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第十六章　配位化合物
Chapter 16　The Coordination Compounds
　　最早的配合物是偶然、孤立地發現的，它可以追溯到1693年發現的銅氨配合物，1704年發現的普魯士藍以及1760年發現的氯鉑酸鉀等配合物。
　　配位化學作為化學學科的一個重要分支是從1793年法國化學家Tassaert無意中發現CoCl·6NH3開始的。B.M.Tassaert是一位分析化學家。他在從事鈷的重量分析的研究過程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NH3·H2O沉淀Co2+，再灼燒得到CoO，恒重后測定鈷的含量。但結果發現加入過量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而無法稱重，次日又析出了橙黃色晶體。分析其組成為：CoCl3·6NH3。
　　配位化學的近代研究始于兩位精明的化學家 A. Werner 和 S. M. Jogensen。他們不僅有精湛的實驗技術，而且有厚實的理論基礎。特別是從1891年開始，時年25歲在瑞士蘇黎士大學學習的Werner提出的配合物理論：
　1．提出主價（primary valence）和副價（second valence）,相當于現代術語的氧化數和配位數；又指出了配合物有內界（inner）和外界(outer）。
　2．在任何直接測定分子結構的實驗方法發明之前很長一段時間，他指出了一些配合物的正確的幾何構型。其方法是沿用有機化學家計算苯取代物的同分異構體數目來推測結構。例：Werner 認為[Co(NH3)4Cl2]+的構型及其異構體的關系如下：
化學式 平面六邊形 三角棱柱 八面體 實驗
[Co(NH3)4Cl2]+ 3 3 2 2
Werner合成出[Co(NH3)4Cl2]Cl的異構體只有兩種，而僅有八面體才是兩種幾何異構體，故[Co(NH3)4Cl2]+的幾何構型構是八面體。由于Werner在配合物理論方面的貢獻，獲得1913年諾貝爾化學獎。
　　近年來配位化學發展非常迅速，四五十年代的高純物制備和稀土分離技術的發展，六十年代的金屬有機化合物的合成，七十年代分子生物學的興起，目前的分子自組裝 超分子化學，都與配合物化學有著密切的關系。配位化學家可以設計出許多高選擇性的配位反應來合成有特殊性能的配合物，應用于工業，農業、科技等領域，促進各領域的發展。
§16-1　配合物的基本概念
The Basic Concepts of Complexes
一、配位化合物的定義（Definition of Coordination Compounds）
　　由提供孤電子對（NH3、H2O、X－）或π電子（H2C＝CH2、 、 ）的物種與提供適當空軌道的物種（金屬原子或金屬離子）組成的化合物稱為配位化合物，簡稱為配合物。例如：
，， ，
二、配位化合物的組成（Composition of Coordination Compounds）
　1．配合物由內界（inner）和外界（outer）組成。外界為簡單離子，配合物可以無外界，但不可以無內界。例如：Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl2
　2．內界由中心體（center）和配位體（ligand）組成。
(1) 中心體：提供適當的空軌道的原子或離子，絕大部分是d區或ds區元素。用M表示。
(2) 配位體 (L)（簡稱配體）：提供孤對電子對或π電子的離子，離子團或中性分子。
三、配位化合物的分類（Classification）
　1．Classical complexes：配體提供孤電子對，占有中心體的空軌道而形成的配合物。
例如： ，
　2．π-complexes ：配體提供π電子，占有中心體的空軌道而形成的配合物。
例如： ，（第一個π配合物，Zeise’s salt）
　　 　　　 　　　　　
　　配體提供：2個π電子 4個π電子 6個π電子
C5H5（環戊二烯基）簡寫為：Cp 如：FeCp2，它與有三種配位方式：
第一種： （），若把C5H5看作中性分子，則提供5個π電子，若
看作，則提供6個π電子，該負電荷可看作中心體給C5H5 1個電子所得。
第二種： 　，C5H5提供3個π電子，表示成（）
　　 第三種： ，C5H5提供1個電子，形成σ鍵，表示成η1 C5H5或
　　　　H2C＝CH－CH2（丙烯基）與中心體也有兩種配位方式：
M－CH2－CH＝CH2　　（σ C3H5），（η3 C3H5）
四、配位體（L）Ligand
　1．根據配體中配位原子的不同，配體可分類成：
(1) 單基（齒）配體（unidentate ligand）：配體中只含有一個配位原子；
例如：NH3、H2O、X－、 (py)
(2) 多基（齒）配體（multidentate ligand）：配體中含有兩個或兩個以上的配位原子。由單齒配體組成的配合物，稱為簡單配合物；由多齒配體組成的配合物，稱為螯合物(chelate）。
　2．一些常見的配體：
(1) 單基配體：X－：F－(fluoro)、Cl－(chloro)、Br－(bromo)、I－(iodo)、H2O (aquo)、
CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C5H5N (py)、OH－ (hydroxo)
(2) 雙基配體：en (乙二胺) H2NCH2CH2NH2（ethylenediamine）
ox2（草酸根） （oxalate ion） gly （氨基乙酸根）
bipy（聯吡啶） 　　　 （2,2’-dipyridyl）
(3) 多基配體：EDTA（乙二胺四乙酸）（六齒）(H4Y)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ethylenediaminetetracetato）
五、配位數（Coordination Number）
　1．中心原子（或離子）所接受的配位原子的數目，稱為配位數
　2．若單基配體，則配位數 = 配體數；若多基配體，則配位數 = 配體數 配位原子數 / 每個配體
　3．確定配位數的經驗規則—EAN規則（Effective atomic number rule）或十八電子（九軌道）規則
(1) 含義：
a．EAN規則：中心體的電子數加上配體提供給中心體的電子數等于某一稀有氣體的電子構型（36，54，86）
b．十八電子規則：中心體的價電子數 + 配體提供的電子數 =18，(n 1)d10ns2np6
c．九軌道規則：五個 (n 1)d軌道（或者五個nd軌道），1個ns軌道和3個np軌道（9個價軌道）都充滿電子。
(2) 應用
a．確定配位數：Fe(CO)x(NO)y 8 + 2x + 3y = 18
∴x = 5，y = 0　或　x = 2，y = 2
b．判斷配合物是否穩定：
18e (stable) 18e (stable) 17e (unstable)
c．可以判斷中性羰基配合物是否雙聚
Mn(CO)5 17e，2Mn(CO)5 → Mn2(CO)10，Co(CO)4，2Co(CO)4 → Co2(CO)8
d．判斷雙核配合物中金屬原子之間是否存在金屬鍵（式中數字為配體提供的電子數以及中心體的價電子數）
　　　　 　　　
　　　　 　∴ x = 0　　無金屬鍵　　　　　　　∴ x = 2 有金屬鍵
e．正確書寫配合物的結構式：
　　　　 　　　　　
f．正確書寫反應方程式：
　　　 Re2O7 + 17CORe2(CO)10 + 7CO2
+ Fe(CO)2 + 2CO
Cr(CO)6 + 4NOCr(CO)4 + 6CO
六、配位化合物的命名（The Nomenclature of Coordination Compounds）
　1．從總體上命名
(1) 某化某：外界是簡單陰離子，[Cr(H2O)4Cl2]Cl，氯化二氯·四氨合鉻(Ⅲ)
(2) 某酸某：
a．外界是含酸根離子：[Co(NH3)5Br]SO4：硫酸溴·五氨合鈷(Ⅲ)
b．內界是配陰離子：K3[Fe(CN)6]：六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀
　2．內界的命名
(1) 內界的命名順序：配體名稱 + 合 + 中心體名稱 + (用羅馬數字表示的中心體氧化數)
例如：[PtCl2(NH3)(C2H4)]：二氯·氨·(乙烯)合鉑(Ⅱ)
(2) 配體的命名順序：
a．先無機配體后有機配體，有機配體名稱一般加括號，以避免混淆；
b．先命名陰離子配體，再命名中性分子配體；
c．對于都是中性分子（或陰離子），先命名配體中配位原子排在英文字母順序前面的配體，例如NH3和H2O，應先命名NH3；
d．若配位原子數相同，則先命名原子數少的配體。例如：NH3、NH2OH，先命名NH3。
(3) 配體的名稱
a．英文的數字前綴
mono(一) di(二) tri(三) tetra(四) penta(五)
hexa(六) hepta(七) octa(八) nona(九) deca(十)
b．M←SCN 硫氰酸根 (SCN) thiocyano
　　 M←NCS 異硫氰酸根 (NCS) isothiocyano
M←NO2 硝基 (NO2) nitro 　　 來自HO － NO2
M←ONO 亞硝酸根 (ONO) nitrito 來自H － ONO
NO 亞硝酰基 nitrosyl CO 羰基 carbonyl
M←CN 氰根 cyano M ←NC 異氰根 isocyano
　3．多核配合物的命名
在橋基配體名稱前面加上希臘字母μ ，例如：
三( μ- 羰基)·二[三羰基合鐵(0 )]
二( μ- 氯)·二[二氯合鐵(Ⅲ )]
氯化μ – 羥·二[五氨合鉻(Ⅲ )]
§16-2 配位化合物的同分異構現象
The Isomerism of Complexes
一、總論：
　1．Definition：凡是化學組成相同的若干配合物，因原子間的連接方式或空間排列方式的不同而引起的結構和性質不同的現象，稱為配合物的同分異構現象（isomerism）。
　2．Classification
(1) 化學結構異構現象（chemical structure isomerism）：化學組成相同，原子間的連接方式不同而引起的異構現象，稱為化學結構異構現象。例如：
[Co(NH3)5(NO2)]2+ 和 [Co(NH3)5(ONO)]2+
(2) 立體異構現象（stereo isomerism）：化學組成相同，空間排列不同而引起的異構現象，稱為立體異構現象。例如：Pt(NH3)2Cl2
cis – 二氯·二氨合鉑(II) trans - 二氯·二氨合鉑(II)
二、化學結構異構現象，大致分為五類：
Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism,
Polymerization isomerism.
　1．Ionization isomerism
(1) Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization isomers.
(2) e.g. [Cr(NH3)5Br]SO4 and [Cr(NH3)5SO4]Br
　2．Hydrate isomerism (Solvent isomerism)
(1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense.
(2) e.g. [Cr(H2O)6]Cl3 ，[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O ，[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
　3．Linkage isomerism
(1) The first example of this type of isomerism was provided by Jrgensen, Werner’s
contemporary. His method of preparation was as follows：
(2) It deals with a few ligands (ambidenatate) that are capable of bonding through are type of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of isomerism as “structural isomerism” but inasmuch as all isomerism is basically “structural” , the term linkage isomerism is preferable.
(3) e.g. and
and
　4．Coordination isomerism
(1) This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two isomers differing in the distribution of ligands between the cation and anion
(2) e.g. and
and
and
(3) Coordination position isomerism
In this form of isomerism the distribution of ligands between two coordination centers differs
e.g.
and
　5．Polymerization isomerism
(1) Strictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in the complex [MLm]n is not isomerism. It is included in this list because it represents on additional way in which an empirical formula may give incomplete information about the nature of a complex.
(2) For example, all members of the following series are polymerization isomers:
三、立體異構現象 (Stereo Isomerism）
　1．幾何異構現象 (Geometrical isomerism）
(1) 配合物的配位數與幾何構型的關系 (The relationship between coordination number of complexes and geometrical structure.)
a．兩配位：直線型 (linear) 、
b．三配位：平面三角型 (triangle)
c．四配位：平面四方 (square planar) ; 正四面體 (tetrahedron)
d．五配位：三角雙錐 (trigonal bipyramid) 、
四方錐 (square pyramid)
e．六配位：正八面體 (octahedron) 、
三棱柱 (trigonal prism)
f．七配位：五角雙錐 (pentagonal bipyramid)
帶帽三棱柱 (the one-face centred trigonal prism)
帶帽八面體 (the one-face centred octahedron)
g．八配位：立方體 (cube) （立方烷）
四方反棱柱（square anti prism）
十二面體（dodecahedron）
我們將討論四、五、六配位配合物的幾何異構現象
(2) 決定配合物幾何異構體數目的因素：
a．空間構型：例如正四面體幾何構型不存在幾何異構體。這是因為正四面體的四個頂點是等價的。空間構型中等價點越多，幾何異構體越少。
b．配體種類：在配合物中配體種類越多，幾何異構體越多。例如，八面體配合物：Ma6（一種），Mabcdef（15種） （a、b、c、d、e、f為單齒配體）
c．配體的齒數：雙齒配體的兩個配位原子只能放置在結構中的鄰位位置上，不能放置在對位位置上（跨度大，環中張力太大），即：
d．多齒配體中配位原子的種類（及環境）：種類越多，
環境越復雜，幾何異構體越多。
(3) 幾種常見配位數的配合物的幾何異構現象
a．四配位：
(i) 正四面體：不存在幾何異構體
(ii) 平面四方：M — 中心體 ， AA, AB — 雙齒配體 ，a, b, c — 單齒配體。
配合物類型 ()
幾何異構體數目 1 2 3 1 2
b．五配位：
配合物類型
三角雙錐幾何異構體數目 1 2 3 5 4 7 10
四方錐幾何異構體數目 1 2 3 6 4 9 15
c．六配位：只討論正八面體幾何構型：
配合物類型 Ma4e2(Ma4ef) Ma3d3 Ma3def Ma2c2e2 Mabcdef M(AB)2ef
幾何異構體數目 2 2 4 5 15 6
(4) 確定幾何異構體的方法 直接圖示法
a．只有單齒配體的配合物 以Ma2cdef為例 （9種）：
第一步，先確定相同單齒配體的位置
① ②
第二步，再確定其他配體的位置
① （6種）：
② （3種）：
b．既有單齒配體，又有雙齒配體的配合物 以M(AB)2ef為例 （6種）
第一步，先固定雙齒的位置
　　　　　 ① 　　　　　 ②
第二步，確定雙齒配體中配位原子的位置.
①
②
第三步，最后確定單齒配體的位置.
　2．配合物的光學異構現象（Optical isomerism of coordination compounds）
(1) 光學異構體定義
a．手性分子（chiral molecular）：當兩個分子的對稱性互為人的左右手的對稱關系，即為鏡面對稱關系，但它們不能相互重合，則稱這兩個分子為手性分子，手性分子也稱一對對映體（enantiomer）。
b．偏振光：普通光線通過尼科爾晶體（一種特殊制作的CaCO3晶體），光線只在一個平面振動,這種光稱為平面偏振光,簡稱為偏振光。
c．旋光活性：手性分子對偏振光有作用，能使偏振光向某一方向旋轉某一角度，而且組成相同的一對對映體使偏振光向不同的方向旋轉，一個對映體使偏振光旋轉的性質稱為旋光活性或光學活性。
d．光學異構體的定義：當組成相同的兩個分子，相當實物與鏡像關系且互相不能重疊時，稱兩分子為光學異構體，即一對對映體。其中使偏振光向右旋轉的稱為右旋異構體，用符號D或（+）表示（dextrorotatory）；另一個使偏振光向左旋轉，稱為左旋異構體，用符號L或（）表示（levorotatory）。
應該指出，當一對對映體是等量共存時，旋光性彼此相消，這樣的混合物稱為外消旋混合物，是沒有光學活性的。
我們周圍的世界是手性的，構成生命體系的生物大分子的大多數重要的構件僅以一種對映形態存在。生物體的酶和細胞表面受體是手性，外消旋藥物的兩個對映體在體內以不同的途徑被吸收，活化或降解。這兩種對映體可能有相等的藥理活性；或者一種可能是活性的，另一種可能是無活性的、甚至有毒的；或者兩者可能有不同程度或不同種類的活性。
天然的（）－尼古丁的毒性要比（+）－尼古丁大得多。在60年代歐洲發生了一個悲劇：外消旋的沙利度胺曾是有力的鎮靜劑和止吐藥，尤其適合在早期妊娠反應中使用。不幸的是，有些曾服用過這種藥的孕婦產下了畸形的嬰兒，這說明此藥有極強烈的致畸性。進一步研究表明，其致畸性是由該藥的（S）－異構體所引起的，而（R）－ 異構體被認為即使高劑量使用，在動物體內中也不引起畸變。
Fig. 16.2 Rotation of plane-polarized light by an optical isomer
(2) 判斷光學異構體的方法：
在數學上已證明：若分子（或離子）中存在對稱面或對稱中心，則該分子一定是非手性的，沒有旋光性，也不存在光學異構體。
對于配合物而言，一般的判斷方法為：配合物分子既不含對稱面，也不含對稱中心，則該分子一般是手性分子，即有旋光活性和存在光學異構體。
例如：trans[Co(en)2(NH3)Cl]+有兩個對稱面，均通過Cl、Co、N三個原子，且垂直于分子平面，這兩個對稱面相互垂直。cis[Co(en)2(NH3)Cl]+ 則無對稱面，有對映體存在。
(3) 旋光異構體的類型
a．四配位
(i) 平面四方配合物：除了配體有光學異構體以外，還沒有發現有旋光活性的平面四方型配合物，因為平面四方至少有一個對稱面，該對稱面就是其本身平面。
(ii) 四面體配合物：除了配體有光學活性以外，只有Mabcd四面體配合物才有光學異構現象。因為Mabcd既無對稱中心又無對稱面，而Ma2cd就存在對稱面，所以四面體Ma2cd就不存在光學異構體。
b．六配位：（討論八面體配合物）
(i) M(AA)3 e.g. [Cr(ox)3]3 無對稱面和對稱中心，所以有對映體。
2 (1)
也可以用來區別M(AA)3是正八面體還是平面六方或三棱柱。因為后面兩者都有對稱面，所以只有正八面體幾何構型的M(AA)3才有光學異構體。
(ii) M(AB)3 以Co(gly)3為例 gly ： H2NCH2COO
4 (2)
(iii) [M(AA)2ef] 以[Co(en)2Cl(NH3)]2+為例：
3 (1)
　　 由于cis[Co(en)2Cl(NH3)]2+有光學異構體，可以拆分成左旋和右旋一對對映體，而trans[Co(en)2Cl(NH3)]2+不能拆分，所以用這種方法可以判斷[M(AA)2e2]或[M(AA)2ef]的幾何異構體類型屬于順式還是反式。
Summary：Isomers of Octahedral Complexes
Formula Total number Pairs of enantiomers Formula Total number Pairs of enantiomers
Ma3d3 2 0 M(AA)(BC)ef 10 5
Ma3def 5 1 M(AB)2ef 11 5
Ma2cdef 15 6 M(AB)(CD)ef 20 10
Mabcedf 30 15 M(AB)3 4 2
Ma2c2e2 6 1 M(A B A)def 9 3
Ma2c2ef 8 2 M(A B C)2 11 5
Ma3d2f 3 0 M(A B B A)ef 7 3
M(A B C B A)f 7 3
§16-3　配合物的化學鍵理論
The Chemical Bond Theories of Complexes
　　配合物的化學鍵理論處理中心原子（或離子）與配體之間的鍵合本質問題，用以闡明中心原子的配位數、配位化合物的立體結構以及配合物的熱力學性質、動力學性質、光譜性質和磁性質等。幾十年來，提出來的化學鍵理論有：
　　　靜電理論(EST) Electrostatic Theory
　　　價鍵理論(VBT) Valence Bond Theory
　　　晶體場理論(CFT) Crystal Field Theory
　　　分子軌道理論(MOT) Molecular Orbital Theory
　　　角重疊模型(AOM) Angular Overlap Model
　　在這一節中，我們講授配合物的價鍵理論和晶體場理論。分子軌道理論和角重疊模型在后續課程中學習。
一、價鍵理論（Valence Bond Theory）
L．Pauling等人在二十世紀30年代初提出了雜化軌道理論，首先用此理論來處理配合物的形成、配合物的幾何構型、配合物的磁性等問題，建立了配合物的價鍵理論，在配合物的化學鍵理論的領域內占統治地位達二十多年之久。
　1．價鍵理論的基本內容：
(1) 配合物的中心體M與配體L之間的結合，一般是靠配體單方面提供孤對電子對與M共用，形成配鍵M ←∶L，這種鍵的本質是共價性質的，稱為σ配鍵。
(2) 形成配位鍵的必要條件是：配體L至少含有一對孤對電子對，而中心體M必須有空的價軌道。
(3) 在形成配合物（或配離子）時，中心體所提供的空軌道(s、p，d、s、p或s、p、d)必須首先進行雜化，形成能量相同的與配位原子數目相等的新的雜化軌道。
　2．實例：
(1) 主族元素配合物
Be4O(CH3COO)6：
每個Be原子都采取sp3雜化
：B原子為sp3雜化，正四面體構型
：
Al3+周圍共有12個價電子
Al3+采取sp3d2雜化
(2) 過渡元素配合物
a．(n 1)d10電子構型中心體
sp3雜化 正四面體
　　　　 sp2雜化 平面三角形
b．(n 1)d8電子構型中心體
sp3雜化 正四面體
dsp2雜化 平面四方
dsp2雜化 平面四方
c．(n 1)dx（x＜8）電子構型中心體
d2sp3雜化 正八面體
d2sp3雜化 正八面體
sp3d2雜化 正八面體
sp3d2雜化 正八面體
　3．討論：
(1) 配合物中的中心體可以使用兩種雜化形式來形成共價鍵:
一種雜化形式為(n 1)d、ns、np雜化，稱為內軌型雜化。這種雜化方式形成的配合物稱為內軌型配合物(inner complexes）；
另一種雜化形式為ns、np、nd雜化，稱為外軌型雜化，這種雜化方式形成的配合物稱為外軌型配合物(outer complexes）；
(2) 對于四配位：
a．正四面體配合物：
　　　 　　 中心體一定采取sp3雜化，一定是外軌型配合物，對于(n 1)d10電子構型的四配位配合物，一定為四面體。
b．平面四方配合物：
中心體可以采取dsp2雜化，也可以采取sp2d雜化，但sp2d雜化類型的配合物非常罕見。舍去低能np價軌道而用高能nd價軌道的雜化是不合理的。
☆ 對于(n 1)d8電子構型四配位的配合物(或配離子)：、，前者
為正四面體，后者為平面四方，即前者的Ni2+采取sp3雜化，后者的Ni2+采取dsp2雜化。而Pd2+、Pt2+為中心體的四配位配合物一般為平面四方，因為它們都采取dsp2雜化。
(3) 對于六配位：
中心體既能采取sp3d2雜化，也能采取d2sp3雜化。
☆ 對于(n 1)dx（x = 4、5、6）電子構型中心體而言，其六配位配合物采取內軌型雜化還是采取外軌型雜化，主要取決于配體對中心體價電子是否發生明顯的影響而使(n 1)d價軌道上的d電子發生重排。
例如：和 　　　
　　　　對于F－離子配體而言，由于元素的電負性大，不易授出孤對電子對，所以對Fe3+離子3d軌道上的電子不發生明顯的影響，因此Fe3+離子中3d軌道上的電子排布情況不發生改變，仍保持五個單電子，Fe3+離子只能采取sp3d2雜化來接受六個F－離子配位體的孤對電子對。
　 　 ：
　　　　對于CN－配位體而言，CN－中C配位原子的電負性小，較易授出孤對電子對，對Fe3+離子的3d軌道發生重大影響，由于3d軌道能量的變化而發生了電子重排，重排后Fe3+離子的價電子層結構是：
所以Fe3+離子采取d2sp3雜化
(4) 中心離子采取內外軌雜化的判據 磁矩
a．配合物分子中的電子若全部配對，則屬反磁性（diamagnetism）；反之，當分子中有未成對電子，則屬順磁性（paramagnetism）。因此，研究和測定配合
物的磁性，可提供有關中心金屬離子電子結構和氧化態等方面的信息。
b．測量配合物磁性的儀器為磁天平（magnetic balance），有古埃磁天平（Guay balance）和法拉第磁天平（Faraday balance），后者可以變溫測量物質的磁矩。
c．為求得配合物的未成對電子數，可僅考慮自旋角動量對磁矩的貢獻，稱“唯自旋”（spin-only）處理：唯自旋的磁矩 n為未成對電子數
　4．價鍵理論的應用：
(1) 可以確定配合物的幾何構型，即：
sp3雜化 — 正四面體，dsp2雜化 — 平面四方，sp3d或dsp3雜化 — 三角雙錐，d4s — 四方錐，sp3d2或d2sp3雜化 — 正八面體。
　　　　 必須說明的是三角雙錐與四方錐的結構互換能非常小，所以它們兩者可以互
相轉變。例如：（d4高自旋）四方錐、（d7低自旋）四方錐，
都不能用雜化軌道理論解釋，而看作三角雙錐的互變異構體則很容易理解：因為Mn2+和Co2+ 都有一個(n 1)d空軌道，所以Mn2+和Co2+可以采取dsp3雜化，所以這兩種配離子是三角雙錐互變異構成四方錐型。
(2) 可以判斷配合物的穩定性
同種中心體、配體與配位數的配合物，內軌型配合物比外軌型配合物穩定。
例如：穩定性大于的穩定性，穩定性大于的穩定性。
　5．價鍵理論的局限性
(1) 只能解釋配合物基態的性質，不能解釋其激發態的性質，如配合物的顏色。
(2) 不能解釋離子為什么是平面四方幾何構型而Cu2+離子不是采取dsp2雜化？因為Cu2+電子構型為3d9，只有把一個3d電子激發到4p軌道上，Cu2+離子才能采取dsp2雜化，一旦這樣就不穩定，易被空氣氧化成，實際上在空氣中很穩定，即Cu2+離子的dsp2雜化不成立。
(3) 不能解釋第一過渡系列+2氧化態水合配離子的穩定性與dx有如下關系：
d0 ＜ d1 ＜ d2＜ d3 ＞ d4 ＞ d5 ＜ d6 ＜d7 ＜ d8 ＞ d9 ＞ d10
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
(4) 不能解釋非經典配合物的成鍵
　　　 ，， 　 ， 　　　都是穩定的配合物。
已知，CO的電離勢要比H2O、NH3的電離勢高，這意味著CO是弱的σ給予體，即M←CO，σ配鍵很弱。實際上羰基配合物是穩定性很高的配合物。
二、晶體場理論（Crystal Field Theory）
　　 　　與價鍵理論從共價鍵考慮配位鍵的情況不同，晶體場理論認為中心陽離子對陰離子或偶極分子(如H2O、NH3等)的負端的靜電吸引，類似于離子晶體中的正、負離子相互作用力。1928年，Bethe（皮塞）首先提出了晶體場理論。此人不是研究配合物而是研究晶體光學的。他從靜電場出發，揭示了過渡金屬元素配合物晶體的一些性質。但此理論提出后并沒有應起人們足夠的重視。直到1953年，由于晶體場理論成功地解釋了[Ti(H2O)6]3+是紫紅色的，才使理論得到迅速發展。
　1．晶體場理論的基本要點：
(1) 把中心離子Mn+看作帶正電荷的點電荷，把配體L看作帶負電荷的點電荷，只考慮Mn+與L之間的靜電作用，不考慮任何形式的共價鍵。
(2) 配體對中心離子的(n 1)d軌道要發生影響（五個d軌道在自由離子狀態中，雖然空間的分布不同，但能量是相同的），簡并的五個d軌道要發生分裂，分裂情況主要取決于配體的空間分布。
(3) 中心離子Mn+的價電子[(n 1)dx]在分裂后的d軌道上重新排布，優先占有能量低的(n 1)d軌道，進而獲得額外的穩定化能量，稱為晶體場穩定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)。
　2．中心體軌道在不同配體場中的分裂情況
(1)d軌道的角度分布圖
Fig. 16.4 The angular distribution wave functions diagram of the five d orbitals and
their spatial relation to ligands on the x, y and z-axes.
　　從圖16.3中可以看出、、的角度分布圖在空間取向是一致的，所以它們是
等價的，而、看上去似乎是不等價的，實際上它們也是等價的，因為可以看
作是和的組合（圖16.4）。
Fig. 16.5 Illustration of the orbital as a linear combination of the and orbitals.
(2) 在假想的球形場中（spherical field）
球形場中每個d軌道上的電子
受到配體提供電子對的排斥
作用相同
(3) 在正八面體場中（octahedral field） Oh
a．建立坐標：
對于正八面體配合物ML6，中心體(M)放在坐標
軸原點，六個配體L分別在，，軸上且離
原點的距離為a。相當于從球形場配體中拿掉許多配
體，最后只剩下，，軸上六個配體。
b．d軌道的分裂情況：
對中心體M的(n 1)d軌道而
言：從與的角度分布圖
來，這兩個軌道的電子云最大密度處恰好對著，，上的六個配體，受到配體電子云的排斥作用增大，所以與軌道的能量升高；從、
、的角度分布圖來看，這三個軌道的電子云最大密度處指向坐標軸的對角線處，離，，上的配體的距離遠，受到配體電子云的排斥作用小，
所以、、軌道的能量降低。故在正八面體場中，中心體M的(n 1)d軌道分裂成兩組（圖16.7）：
Fig. 16.7 Crystal field splitting in an octahedral complex
c．分裂能
(i) 定義： (1)
(ii) eg與t2g兩組d軌道的能量
根據能量守恒定律： (2)
由(1)、(2)聯立方程 得：
令o = 10Dq，則：
d．晶體場穩定化能 (CFSE)o
　　　 ，
其中為上的電子數。
(4) 在正四面體場中（The tetrahedral field）Td
a．建立坐標：
取邊長為a的立方體，配合物ML4的中心
體M在立方體的體心，四個配體L占有個立方體四個互不相鄰的頂點上，三個坐標軸分別穿過立方體的三對面心。
b．d軌道在Td場中的分裂情況：
與原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個配體的距離為
、、原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個配體的距離為，所
以、、原子軌道上的電子受到配體提供的電子對的排斥作用大，其原子軌道的能量升高；而與原子軌道上的電子受到配位體提供的電子對
的排斥作用小，其原子軌道的能量降低。故在正四面體場中，中心體M的(n 1)d軌道分裂成兩組（圖 16.9）：
Fig. 16.9 Crystal field splitting in a tetrahedral complex
c．分裂能
(i) (1)
(ii) ，e兩組d軌道的能量
根據能量守恒定律： (2)
　　 聯立(1)(2)得： ，
　　　 ，
d．(CFSE) t
為軌道上的電子數。
(5) 在平面四方場中 (square planar field) Sq
a．把正八面體場中的軸上的兩個配體(L)去掉，形成平面四方場配合物
b．d軌道的分裂情況：分裂成四組：
Fig. 16.10 Splitting of d-orbital energies by a square field of ligands
(6) 總結：在不同配體場中，中心體(n 1)d軌道的分裂情況：
配體場 三角形三角雙錐 平面四方四方錐 正四面體 正八面體 立方體
d軌道分裂組數 3 4 2 2 2
　3．中心體(n 1)d軌道上的電子在晶體場分裂軌道中的排布
(1) 電子成對能()：使電子自旋成對地占有同一軌道必須付出的能量。
(2) 強場與弱場：當時，即分裂能大于電子成對能，稱為強場，電子首先排滿低能量的d軌道；當時，即分裂能小于電子成對能，稱為弱場，電子首先成單地占有所有的d軌道。前者的電子排布稱為低自旋排布，后者的電子排布稱為高自旋排布。
(3) dn在正八面體場中的排布：
dn d1 d2 d3 d4 d5
低自旋() (t2g)1(eg)0 (t2g)2(eg)0 (t2g)3(eg)0 (t2g)4(eg)0 (t2g)5(eg)0
高自旋() (t2g)1(eg)0 (t2g)2(eg)0 (t2g)3(eg)0 (t2g)3eg)1 (t2g)3eg)2
dn d6 d7 d8 d9 d10
低自旋() (t2g)6(eg)0 (t2g)6(eg)1 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)3 (t2g)6(eg)4
高自旋() (t2g)4(eg)2 (t2g)5(eg)2 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)3 (t2g)6(eg)4
對于d1、d2、d3、d8、d9、d10電子構型的正八面體配合物而言高低自旋的電子排布是一樣的。
(4) dn在正八面體中的(CFSE)（以Dq計）
dn d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
低自旋 (O＞P) 0 4 8 12 16 20 24 18 12 6 0
高自旋 (O＜P) 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0
這就很好地解釋了配合物的穩定性與(n 1)dx的關系。如第一過渡系列+2氧化態水合配離子穩定性與(n 1)dx在八面體弱場中的CFSE有如下關系：
d0 ＜ d1 ＜ d2＜ d3 ＞ d4 ＞ d5 ＜ d6 ＜d7 ＜ d8 ＞ d9 ＞ d10
但有些情況下也會出現d3 ＜d4，d8 ＜ d9的現象。
　4．Jahn-Teller 效應 (Jahn-Teller effect)
(1) 問題的提出：對于而言，中心體Cu2+離子的電子構型為3d9。如果正八面體場發生畸變，或者成為拉長八面體，或者成為壓縮八面體，那么，t2g、eg簡并的d軌道又會發生分裂：
( a ) ( b )
Fig. 16.11 Distortion of octahedral complex (a) z axis elongation (b) z axis compression
在上述分裂的d軌道上排布d9，顯然最高能級上少一個電子，這樣就獲得了額外的一份穩定化能，這既可以解決(aq)的幾何構型為什么是平面四方的道理，也可以說明為什么晶體場穩定化能會出現d8 ＜ d9的現象。正八面體的這種畸變現象稱為Jahn-Teller效應。
(2) 如果中心離子d軌道上d電子云不對稱 [ (t2g)0(eg)0、(t2g)3(eg)0 、(t2g)3(eg)2、(t2g)6(eg)0、(t2g)6(eg)2、(t2g)6(eg)4都屬于d電子云對稱的排布]，配體所受的影響也是不對稱的，正八面體的結構會發生畸變，這種現象稱為Jahn-Teller效應。
(3) Jahn-Teller穩定化能：中心離子的d電子在Jahn-Teller效應中獲得的額外的穩定化能，稱為Jahn-Teller穩定化能。
(4) 若Jahn-Teller穩定化能的影響大于CFSE，則會出現d8電子構型的八面體配合物的CFSE小于d9構型的八面體配合物的CFSE，d3電子構型的八面體配合物的CFSE小于d4電子構型的CFSE（高自旋）。
　5．影響分裂能大小的因素
(1) 中心體：
a．中心體電荷越高， 越大
，
b．中心體(n 1)d軌道中的越大， 越大
由于3d電子云所占有效空間小于4d。4d小于5d，所以相同配體、在相同距離上對3d、4d、5d電子云的相互作用不同，使3d、4d、5d軌道分裂程度也不同，有效空間大的d電子云，變形性也大，軌道分裂就大，分裂能就大。
在配體相同、配合物的幾何構型也相同的情況下，由Cr → Mo、Co → Rh，O增大約50%，由Rh → Ir，O增大約25%。由于O的增大，第二、三系列過渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列過渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。
(2) 配體：
a．與配體所占的空間幾何構型有關：sq＞O＞t
b．與配位原子種類有關：這可以從配體改變時配合物的吸收光譜的變化看出。
例如：[Cr(en)3]3+，[Cr(ox)3]3，[CrF6]3
配合物的吸收峰的頻率為F－＜ox2＜en，所以配體的強度為en＞ox2＞F－
即：＞＞
按配體對同一金屬離子的d軌道分裂能力大小排列，可得到光譜化學序列(spectrochemical series)：
當然，對于不同的金屬離子，有時次序略有不同，用時需加注意。
　6．晶體場理論的優缺點
(1) 優點：
a．可以解釋第一過渡系列的穩定性與M2+中3d電子數的關系。
b．可以根據＞P或＜P來判斷高、低自旋配合物，即可以不用μ(磁矩)來判斷配合物的高低自旋。
c．可以解釋配合物的顏色
　　　 電子吸收光的能量，從低能級向高能級躍遷，所以 O = hν = hc / λ ，1/λ = = O / hc。可以求出吸收光的波長，物質顯示的顏色是物質吸收光的互補色。
物質吸收的可見光波長與物質顏色的關系：
吸收波長( λ ) / nm 波數() / cm1 被吸收光顏色 觀察到物質的顏色
400～435 25000～23000 紫 綠黃
435～480 23000～20800 藍 黃
480～490 20800～20400 綠藍 橙
490～500 20400～20000 藍綠 紅
500～560 20000～17900 綠 紅紫 Fig. 16.12 The perceived color of a complex in white light is the complementary color of the light it absorbs. In this color wheel, complementary colors are opposite each other. The numbers are approximate wavelengths in nanometers.
560～580 17900～17200 黃綠 紫
580～595 17200～16800 黃 藍
595～605 16800～16500 橙 綠藍
605～750 16500～13333 紅 藍綠
d．可以通過計算CFSE來判斷M3O4尖晶石是常式的還是反式的。對于M3O4離子的氧化態為兩個+3氧化態，一個+2氧化態。M3O4可以寫成A[BC]O4，[ ]中的離子表示占有O2 堆積成的正八面體空隙，[ ]外面的離子表示占有O2 堆積的正四面體空隙。若B、C離子都是+3氧化態，則為常式尖晶石；若B、C離子中有一個是+2氧化態，則為反式尖晶石。
(2) 缺點：
a．不能解釋“光譜化學序列”中，為什么H2O等中性分子反而比X－（鹵素離子）的場強大？為什么CO、PR3都是強場配體？
b．對于非經典配合物的成鍵情況無法解釋。
例如：Fe(CO)5，K[PtCl3(C2H4)]，[Ag(C2H4)]+，
　7．對于羰基配合物或π 配合物的成鍵討論
C2H4、C2H6通過AgNO3(aq)，C2H4被吸收，形成[Ag(C2H4)]+ π— 配合物。
(1) [Ag(C2H4)]+的成鍵情況：
a．C2H4的π成鍵軌道和π*反鍵軌道
　　　　　 π成鍵軌道 π*反鍵軌道
b．Ag+的4d占有電子軌道和5s空軌道
c．Ag+ 和C2H4的成鍵
C2H4的π電子占有Ag+的5s空軌道，形成σ配鍵。Ag+的4d軌道上的d電子占有C2H4的π*反鍵軌道，形成反饋π鍵。
(a) (b)
Fig. 16.11 The orbital overlap in the bond formation between Ag+ ion and ethane molecule. (a) Donation from filled orbital to vacant metal orbital (b) Back-bonding from filled metal orbital to acceptor * orbital
(2) CO、PR3之所以是強場配體是因為中心體與CO、PR3形成了反饋π鍵。CO、PR3都是弱的σ給予體，即在　　　 ， 成鍵中，配體給出電子對的能力弱，但由于M上d電子占有CO的π*反鍵軌道和PR3的3d空軌道，形成反饋π鍵，大大增強了CO、PR3的配位能力。
(3) 如何確定與中心體的配位形式：端基配位、邊橋基配位或面橋基配位
　　 即：
可以通過紅外光譜來測定νCO（CO的紅外伸縮振動頻率）。與自由的νCO相比，CO與M形成反饋π鍵，金屬原子的d電子占有CO的π*反鍵空軌道，使CO的鍵級變小，CO的鍵長變長，νCO變小。因為反饋π鍵強度為：
μ 3－CO＞μ 2－CO＞端基CO，所以νCO可以指示CO與M的連接方式。
注：在自由CO中，νCO = 2143cm1，端基CO中，νCO = 2125 ～ 1900cm1，邊橋基CO中，νCO = 1850 ～ 1700cm1，面橋基CO中，，νCO ～ 1625cm1。
§16- 4　配位平衡及配合物的穩定性
Coordination Equilibrium and Stabilization of Complexes
一、配合物（或配離子）的平衡常數
　1．穩定常數（或形成常數）(Stability constant or formation constant）
(1) 實驗：
說明配離子也有離解反應：
(2) Ag+與NH3之間的平衡 — 配位平衡
也可以用離解常數（Kd）來表示(dissociation constant）
(3) 實際上配離子的形成也是分步進行的。即：
Ag+ + NH3Ag(NH3)+ K1
Ag(NH3)+ + NH3 K2
∴Kf = K1 · K2 = β2　　　　　　　β累積平衡常數(accumulated constant)
通式：M + nLMLn βn = K1 K2……Kn
下面我們所用的Kf就是該配離子的累積平衡常數
　2．配位平衡的計算(Calculation of coordination equilibrium）
Sample Exercise 1：試比較：含0.01mol·dm3 NH3和0.1mol·dm3溶液中Ag+離子濃度為多少？含0.01mol·dm3 CN－和0.1mol·dm3溶液中Ag+離子濃度為多少？
（已知：）
Solution：設在～溶液中，[Ag+] = x mol·dm3
Ag+ + 2NH3
平衡時： x 0.01 + 2x 0.1 x
∵Kf >> 1 ∴x << 1 則0.1 x ≈ 0.1，0.01 + 2x ≈ 0.01
∴，∴ (mol·dm3)
同理：Ag+ + 2CN－
y 0.01 + 2y 0.1 y
∵Kf >> 1 ∴y << 1 ∴0.1 y ≈ 0.1，0.01 + 2y ≈ 0.01
∴(mol·dm3)
結論：對于相同類型的配合物（或配離子）而言，Kf 越大，配合物越穩定；但對于不同類型的配離子，不能簡單地從Kf來判斷穩定性，而要通過計算來說明。例如的Kf = 4×1019，CuY2的Kf = 6.3×1018，但CuY2比穩定。
Sample Exercise 2：0.1mol·dm3 AgNO3(aq)與0.5mol·dm3 NH3·H2O等體積混合，問平衡時，溶液中各物種的濃度是多少？
Solution：由于等體積混合，反應前 [Ag+] = 0.1/2 = 0.05 (mol·dm3 )，
[NH3] = 0.5/2 = 0.25 (mol·dm3)
∵Kf >> 1，∴可以認為過量的NH3與Ag+離子完全反應，生成了0.05mol·dm3
設平衡時溶液中的[Ag+] = x mol·dm3
Ag+ + 2NH3
x 0.15 + 2x 0.05 x
，∵Kf >>1，∴x<<1
(mol·dm3 )
∴[Ag+] = 1.39×107 (mol·dm3 ) [NH3]≈ 0.15 (mol·dm3 )
≈ 0.05 (mol·dm3 ) ≈ 0.05 (mol·dm3 )
二、配位平衡的移動（The Shift of Coordination Equilibrium）
配位平衡只是一種相對的平衡狀態，它同溶液的pH、沉淀反應、氧化－還原反應等都有密切的聯系。
　1．配位平衡和沉淀平衡：
Sample Exercise 3：如果1升氨水中溶解了0.1mol AgCl(s)，試計算該氨水的最初濃度。
Solution： AgCl(s) + 2NH3(aq)(aq)+ Cl－(aq)
　　
要溶解0.1mol AgCl，溶解后溶液中必然有0.1mol Cl－
∴[Cl－] = 0.1 mol·dm3
又∵Kf >> 1，∴≈ 0.1mol·dm3
[ 又有Cl－離子的同離子效應，的離解就更難 ]
∴
解得平衡時： mol·dm3
所以，原始的 [NH3] = 1.92 + 0.2 = 2.12 mol·dm3
☆ 從K = Kf · Ksp可知，Kf越大，則該沉淀越易溶解，所以該平衡是Kf與Ksp的競爭。
　2．配位平衡與酸、堿平衡：
由于許多配體都是弱酸根(如F－、CN－、SCN－、、、CH3COO－)，它們能與外來的酸生成弱酸而使平衡移動。例如：Fe3+ + 6F－。但當[H3O]+ ＞0.5 mol·dm3時，F－ + H3O+HF + H2O，所以，若配離子越不穩定，生成的酸越弱（即Ka越小），則配離子越容易被加入的酸所離解。
我們討論Fe3+與水楊酸（ 　　 ）的配位反應與溶液pH的關系。首先要
注意Fe3+是Lewis酸，可以取代COOH基團與OH基團上的H而與水楊酸根配位：
令Sal－代表水楊酸根離子：
當pH = 2～3時 Fe3+ + (Sal)－Fe(Sal)+ + H+
pH = 4～8時 Fe(Sal)+ + (Sal)－ + H+
pH ≥ 9時 + (Sal)－ + H+
但pH太大時，則被破壞而生成Fe(OH)3沉淀。
　3．配位平衡與氧化—還原平衡
(1) 金屬配離子之間的φ 的計算
a．的含義　
該φ 說明在25℃，1atm下，= [NH3] = 1mol·dm3（在熱力學上是指活度為1mol·kg1）時的還原電位。
b．已知= +0.34V，，可以求得；
反之，已知與，也可求得。
解: 對于而言
mol·dm3
∴
(2) 配合物的形成對還原電位的影響
a．電對中Ox型上物質生成配離子時，若Kf越大，則φ 越小；
b．電對中Red型上物質生成配離子時，若Kf越大，則φ 越大；
c．電對中Ox型和Red型上物質都形成配離子，要從Ox型、Red型配離子的穩定性來判
斷φ 是變大還是變小。例如，
這說明比穩定，即在～體系中，[Co3+]/[Co2+]<< 1。
實例：
φ lgKf [Cu2+] φ
+ 0.52V
+ 0.20V 5.5 + 0.17V 5.89
+ 0.00V 8.85
0.68V 24.0
三、配合物的穩定性（Stabilization of Coordination Compounds）
　1．配合物的穩定型性的判據：
(1) 同類型的配合物（或配離子）(ML4、ML6)，其Kf越大，越穩定；但不同類型配合物，要通過計算說明。
(2) 螯合效應(chelate effect)－熵增原理（entropy increasing principles）
a．實例：
Non-chelated complex lgK
Ni2+ + 2NH3[Ni(NH3)2]2+ 5.00
[Ni(NH3)2]2+ + 2NH3[Ni(NH3)4]2+ 2.87
[Ni(NH3)4]2+ + 2NH3[Ni(NH3)6]2+ 0.74
Chelated complex lgK
Ni2+ + en[Ni(en)]2+ 7.51
[Ni(en)]2+ + en[Ni(en)2]2+ 6.35
[Ni(en)2]2+ + en[Ni(en)3]2+ 4.32
說明形成螯合物比形成簡單配合物穩定。
b．Explain—Entropy increasing
[Ni(NH3)6]2+ + 3en → [Ni(en)3]2+ + 6NH3
上式表示反應物為4mol物種，生成物為7mol物種，生成物的混亂度大于反應物的混亂度，正反應方向是混亂度增加的方向，即熵增方向，所以螯合物的穩定性大于簡單配合物的穩定性，這種效應稱為“螯合效應”。
c．例外情況：若螯合物中螯環存在張力，該螯合物未必穩定。
例如：，
因為Ag+采取sp雜化，形成Ag(en)+時，螯環中張力存在的緣故。
Practice Exercise：為什么比起[Cu(H2O)4en]2+、[Cu(NH3)2(en)2]2+來，[Cu(en)3]2+特別不穩定？（Cu2+ + 3en：lgK1 = 10.72，lgK2 = 9.31，lgK3 = 1.0） [Cu(H2O)2(en)2]2+的兩種幾何異構體中，哪一個是主要形式？
　2．影響配合物穩定性的因素
(1) 內因：中心體與配體的本身性質
(2) 外因：溶液的酸度、濃度、溫度、壓強等因素
　3．硬軟酸堿理論（Hard and soft acids and bases）（HSAB）
(1) 實驗事實：
a類金屬離子 M(I)（堿金屬）、M(II)（堿土金屬離子）、
Ti4+、Cr3+、Fe3+、Co3+（高氧化態過渡金屬離子）
與a類金屬離子形成配合物的穩定性
b類金屬離子 Cu+、Ag+、Hg+、Hg2+、Pd2+、Pt2+
（重過渡金屬離子，或低氧化態過渡金屬離子）
與b類金屬離子形成配合物的穩定性
根據與a類、b類金屬離子形成配合物的穩定性，配體也分成a類、b類。
(2) Pearson建議用“hard”和“soft”來描述(a)類和(b)類
Classification of hard and soft acids
Hard Acids Hard Bases
Borderline Acids Borderline Bases
Soft Acids Soft Bases
(3) The principle of hard and soft acids and bases
Hard acids prefer to bind to hard bases and soft acids prefer to bind to soft bases. It should be noted that this statement is not an explanation or a theory, but a simple rule of thumb which enables the user to predict qualitatively the relative stability of acid-base adducts.
(4) Application of HSAB
a．可以解釋自然界中的成礦原因
主族元素的礦物：含氧酸鹽、氟化物等，Na3AlF6；
過渡元素的礦物：硫化物等，CuFeS2。
b．可以判斷化合物的穩定性
例如：的穩定性小于，BeF2的穩定性大于BeI2
c．可以判斷化學反應的方向
CsI + LiFLiI + CsF 反應向左進行
HgF2 + BeI2BeF2 + HgI2 反應向右進行
★ 要注意的是：必須區分酸堿的強度與硬軟度兩種不同概念。
e.g. + HF+ F－ K = 104
The stronger soft base, the sulfite ion, can displace the weak hard base, fluoride ion, from the hard acid, the proton, H+
OH－ +CH3HgOH + K = 10
The very strong, hard base, hydroxide ion, can displace the weaker soft base, sulfite ion, from the soft acid, methyl mercury cation, CH3Hg+.
Nevertheless, if a competitive situation is set up in which both strength and hardness—softness are considered , the hard-soft rule works:
CH3HgF + + HF－ K ～ 103
soft-hard hard-soft soft-soft hard-hard
Ch3HgOH ++ H2O K ＞ 107
(5) 缺陷：沒有明確的定量標度。
The Trans Effect
Because their rates of substitution are convenient for study, most work has been done with platinum complexes, and for these it is found that ligands can be arranged in a fairly consistent order indicating their relative abilities to labilize ligands trans to themselves：
F－, OH－, H2O, NH3, py ＜ Cl－ ＜ Br－ ＜ I－, SCN－, NO2－, C6H5－ ＜ S = C(NH2)2, CH3－
＜ H－, PR3, AsR3 ＜CN－, CO, C2H4
The reason why the particular substitution reactions of [PtCl4]2, [Pt(NH3)4]2+, mentioned above, produce respectively cis and trans isomers is now evident. It is because, in both cases, in the second of the stepwise substitutions there is a choice of positions for the substitution and in each case it is a ligand trans to a Cl－ which is replaced in preference to a ligand trans to an NH3:
Similar considerations have been invaluable in devising synthetic routes to numerous other isomeric complexes of PtⅡ but, as can be seen in Fig. A, other considerations such as the relative stabilities of the different Pt-ligand bounds are also involved.
Explanations for the trans-effect abound and it seems that either π or σ effects, or both, are involved. The ligands exerting the strongest trans-effects are just those (e.g. C2H4, CO, PR3, etc.) whose bonding to a metal is thought to have most π-acceptor character and which therefore remove most π-electron density from the metal. This reduces the electron density most at the coordination site directly opposite, i.e. trans, and it is there that nucleophilic attack is most likely. This interpretation is not directly concerned with labilizing a particular ligand but rather with encouraging the attachment of a further ligand. It has consequently been applied most successfully to explaining kinetic phenomena such as reaction rates and the proportions of different isomers formed in a reaction (which depend on the rates of reaction), due to the stabilization of 5-coordinate reaction intermediates.
Figure A Preparation of the three isomers of [PtCl(NH3)(NH2Me)(NO2)]. Where indicated these steps can be explained by the greater trans-effect of the NO2－ ligand. Elsewhere the weakness of the Pt-Cl as compared to the Pt-N bond must be invoked.
On the other hand, a ligand which is a strong σ-donor is expected to produce an axial polarization of the metal, its lone-pair inducing a positive charge on the near side of the metal and a concomitant negative charge on the far side. This will weaken the attachment to the metal of the trans ligand. This interpretation has been most successfully used to explain thermodynamic, “ground state” properties such as the bond lengths and vibrational frequencies of the trans ligands and their nmr coupling constants with the metal.
In order to distinguish between kinetic and thermodynamic phenomena it is convenient to refer to the former as the “trans-effect” and the latter as the “trans-influence” or “static trans-effect”, though this nomenclature is by no means universally acceped. However, it appears that to account satisfactorily for the kinetic “trans-effect:, both π (kinetic) and σ (thermodynamic) effects must be invoked to greater or lesser extents. Thus, for ligands which are low in the trans series (e.g. halides), the order can be explained on the basis of a σ-effect whereas for ligands which are high in the series the order is best interpreted on the basis of a π effect. Even so, the relatively high position of H－, which can have no π-acceptor properties, seems to be a result of a σ mechanism or some other interaction.
Fig. 16.8 A sketch showing the tetrahedral arrangement of four negative charges around a central M species with the Cartesian coordinate system oriented to identify the positions of the d orbitals.
Fig. 16.6 A sketch showing six negative charges arranged octohedrally around a central M species with a set of Cartesian axes for reference.
Fig. 16.3 The two enantiomeric
forms of lactic acid ,
CH3CH(OH)(CO2H)
減小
增大
減小
e – 二重簡并
t – 三重簡并
g – 中心對稱
u – 中心反對稱
1 – 鏡面對稱
2 – 鏡面反對稱
Fe3+自由離子
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