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第十五章 硼族元素
Chapter 15　The Boron Family Elements
Boron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In) Thallium (Tl)
Electron configuration：ns2np1
§15-1　硼及其化合物
Boron and its Compounds
一、General Properties
　1．硼的化學性質(zhì)與Si有某些相似之處（對角線相似原則），通常硼呈現(xiàn)+3氧化態(tài)，負氧化態(tài)的情況很少。硼與金屬形成非化學計量的化合物（nonstoichiometric compounds），M4B、M2B、MB、M3B4、MB2、MB6等。
(1) B2O3與SiO2都是固態(tài)酸性氧化物，Al2O3是兩性，CO2是氣態(tài)酸性;
(2) H3BO3與H4SiO4都是很好的酸；
(3) 多硼酸鹽與多硅酸鹽結(jié)構相似；
(4) 硼烷、硅烷可形成多種可燃性氣態(tài)物質(zhì)，而AlH3是固態(tài)。
　2．在自然界中，硼以硼砂（borax）：Na2B4O7·10H2O，四水硼砂（kernite）：Na2B4O7·4H2O，天然硼酸 ( sassolite）：H3BO3存在。
　3．硼在自然界中豐度之所以低，是因為，所以硼材料可作為核反
應堆的減速劑和生物防護。
二、The Simple Substance
　1．Boron has several allotropic forms. 無定形硼為棕色粉末， The crystals of boron are black. 高熔沸點（m.p.　2300℃，b.p.　2550℃）
單質(zhì)硼有多種復雜的晶體結(jié)構，其中最普通的一種是 菱形硼，其基本結(jié)構單元為正二十面體的對稱幾何構型，然后由B12的這種二十面體的布起來組成六方晶系的 菱形硼。
　2．Properties
(1) 硼和硅一樣在常溫下較惰性，僅與F2反應。對于單質(zhì)硼的同素異構形體而言，結(jié)晶狀單質(zhì)硼較惰性，無定形硼則比較活潑，在高溫下：
(2)單質(zhì)硼作還原劑：
3SiO2 + 4B3Si + 2B2O3
2B + 6H2O(g)2B(OH)3 + 3H2↑
(3) 與氧化性的酸反應，生成H3BO3
(4) 在有氧化劑存在時，與堿反應：
2B + 2NaOH + 3KNO32NaBO2 + 3KNO2 + H2O
　3．Preparation：
(1) 金屬還原：
B2O3 + 3Mg2B + 3MgO
KBF4 + 3Na3NaF + KF + B
(2) 工業(yè)上：從硼鎂礦 → 單質(zhì)硼 → 精制硼
a．用濃堿溶液來分解硼鎂礦：
Mg2B2O5·5H2O + 2NaOH2NaBO2 + 2Mg(OH)2 + 4H2O
b．通入CO2調(diào)節(jié)堿度,分離出硼砂
4NaBO2 + CO2 + 10H2ONa2B4O7·10H2O + Na2CO3
c．用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，可析出溶解度小的硼酸晶體：
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O4H3BO3 + Na2SO4
d．加熱，脫水：
2H3BO3B2O3 + 3H2O
e．用Mg或Al還原成粗硼：
B2O3 + 3Mg2B + 3MgO
f．精制：
2B(粗) + 3I22BI3
2BI32B( 菱形硼) + 3I2
三、Compounds
　1．Boron hydrides:
(1) 這類氫化物的物理性質(zhì)相似于烷烴（paraffin），故稱硼烷（Borane）。多數(shù)硼烷組成是BnHn + 4、BnHn + 6，少數(shù)為BnHn + 8、BnHn + 10。但最簡單的硼烷是B2H6。BH3之所以不存在是由于B的價軌道沒有被充分利用，且配位數(shù)未達到飽和，又不能形成穩(wěn)定的sp2雜化態(tài)的離域π鍵，所以
BH3(g) + BH3(g)B2H6(g) rGm,298 = 127kJ·mol1
而BF3之所以存在，是因為 的存在。
(2) preparation：
a．質(zhì)子置換法：
b．氫化法：
c．氫負離子置換法：
(3) 硼烷的結(jié)構特點：
　　 它是缺電子化合物（electron deficient compound），例如B2H6中價電子總共只有12個，不足以形成七個二中心二電子單鍵(2c-2e)，B原子采取sp3雜化，位于一個平面的BH2原子團，以二中心二電子鍵連接，位于該平面上、下且對稱的H原子與硼原子分別形成三中心二電子鍵，稱為氫橋鍵。其分子軌道能級圖為：
在各種硼烷中呈現(xiàn)五種成鍵情況：
a． 2c—2e 端側(cè)
b． 3c—2e 氫橋鍵
c． 2c—2e 硼硼鍵
d． 開放式 3c—2e 硼橋鍵
e． 閉合式 3c—2e 硼橋鍵
1957－1959年，Lipscomb.W.N提出了解決硼氫化合物的“三中心鍵理論”，獲得了巨大的成功，榮獲1976年Nobel化學獎。
“硼氫化合物拓撲理論”
　 對于BnHn + m：s表示硼烷分子中氫橋鍵數(shù)目 t表示硼橋鍵數(shù)目
　 y表示硼硼（B－B）鍵數(shù) x表示(BH)n（端基氫）以外的切向B－H基團的數(shù)目
根據(jù)守恒原理：
氫原子守恒：s + x = m
　　　　　　　　 B原子的價電子守恒：s + 2t + 2y + x = 2n
B原子的軌道守恒：2s + 3t + 2y + x = 3n
s + x = m ①
即 s + 2t + 2y + x = 2n ②
2s + 3t + 2y + x = 3n ③
由②、③ 得：s + t = n
由①、② 得：
x = m s B4H10 (4012)
∴ t = n s
y = s m
例： B2H6 (2002) (styx)
(4) properties：
3B2H6(g) + 6NH3(g)2B3N3H6(l) + 12H2(g)
B3N3H6(l) + 3HCl(g)B3N3H9Cl3(s) B3N3H12
(5) applications：
a．火箭燃料：B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(g) + 3H2O(l) cHm = 2152.5kJ·mol1
B2H6理應是理想的火箭燃料，但由于所有硼烷有很高的毒性（B2H6 0.1ppm致死），且貯存條件苛刻（易燃且水解：B2H6 + 6H2O2H3BO3 + 6H2），只好暫時放棄。
b．萬能還原劑（在有機化學上）
2NaH + B2H62NaBH4
c．可以制備聚合物，高溫穩(wěn)定，低溫保持粘度不變
d．硼烷化合物與蛋白質(zhì)結(jié)合，用于腫瘤治療
　2．鹵化物（Boron halides）
(1) preparation：
3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4(濃)2BF3↑+ 3CaSO4 + 3H2O
B2O3 + 3C + 3Cl22BCl3 + 3CO
(2) properties：
a．hydrolysis：
BF3 + 3H2O3HF + H3BO3
BF3 + HF + H2O+ H3O+
BCl3 + 3H2OB(OH)3 + 3HCl
b．與堿性物質(zhì)反應：
4BF3 + 2Na2CO3 + 2H2O3NaBF4 + NaB(OH)4 + 2CO2↑
可以看作首先形成HBF4 + H3BO3，再與Na2CO3堿性物質(zhì)反應。
　3．含氧化物
(1) B2O3
a．易溶于水：B2O3 + 3H2O2H3BO3 所以它是吸水劑。
b．硼珠試驗：熔融的B2O3可熔解許多金屬氧化物反應可得到特征顏色：
CuO + B2O3Cu(BO2)2 （藍色）
NiO + B2O3Ni(BO2)2 （綠色）
c．與NH3反應，在500℃生成(BN)n，與石墨結(jié)構相似。
B2O3(s) + 2NH3(g) 2BN(s) + 3H2O(g)
(2) H3BO3
a．硼酸為一元弱酸，呈片狀晶體結(jié)構，OH間以氫鍵連接
在冷水中溶解度小，在熱水中因部分氫鍵斷裂而使溶解度增大。
b．與堿反應：
2NaOH + 4H3BO3Na2B4O7 + 7H2O
過量NaOH使Na2B4O7變成NaBO2
Na2B4O7 + 2NaOH4NaBO2 + H2O
c．H3BO3的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增強
d．H3BO3也表現(xiàn)出微弱的堿性
(3) 一些硼酸鹽陰離子結(jié)構
a．環(huán)狀 ，在KBO2，NaBO2晶體中
b．zig—zag chains ，在Ca(BO2)2，LiBO2中
4NaBO2 + CO2 + 10H2ONa2[B4O5(OH)4]·8H2O + Na2CO3
c．硼砂：Na2B4O7·10H2ONa2[B4O5(OH)4]·8H2O
Na2B4O7 + H2SO4(濃) + 5H2O4H3BO3↓+ NaSO4
： 焦硼酸鹽：
d．硼酸鹽陰離子結(jié)構式的特點：
　 B原子采取sp2雜化
　　　　　　　：Mg3(BO3)2 ，LaBO3 ；　　(B2O5)4：Mg2B2O5 ，F(xiàn)e2B2O5 ；
　　　　　　　(B3O6)3：K3B3O6 ，Ba3(B3O6)2 (BBO晶體) ；　　：Ca(BO2)2(s)
　 B原子采取sp3雜化
　　　　　　　：TaBO4 ；　　：Na2[B(OH)4]Cl ；Mg[B2O(OH)6]
　　　　　　　[B2(O2)(OH)4]2：Na2[B2(O2)2(OH)4]·6H2O
　 B原子既采取sp2又采取sp3雜化
　　　　　　　K[B5O6(OH)4]·2H2O ，Ca[B3O3(OH)5]·H2O ，Na2[B4O5(OH)4]·8H2O
從上面的各種硼酸鹽陰離結(jié)構式來看：當B原子的端基是OH基團時，硼酸根離子的結(jié)構式中，sp3雜化的硼原子數(shù)目等于硼酸根陰離子的電荷數(shù)。
凡是四個或四個以上硼酸根相連時，絕大多數(shù)的結(jié)構是B原子以三配位或四配位同氧原子結(jié)合形成的。
KB5O8·4H2OKB5O6(OH)4·2H2O
硼砂也可以作硼珠試驗。
Na2B4O7 + CoO2NaBO2·Co(BO2)2 （藍色）
3Na2B4O7 + Cr2O36NaBO2·2Cr(BO2)3 （綠色）
硼砂除了鑒別金屬外，還可以用來焊接金屬，因為它可以消除金屬表面的氧化物。
1971年美國結(jié)構化學家K.Wade在分子軌道理論基礎上提出了一個預言硼烷，硼烷衍生物及其它原子簇化合物結(jié)構的規(guī)則，通常稱為“Wade規(guī)則”，其含義是硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的結(jié)構是由其骨架成鍵電子對數(shù)決定的。
若以b表示骨架成鍵電子對數(shù)，n為骨架原子數(shù)，則b = n + 1為閉式結(jié)構(closo)，b = n + 2為巢式結(jié)構（nido），b = n + 3為網(wǎng)式結(jié)構（arachno），b = n + 4為鏈式結(jié)構（hypho）。這意味著隨著硼烷骨架上的成鍵電子對數(shù)目增加，其完整程度逐一降低，開口程度不斷增加。
對于中性硼烷、硼烷陰離子，碳硼烷的結(jié)構均可用下式表示：
[(CH)a(BH)pH q]d
CH提供給骨架3個電子，BH提供給骨架2個電子，S提供給骨架4個電子，提供給骨架3個電子給骨架，因為當硫原子和磷原子取代硼烷中的硼原子時，S、P原子上必有一對價電子指向骨架外側(cè)，成為孤對電子對，所以鍵合時，S原子提供4個電子，P原子提供3個電子。
　 則多面體骨架成鍵電子數(shù)　，由于，則： ∴b (骨架成鍵電子對數(shù))
對于：a = 0，q = 0，d = 2，，所以b = n + 1，為閉式結(jié)構
B11SH11，B10CPH11為閉式，B3C2H7，B5SH10為巢式。
Practice Exercise：應用Wade規(guī)則，指出下列物質(zhì)所屬的結(jié)構類型：
§15-2　鋁及其化合物
Aluminum and its Compounds
　　鋁是兩性金屬，有鈍化性。
　　Al2O3有兩種變體， Al2O3稱為剛玉，非常致密,硬度僅次于金剛石和金剛砂 (SiC)， Al2O3可制作剛玉坩堝（2100K），在 Al2O3中摻Cr3+離子，成為人造寶石－紅寶石；γ Al2O3為活性氧化鋁，表面積大，可作為吸附劑和催化劑載體。
　　在AlF3晶體中，Al的配位數(shù)為六。在Al2Cl6和Al2I6中，Al的配位數(shù)為四。
Al2Cl6易水解，所以AlCl3只能用干法制備：
2Al + 3Cl22AlCl3 2Al + 6HCl(g)2AlCl3 + 3H2(g)
沸石（zeolites）　 alumiosilicates
通式：Mx / n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O
結(jié)構：原子立方結(jié)構，由SiO4和AlO4四面體結(jié)構單元所組成
所有硅氧四面體和鋁氧四面體都是通過共用頂點的氧原子而連接成多元環(huán)，常見的為四元環(huán)和六元環(huán)。
多元環(huán)能互相連接而形成立體的骨架，骨架是中空的，人們稱之為空穴(籠)，由8個六元環(huán)和6個四元環(huán)構成的籠叫做β籠。
§15-3　鎵分族
Gallium Subgroup
一、General Properties
Ga、In的氧化數(shù)為+3，Tl的氧化數(shù)為+1
Gallium, indium and thallium是稀散元素，不存在獨立的礦石，而與其它礦共生。這三種元素都由各自的光譜發(fā)現(xiàn)。
Gallium --- 紫色（門捷列夫所預言的第一個被證實的元素）
Indium --- 藍色（由特征光譜線藍色而得名）
Thallium ---（樹芽）綠色
二、The Simple Substances
　1．Ga、In和Tl在電位序[H+ ]的前面，它們可溶于稀酸，但，所以
+ H2↑，Tl與HCl(aq)反應有類似“passivated”現(xiàn)象，這是由于生成難溶性的TlCl，在金屬Tl表面，阻礙金屬Tl與鹽酸進一步反應的緣故。
　2．Ga有兩性，In和Tl在無氧化劑存在時，不溶于堿
2Ga + 6H2O + 6NaOH2Na3[Ga(OH)6] + 3H2↑
三、Compounds
　1．[ +3 ] O.S.
(1) Oxides：
Ga2O3 In2O3 Tl2O3
穩(wěn)定性減弱，氧化性增強，堿性增強
Tl2O3Tl2O + O2
M2O3(s) + 6HCl(aq)MCl3(aq) + 3H2O(l)
rGm (kJ·mol1) 71 25 199
Ga(OH)3為兩性氧化物，Ga2O3與Al2O3結(jié)構相似
Ga(OH)3 + 3OH－[Ga(OH)6]3
Ga(OH)3能溶于氨水，但Al(OH)3不能
(2) sulfides： Ga2S3（黃色）徹底水解
Ga2S3 + 6H2O2Ga(OH)3↓+ 3H2S↑
Tl2S3不存在：2TlCl3 + 3Na2STl2S↓+ 2S↓+ 6NaCl
In2S3（紅色）可溶于(NH4)2S或M2S中
(3) Halides：Tl(+3)Br3和Tl(+3)I3都不存在,室溫下只有TlF3、TlCl3
顯然 Tl3+ + 3I－TlI + I2
　2．[ +1 ] O.S.
(1) Ga和In的+1氧化態(tài)不穩(wěn)定，是強還原劑
3Ga2OGa2O3 + 4Ga 3Ga2SGa2S3 + 4Ga
3In+(aq)
In2S（黃色）不與水反應，與酸反應放出H2
In2S + 4H+ + 2S22H2↑+ In2S3（紅色）
(2) Tl的+1氧化態(tài)穩(wěn)定，除了TlF外，其它TlX難溶于水，與Ag+相似
Tl3+ + 2Tl3Tl+ 4Tl + O22Tl2O
TiOH是強堿，能從空氣中吸收H2O或CO2，并能腐蝕玻璃
鉈能形成同時作為一價和三價的配位化合物：
如Ti2Cl4、Tl4Cl6都不能認為為+2價，而是以配合物形式存在：
鹽的水解總結(jié)：
一、影響水解的因素
　1．內(nèi)因
(1) 極化
a．正離子的電荷高，半徑小，易水解
AlCl3 + 3H2OAl(OH)3 + 3HCl
SiCl4 + 4H2OH4SiO4 + 4HCl
b．正離子電子構型的影響；18電子構型，18 + 2電子構型，不規(guī)則電子構型的離子易水解：Zn2+、Hg2+、Bi3+、Fe3+等離子易水解。
(2) 空軌道：NF3不易水解，PF3易水解；CF4、CCl4不水解，但SiCl4水解
　2．外因：加熱促進水解：MgCl2·6H2O、Fe3+(aq) 加熱皆發(fā)生水解。
二、水解類型
　1．產(chǎn)物為堿式鹽
SnCl2 + H2OSn(OH)Cl↓+ HCl
BiCl3 + H2OBiOCl↓+ 2HCl
　2．產(chǎn)物為氫氧化物
AlCl3 + 3H2OAl(OH)3 + 3HCl
　3．產(chǎn)物為含氧酸
BCl3 + 3H2OH3BO3 + 3HCl
PCl5 + 4H2OH3PO4 + 5HCl
　4．聚合和配位
3SiF4 + 4H2OH4SiO4 + 2H2SiF6
Fe3+ + H2OH+ + [Fe(OH)]2+[Fe2(OH)2]4+
其結(jié)構式為：
　5．氧化還原
2 XeF2 + 2H2O2Xe + O2 +4 HF
　6．歧化
6XeF4 + 12H2O2XeO3 +4 Xe + 3O2 +24 HF
BrF3 + H2OHBrO3 + HBr + HF
3 I(NO3)3 +6 H2O2HIO3 + HI +9 HNO3
Fig 15.1 Icosahedral arrangement of B12
Fig 15.2 Structure of biborane, B2H6
實際上
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