2H2
用作半導體用的超純硅（super pure silicon），需用區域熔融（zone melting）的方法提純。
三、The Compounds
　1．[ 4 ] O.S.　硅化物（silicides）
(1) IA、IIA族硅化物：Ca2Si、CaSi、CaSi2不穩定，與水反應
(2) 副族元素硅化物：Mo3Si、Mo5Si3、MoSi、MoSi2（2050℃）高熔、沸點，不溶于HF和王水，僅溶于HF－HNO3混合液或者在堿液中
WSi2（2165℃），Ti5Si3（2120℃），V5Si3（2150℃），f元素的硅化物在反應堆中吸收中子。
　2．[ +4 ]O.S. SiHal4，SiO2，Si3N4，SiC和SiH4
(1) structure：正四面體結構單元：SiO4、SiS4、SiN4、SiC4
(2) properties：
a．與堿反應：
SiO2 + Ca(OH)2CaSiO3 + H2O
SiH4 + 2KOH + H2OK2SiO3 + 4H2
CaS(堿性化合物) + SiS2CaSiS3
b．Hydrolysis
(i) SiCl4 + 4H2OH4SiO4 + 4HCl
SiS2 + 4H2OH4SiO4 + 2H2S
水解過程：
(ii) SiF4 + 3H2OH2SiO3 + 4HF
4HF + 2SiF42H2SiF6
即：3SiF4 + 3H2OH2SiO3 + 2H2SiF6
(3) SiHal4的制備
a．CaF2 + H2SO4CaSO4 + 2HF SiO2 + 4HFSiF4 + 2H2O
b．SiO2 + 2C + 2Cl2SiCl4 + 2CO
(4) 硅烷 Si nH2n + 2 (silane) n可高達15
a．preparation：
Mg2Si + 2H2SO4SiH4 + MgSO4
Mg2Si + 4NH4BrSiH4 + 2MgBr2 + 4NH3
SiCl4 + LiAlH4SiH4 + LiCl + AlCl3
b．properties
(i) reduction：
SiH4 + 2KMnO42MnO2↓+ K2SiO3 + H2O + H2↑
　　　　 可以用KMnO4來鑒別在純水中硅烷
(ii) hydrolysis：
SiH4在純水和微酸性溶液中不水解，但在微量堿作催化劑時，迅速水解：
(5) 硅酸（silicic acid）及硅酸鹽
a．可溶性硅酸鹽與反應得到
b．硅酸鹽結構
(i) 每個[SiO4]四面體 Si︰O = 1︰4，化學式為
(ii) 兩個[SiO4]以角氧相連 Si和O的原子數之比是1︰3.5，化學式為
(iii) [SiO4]以兩上角氧分別和其它[SiO4]兩個相連成環狀或長鏈狀結構 Si︰O = 1︰3
(iv) [SiO4]以角氧構造成雙鏈 Si︰O = 4︰11，化學式為：
(v) [SiO4]分別以三角氧和其它三個[SiO4]相連成層狀結構Si︰O = 2︰5，化學式為
(vi) [SiO4]分別以四個氧和其他四個[SiO4]相連成骨架狀結構Si︰O = 1︰2，化學式為SiO2
§14-3　鍺分族
The Germanium Subgroup
一、General Properties
從Ge到Pb +2氧化態穩定性增大 從Pb到Ge +4氧化態穩定性增大
Ge(s) + GeO2(s)2GeO(s) rGm = 47kJ·mol1
Sn(s) + SnO2(s)2SnO(s) rGm = 67kJ·mol1
PbO2 + 4H+ + 2ePb2+ + 2H2O φ = +1.45V
GeO2 + 4H+ + 2e Ge2+ + 2H2O φ = 0.15V
自然界中存在錫石(tinstone)：SnO2，方鉛礦(galena)：PbS
鉛存在于Uranium 和Thorium礦中，這是由于鉛是U和Th的放射性衰變的產物
二、The Simple Substances
　1．Allotropes：
灰錫(α錫)白錫(β錫)脆錫
錫制品長期處于低溫會毀壞，這是β錫轉變為α錫的緣故，這一現象叫做錫瘟(Tin disease)，灰錫是粉末狀，β錫低于13.6℃轉變為α錫，但轉變速度極慢，溫度降至48℃，轉變速度最快，α錫本身就是這類反應的催化劑。
　2．Properties：
(1) Sn是兩性金屬
Sn + 2HClSnCl2 + H2↑
Sn + 2OH－ + 2H2O+ H2↑
Ge只有在H2O2（氧化劑）存在下，才溶于堿
Ge + 2KOH 2H2O2K2[Ge(OH)6]
Pb也能與堿反應：
Pb + 2H2O + 2KOHK2[Pb(OH)4] + H2↑
(2) 與氧化性酸反應：
a．Pb與任何濃度的硝酸反應都得到Pb(NO3)2
b．Sn與濃HNO3反應得到Sn(IV)，與稀HNO3反應得到Sn(II)
3Sn + 8HNO3(稀)3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Sn + HNO3(濃)H2SnO3 + 4NO2 + H2O
三、The Compounds
　1．鹵化物 EHal4 EHal2
(1) SnCl2
a．水解性 SnCl2 + H2OSn(OH)Cl↓+ H+ + Cl－
　　在配制SnCl2(aq)必須防止氧化()和水解，用鹽酸酸化蒸餾水，并在SnCl2(aq)中加入Sn粒：SnCl4 + Sn2SnCl2
b．還原性
SnCl2 + 2HgCl2SnCl4 + Hg2Cl2
Hg2Cl2 + SnCl2SnCl4 + 2Hg↓
(2) GeCl4、SnCl4也強烈水解
GeCl4 + 2H2OGeO2↓+ 4HCl
SnCl4 + 4H2OSn(OH)4 + 4HCl
在鹽酸中：SnCl4 + 2HClH2SnCl6
(3) PbCl2在冷水中溶解度小，但在熱水中溶解度大，在鹽酸中溶解度增大
因為 PbCl2 + 2Cl－
(4) PbCl4在低溫下穩定，在常溫下即分解：PbCl4PbCl2 + Cl2
PbF4 m.p. = 600℃ PbCl4 m.p. = 15℃
　2．硫化物
(1) SnS：H2S + Sn2+SnS↓(暗棕色) + 2H+
SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等濃度的鹽酸和堿金屬的多硫化物溶液中
SnS + 4Cl－ + 2H++ H2S↑
SnS↓+ H2S↑
(2) SnS2
Sn4+ + 2H2SSnS2↓+ 4H+
SnS2 + S2
(3) PbS：Pb2+ + S2PbS↓(黑色)
PbS可溶于濃HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和無氧化性的稀酸
PbS + 4HCl(濃)H2S↑+ H2PbCl4
3PbS ++ 8H+3Pb2+ + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
由于Pb(IV)有極強的氧化性，所以PbS2不存在
　3．一些鉛的化合物
(1) 氧化物
PbO（黃色）密陀僧，Pb2O3 (PbO·PbO2)（黃色），Pb3O4 (2PbO·PbO2)（紅色）鉛丹，PbO2（黑色）
Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有強氧化性
5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+5Pb2+ ++2H2O
PbO2 + 4HClPbCl2 + Cl2↑+ 2H2O
(2) Pb(NO3)2
易水解：Pb2+ ++ H2OPb(OH)NO3↓+ H+
易分解：2Pb(NO3)22PbO + 4NO2 + 2H2O
(3) Pb(CH3COO)2 易溶于水，難離解，毒性大
Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOHPbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2O
(4) PbSO4　　可溶于濃H2SO4中，也可溶于NH4Ac或NaAc溶液中
PbSO4 + H2SO4(濃)Pb(HSO4)2PbSO4+ H2SO4
PbSO4(白色)PbAc2(可溶) +
(5) PbCrO4(黃色)PbCr2O7(可溶)
(6) 鉛的有機化合物
Na4Pb (鈉鉛合金) + 4C2H5ClPb(C2H5)4 + 4NaCl
四乙基鉛（tetraethyl lead）是汽油抗震劑（antiknock agent），其△fHm = 217.6kJ·mol1，但在常溫下尚能穩定存在。由于用Pb(C2H5)4作為汽油抗震劑，汽油燃燒后的廢氣中含有鉛的化合物，污染環境，已開發出不含鉛的抗震劑，稱為無鉛汽油。
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