資源簡介

第十七章 銅、鋅分族
Chapter 17　The Copper Subgroup and Zinc Subgroup
　　從本章開始，我們要講ds區、d區和f區元素的性質。
　　銅（copper, cuprum）、銀（silver, argentum）和金（gold, aurum）位于長周期表中IB族，通常稱為銅族元素，又稱貨幣金屬（coinage metal）。
　　鋅（zinc）、鎘（cadmium）和汞（mercury, hydrargyrum）位于長周期IIB族，通常稱為鋅分族。
§17-1　銅分族
The Copper Subgroup
一、General Properties
　1．The first ionization energy (I1)
Cu：7.726eV Ag：7.576eV Au：9.226eV
　　 IB族元素的第一電離能比IA族元素的第一電離能高得多，這是因為ns電子穿透了(n1)d10電子的屏蔽；從Cu到Ag第一電離能降低是因為Ag有較高的主量子數，價電子離核遠，較易失去價電子，而Au的第一電離能卻更大，這是由于Au的6s電子不僅穿透5d而且還穿透4f電子的屏蔽。
　2．Oxidation state：呈+1、+2、+3氧化態
各元素的特征氧化態為：　+2 　　 　+1 　　 　+3
　　 其中Ag的+1氧化態之所以穩定，是因為4d10電子構型相對較高的穩定性，例如Pd的電子排布為4d105s0，是一個很好的說明。
　3．Covalent properties：
　　 Cu、Ag、Au形成共價鍵的傾向大于堿金屬形成共價鍵的傾向。例如Cu2、Ag2、Au2的離解能分別為174、158和210kJ·mol1，這是由于它們兩個原子之間的空的np軌道與(n1)d軌道上的電子對形成的附加π鍵所致。
　4．Complexes
Oxidationstate Electronconfiguration Coordinationnumber Spatialconfiguration Typicalcompounds
+1 d10 2 Linear
4 Tetrahedral
+2 d9 4 Square
6 Distortedoctahedral
+3 d8 4 Square
　5．Existence in nature:
黃銅礦(copper pyrite, chalcopyrite)：CuFeS2，赤銅礦(cuprite)：Cu2O，
孔雀石(malachite)：CuCO3·Cu(OH)2，輝銅礦(copper glance)：Cu2S。
銀存在于Pb、Zn、Cd等硫化物礦中，Cu、Ag和Au也共生于砷化物、銻化物以及硫化物砷化物中。Cu、Ag特別是Au也有天然態存在。
二、The Simple Substance
　1．Physical properties:
--red, --white, --yellow,
都是立方面心晶體（face-centered cubic crystal），由于ns和(n1)d上的一個或幾個電子都能參與成鍵，所以它們的熔、沸點較高，導電、導熱性能好，有良好的延展性，特別是金(Au)，它們都能形成合金(alloy)：黃銅 (brass) (60% Cu，40% Zn)，青銅 (bronze) (90% Cu，10% Sn)，銅幣(“copper” coin) (95% Cu，5% Al) ，銀幣(“silver” coin) (80% Cu，20% Ni)
　2．Chemical properties:
(1) 與酸反應：
Cu與濃H2SO4，HNO3反應 Cu + 4HNO3(濃)Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O
Ag與熱、濃H2SO4和濃HNO3反應 Ag + 2HNO3(濃)AgNO3 + NO2↑+ H2O
Au可溶于飽和Cl2的鹽酸中或aqua regia中 Au + Cl2 + HClHAuCl4
Au + 4HCl + HNO3HAuCl4 + NO + 2H2O
(2) 與O2反應：
2Cu + O2CuO 4Cu + O22Cu2O
在潮濕空氣中：2Cu + O2 + H2O + CO2CuCO3·Cu(OH)2（灰綠色）
(3) 與H2S、S反應：Au不與S、H2S反應，空氣中含H2S時，Ag變黑，生成Ag2S。配制含小蘇打和食鹽的稀溶液于鋁制容器中，將發黑的銀器與鋁制容器接觸，Ag2S可溶解，發黑銀器變亮。
3Ag2S + 2Al + 8OH－6Ag + 3S2 +
(4) Cu、Ag、Au溶于含氧的堿性氰化物中：
4Au + O2 + 8CN－ + 2H2O4[Au(CN)2]－ + 4OH－
(5) Cu可溶于含氧的氨水中：
4Cu + O2 + 8NH3 + 2H2O4[Cu(NH3)2]+ + 4OH－
　3．Preparation：
(1) 銅的冶煉CuFeS2（黃銅礦）的冰銅熔煉法：
a．
b．氧化焙燒：2CuFeS2 + O2Cu2S + 2FeS + SO2↑
其中：2FeS + 3O22FeO + 2SO2
FeO + SiOFeSiO3(渣)
c．Cu2S轉化為粗銅：
2Cu2S + 3O22Cu2O + 2SO2↑
Cu2S + 2Cu2O6Cu + SO2↑
(2) 銀、金的冶煉：無論是M（Ag、Au）或MX，M2S都可以用氰化法浸取
4M+ O2 + 8NaCN + 2H2O4Na[M(CN)2] + 4NaOH
M2S (MX) + 4NaCN4Na[M(CN)2] + Na2S (NaX)
再用Al或Zn還原
三、Their Compounds
　1．[+1] O.S.
(1) 銅族元素的+1氧化態的絕大多數是固態或配合物，都是反磁性和無色的（∵3d10電子結構），但Cu2O是例外，它是黃色或紅色。Its color is due to defects in the solid structure. The number of defects increases with temperature and is zero at absolute zero.
(2) 除了Ag(I)在固態和水溶液中都穩定存在外，Cu(I)和Au(I)在水中都發生歧化反應：
2Cu+(aq)Cu + Cu2+(aq) ，3Au+(aq)2Au + Au3+(aq)
CuCl的鹽酸溶液能吸收CO，形成[Cu(CO)Cl·H2O]2
（可測定氣體混合物中CO的含量）
(3) CuX，除CuF（易歧化）是紅色外，其余的都是白色，都可用適當的還原劑(SO2、Sn2+或Cu)在有鹵離子存在的條件下，還原Cu2+制得：
a．2Cu2+ + 2X－ + SO2 + 2H2O2CuX↓+ 4H+ +
b．Cu2+ + 2Cl－ + CuH[CuCl2]CuCl↓
c．2Cu2+ + 4I－2CuI↓+ I2，I2 +2I－ +，在分析化學中，用于碘量法測銅含量。
4CuI + HgCu2HgI4 + 2Cu
(4) Cu2S、Ag2S能溶于熱濃硝酸或CN－溶液中：
3Cu2S + 16HNO3(濃)6Cu(NO3)2 + 3S↓+ 4NO↑+ 8H2O
3Ag2S + 8HNO3(濃)6AgNO3 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
(5) 氧化還原反應：
2Ag↓+ HCOONH4 + 3NH3 + H2O
NH2OH、N2H4、H3PO3與AgBr、AgNO3反應生成Ag
可以吸收CO，加熱后又放出CO
　2．[+2] O.S.（以Cu2+為主）
(1) CuO和Cu(OH)2
Cu(OH)2顯微弱堿性：
(2) Salts
a．CuCl2：CuCO3 + 2HClCuCl2 + H2O + CO2↑
CuCl2溶于水，也易溶于乙醇和丙酮，其結構式為：
濃CuCl2吸收NO，顏色變成棕黑色，但稀釋時放出NO
兩者共存
黃色 藍色 綠色
2CuCl2·H2OCu(OH)2·CuCl2 + 2HCl↑
在HCl氣氛中加熱CuCl2·H2O（140～150℃），生成CuCl2。但到了500℃
2CuCl22CuCl + Cl2↑
b．CuS：Cu(NO3)2 + H2SCuS↓+ 2HNO3
2CuS + 10CN－[Cu(CN)4]3 + 2S2 + (CN)2↑
該反應中，CN－離子既作配位劑，又作還原劑。
　3．[+3] O.S.（以Au(III)為主）
(1) preparation：2Au + 3Cl22AuCl3
2Cu(OH)2 + NaClO + 2NaOH2NaCuO2 + NaCl + 3H2O
(2) properties：
a．Au(III)的鹵化物、氧化物和氫氧化物都呈兩性 (amphoteric)
NaOH + Au(OH)3Na[Au(OH)4]
Au(OH)3 + 4HNO3H[Au(NO3)4] + 3H2O
b．分解：AuCl3AuCl + Cl2
c．氯金酸鹽不僅能溶于水（但Cs[AuCl4]的溶解度非常小，可以用來鑒別金元素），也能溶于乙醚、乙酸乙酯等有機溶劑中，可利用這些溶劑來萃取金。
d．AgO是diamagnetism，這說明AgO為Ag(I)Ag(III)O2的混合物，由氧化
Ag2S制得Ag(I)Ag(III)O2。
§17-2　鋅分族
The Zinc Subgroup
Zn (zinc)、Cd (cadmium)、Hg (mercury, hydrargyrum)
一、General properties
　1．I1（First ionization energy）：其變化規律性與IB相似，解釋也相同。
　2．Oxidation number：Zn　+2，Cd　+2，Hg　+2，+1（以存在）
　3．Zn、Cd的化學性質相似，而與Hg的性質差別很大：
如：
ZnCl2、CdCl2的離子性比HgCl2強，這與d區元素二、三行元素的性質相似不同。
　4．存在：閃鋅礦(zinc blende, sphalerite) ：立方－ZnS，纖維鋅礦(wustite)：六方－ZnS，辰砂(cinnabar)：HgS，菱鋅礦(smithsonite)：ZnCO3，硫鎘礦(greenockite)：CdS
二、The Simple Substance
　1．Physical properties
(1) 熔、沸點低，不僅低于IA族，也低于IB族，汞是唯一的液態金屬（在室溫下）。因為汞的第一電離勢高。
(2) 汞能形成汞齊(amalgams）　fluid or paste-like，由汞的含量多少，決定汞齊的狀態。Mn、Fe、Ni難與汞形成汞齊。
　2．Chemical properties:
(1) Zn兩性（amphoteric），在潮濕空氣中形成3Zn(OH)2·ZnCO3。
　　
(2) Cd除了是堿性金屬外，其它性質都與Zn相似。
(3) Hg Hg + SHgS，這是由于汞在常溫下為液態，Hg(l)、S(s)反應接觸面積大，兩者親合力又較強，所以只要研磨即可反應。
Hg只與氧化性酸反應
3Hg(l) + 8HNO3(稀)3Hg(NO3)2(aq) + 2NO(g)+ 4H2O(l)
　3．Preparation：
(1) Zn：2ZnS + 3O22ZnO + 2SO2↑
2C + O22CO ZnO + COZn + CO2
(2) Hg：HgS + O2Hg + SO2↑ 或 HgS + Fe Hg + FeS
4HgS + 4CaO4Hg + 3CaS + CaSO4（生石灰固硫）
三、Their Compounds
　1．[+2] O.S：
(1) color and solubility：
sulfides：ZnS（白色， 難溶） CdS（黃色，難溶） HgS（黑或紅，難溶）
iodides ：ZnI2（無色，易溶） CdI2（黃綠， 可溶） HgI2（紅， 難溶）
oxides ：ZnO（白色，難溶） CdO（棕色，難溶） HgO（紅或黃，難溶）
(2) oxides and hydroxides：
a．ZnO 兩性 CdO 堿性，極弱的酸性 HgO 堿性
b．HgO的制備：2Hg(NO3)22HgO↓+ 4NO2 + O2 大顆粒，顯紅色
Hg(NO3)2 + 2NaOH2NaNO3 + HgO↓+ H2O 小顆粒，顯黃色
c．
　　　 （在濃強堿溶液中煮沸）
Hg(OH)2HgO + H2O
(3) sulfides：
ZnS可溶于0.3mol·dm3的鹽酸。ZnS·BaSO4（鋅鋇白）可作白色顏料。
CdS溶于濃鹽酸，HgS只能溶于王水(aqua regia) 或硫化物溶液中：
+ 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
HgS + Na2SNa2[HgS2]
(4) halides：
a．ZnCl2：
ZnCl2是固體鹽中溶解度最大的（283K，333g ZnCl2 /100g H2O），ZnCl2溶于水發生水解：ZnCl2 + H2OH[Zn(OH)Cl2]。
H[Zn(OH)Cl2]具有顯著的酸性，能溶解金屬氧化物。所以在焊接時，用ZnCl2濃溶液可以溶解金屬表面氧化物，例如：
FeO + 2H[Zn(OH)Cl2]Fe[Zn(OH)Cl2]2 + H2O，熔化物覆蓋在金屬表面，使之不再氧化。
b．汞的鹵化物
(i) HgCl2（升汞）有劇毒，0.3克致死量，稍溶于水，但電離度小，易升華
制備：HgSO4 + 2NaClHgCl2↑+ Na2SO4
HgCl2熔點低（276℃），加熱即升華，利用此性質可以將HgCl2從反應混合物中升華出來。
HgCl2 + 2Cl－[HgCl4]2　即在過量Cl－存在下，HgCl2溶解度增大。
HgCl2能發生水解(hydrolysis)和氨解(ammonolysis)
hydrolysis：HgCl2 + 2H2OHg(OH)Cl↓+ H3O+ + Cl－
ammonolysis：HgCl2 + 2NH3Hg(NH2)Cl↓(白色)+ + Cl－
6Hg(NH2)Cl3Hg2Cl2 + N2 + 4NH3
而在NH3NH4Cl緩沖溶液中
oxidation：HgCl2氧化SnCl2
　　　　　　　　　　 2HgCl2(過量) + SnCl2 + 2HClHg2Cl2↓+ H2SnCl6
當SnCl2過量時 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HClHg + H2SnCl6
(ii) HgI2
K2[HgI4]和KOH的混合試劑，稱為奈斯勒試劑，可用來鑒別離子
NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH ↓+ KCl + 7KI + 3H2O
水解 氨解
(5) mercury nitrate
hydrolysis：2Hg(NO3)2 + H2OHg(NO3)2·HgO↓+ 2HNO3
ammonolysis：
2Hg(NO3)2 + 4NH3 + H2O3NH4NO3 + ↓
　2．[+1]O.S. 非常不穩定，在水中立即歧化，能穩定存在
(1) 除了Hg2(NO3)2、Hg2(ClO4)2、Hg2(ClO3)2溶于水外，其它化合物均難溶于水
(2) Hg2O、Hg2(OH)2、Hg2(CN)2、Hg2S2、Hg2I2等都不易得到，這是由于遇到OH－、CN－、I－。H2S等物種，會發生歧化反應所致
(3) preparation:
6Hg(過量) + 8HNO33Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
2HgCl2 + SO2 + 2H2OHg2Cl2 + H2SO4 + 2HCl
(4) some compounds of
a．Hg2Cl2（甘汞）calomel：微溶于水，無毒無味。
Hg2Cl2HgCl2 + Hg + NH4Cl
Hg2Cl2Hg2NH2Cl↓(黑色)HgNH2Cl + Hg
b．Hg2(NO3)2
(i) 制備：Hg + Hg(NO3)Hg2(NO3)2
(ii) 水解：Hg2(NO3)2 + H2OHg2(OH)NO3+ HNO3，因此配制Hg2(NO)2溶液時，必須加適量HNO3(aq)。
(iii) 氨解并歧化：
2Hg2(NO3)2 + 4NH3 + H2O ↓+ 2Hg↓+ 3NH4NO3
(iv) 熱分解：Hg2(NO3)22HgO + 2NO2，Hg2CO3CO2 + Hg2O(棕黑色)
(v) Hg2(NO3)2 + 2HCl(濃)Hg2Cl2 + 2HNO3
[Cu(NH3)4]2+
O2
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