資源簡介

第十八章　過渡元素（I）
Chapter 18　The Transition Elements（I）
引 言（Introduction）
一、Definition：具有部分充填d或f殼層電子的元素。它包括第四、五、六周期從ⅢB到Ⅷ族的元素，共有8個直列，這些元素都是金屬元素，也稱為過渡金屬。人們也常將銅分族看作過渡元素，這是由于Cu2+具有3d9，Au3+具有5d8，且性質也與過渡元素十分相似的緣故。
二、Elements’ Symbol :
三、Valence Orbital (n 1)d、ns、np共九個軌道
四、Oxidation State：
　1．過渡元素都有可變氧化態，
2．+2氧化態幾乎為所有過渡元素的特征氧化態，
3．絕大部分過渡元素的最高氧化態等于其族數：Sc2O3、CrO3、Mn2O7，
4．隨著原子序數的增加其高價氧化態越來越穩定：如未發現FeO4，而發現OsO4。其
f= 302kJ·mol1
五、Coordination Capacity：過渡元素有很強的配位能力，因為有空的價軌道，與配位原子形成σ配鍵；又有富的d電子，可與配體的π*反鍵軌道或nd空軌道形成反饋π鍵。
§18-1　鈦分族
The Titanium Subgroup
包括： Titanium (Ti) Zirconium (Zr) Hafnium (Ha) Rutherfordium (Rf)
Valence electron configuration：(n 1)d2ns2
一、General Properties
　1．Radius：從到是增大的，而和是相似的，這是由于鑭系收縮造成的，使、分離困難，只能采取離子交換（ion exchange）法或溶劑萃取（solvent extraction）法來分離它們。
2．First ionization energy ( I1 )：從--稍微有點升高。
3．Oxidation number
+2,+3,+4 +4 +4
、、 、
從單質形成化合物必須要斷開單質的鍵能，同時伴隨原子之間的相互作用形成化合物所釋放的能量。金屬的原子化所需能量比非金屬的鍵能大得多，在形成MF2、MF3、MF4的過程中，同一種金屬所需要的原子化能是相同，而反應放出的能量從MF2到MF4是增大的。對于原子序數大的過渡元素，原子化能是增大的，所以Zr、Hf應形成最高氧化態的化合物而得以穩定。
　4．Coordination number：Ti：4，6 Zr、Hf：7，8
5．Occurrence in nature：金紅石(rutile)：TiO2，鈦鐵礦(ilmenite)：FeTiO3
鈣鐵礦(perovskite)：CaTiO3
二、The Simple Substances
　1．Physical properties：銀白色金屬，為輕金屬，、為高熔點的重金屬
2．Chemical properties：
(1) 在室溫下，Ti表面有一層致密的保護層，抗腐蝕、抗海水，所以鈦可用于航海和航空制造業上
(2) 在高溫下，活性顯著增強
　　　
(3) 與酸反應：
a．與熱的鹽酸反應：
2Ti(s) + 6H+(g) + 12H2O(l)2[Ti(H2O)6]3+(aq) + 3H2(g)
b．與或含離子的酸反應：
M(s) + 6HF(aq)2H+(aq) + (aq) + 2H2(g) (M = Ti、Zr、Hf)
3M(s) + 4HNO3(aq) + 18HF(aq)3H2[MF6](aq) + 4NO(g) + 8H2O(l)
Explanation： ，，而，即
，所以與反應，生成，而與HF或含離子的酸
反應，生成。
　3．Preparation: 由于Ti、Zr和Hf在高溫時化學性質很活潑，所以制備純態很困難
(magnesiothermic reaction) (sodiothermic reaction)
提純：Ti(粗) + 2I2(s)TiI4(s)TiI4(g)Ti(s) + 2I2(g)
三、Their Compounds
　1．[+4] O.S.
(1) TiO2鈦白：用作高級顏料和皮革、塑料的添加劑
a．properties：難溶于水和稀酸，但可溶于濃H2SO4
， TiO2·nH2O
　　　 TiO2·nH2O 　　 　 　　 α型鈦酸（可溶于酸、堿）
　　 β型鈦酸（不溶于酸、堿） 　　　其α型鈦酸的反應活性大于型鈦酸
b．preparation：
干法：TiO2(金紅石) + 2Cl2 + 2CTiCl4↑+ 2CO↑
TiCl4 + O2TiO2 + 2Cl2
在此制備過程中，Cl2可循環使用。
濕法(硫酸法)：
TiOSO4水解：TiOSO4 + H2OTiO2·nH2O + H2SO4
促進水解的方法有：稀釋水解、加堿水解、加熱水解等。
c．Ti(IV)含量的測定：
（用Al還原Ti(IV)）
以KSCN為指示劑，用標準溶液滴定，來測定的含量
終點指示為紅色
(2) TiCl4
a．preparation:
TiO2 + 2Cl2 + 2CTiCl2↑+ 2CO↑或TiO2 + CCl4 + 2CTiCl4↑+ CO2↑
b．properties:
(i) hydrolysis： 　用于氣相反應跟蹤
(ii) 溶于濃鹽酸：
(iii)與還原劑反應：
2
(3) Ti(IV)的配位化合物：
a．Ti(IV)在水中的形式為[Ti(OH)2(H2O)4]2+，簡寫為TiO2+；
b．在TiOSO4·H2O晶體中不存在簡單的TiO2+，是以―Ti―O―Ti―長鏈存在，可
以用表示；
c．在Ti(IV)中加入H2O2，pH＜1時，為[Ti(O2)(OH)(H2O)4]+單核配離子，呈紅色；
pH = 1～3時，為，為雙核配離子，呈橙黃色。
這些配離子之所以有顏色是由于離子變形性較
強，發生向Ti(IV)上電荷躍遷(charge transfer）
　2．[+3] O.S.
(1) preparation：2TiO2 + H2Ti2O3 + H2O
2TiCl4 + H22TiCl3 + 2HCl
(2) properties：
a．易被氧化：
b．歧化：2TiCl3(s)TiCl2(s) + TiCl4(g)
2TiCl2(s)Ti(s) + TiCl4(g)
c．配位：水溶液中Ti(III) 以[Ti(H2O)6]Cl3（紫色）形式存在，若在TiCl3中加入無水乙醚，并通入HCl至飽和，則在乙醚層中得到[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O（綠色）。
§18-2　釩分族
The Vanadium Subgroup
包括：Vanadium (V) Niobium (Nb) Tantalum (Ta) Dubnium (Du)
Du金屬是人造元素，制備方法為
1967年：
Valence electron configuration：(n 1)d3ns2，例外：Nb 4d45s1
一、General Properties
　1．Radius：由于鑭系收縮，Nb和Ta半徑相近
2．First ionization energy 隨原子序數的增加而增加
3．Oxidation number：：+2，+3，+4，+5，：+5
4．Coordination number：：4，6，：7，8
5．Occurrence in nature: 雖然在地殼中的豐度很大，卻是稀有元素。
釩鉛礦(vanadinite)： Pb5(VO4)3Cl，Nb、Ta性質相似，礦共生，若礦物中Ta占優勢，稱為鉭鈦礦(tantalite)： Fe(TaO3)2，若礦物中Nb占優勢，稱為鈮鐵礦(columbite)： Fe(NbO3)2。
二、The Simple Substance
　1．Physical properties：熔、沸點高，有較大的熔化熱和氣化熱，這說明釩族元素有較強的金屬鍵；純金屬的延展性好，但金屬中含O、H和C等雜質時，金屬彈性減弱，硬度增大。
　2．Chemical properties:
(1) 在常溫下，由于鈍態存在，釩、特別是鈮、鉭化學活性低，雖然與其還原電位相
矛盾
加熱時：4M + 5O22M2O5 2M + 5F22MF5　（M = V、Nb、Ta）
(2) 釩僅溶于熱的硝酸、熱的濃硫酸、王水中，Nb和Ta溶于熱的HNO3－HF的混合酸中（Ta連王水都難溶）。
(3)V、Nb和Ta都在氧化劑存在下，熔于熔融的堿
4M + 5O2 + 12KOH4K3[MO4] + 6H2O
　3．Preparation：
天然礦物轉變成M2O5或鹵化物的配合物，然后用金屬熱還原：
也可以電解Ta2O5 ～ K2[TaF7]熔體，得到金屬Ta
三、Their Compounds
　1．[+5] O.S.
(1) V2O5：
a．preparation：2NH4VO3V2O5 + 2NH3↑+ H2O
b．properties：
(i) V2O5微溶于水，形成淡黃色酸性溶液.
(ii)與堿反應：
(iii)在pH＜1的酸性溶液中
(iv)強氧化性 V2O5 + 6HCl2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O
(2) 釩酸鹽和多釩酸鹽
a．水溶液中不存在簡單的V5+離子，而以釩氧基（在H+條件下，）或含氧
酸根離子(在條件下，……)等形式存在；
b．向正釩酸鹽溶液中加酸，會形成不同聚合度的多釩酸鹽：
(i) 隨著pH降低，多釩酸根中的氧被H+離子奪走，使釩氧比降低，隨之發生
顏色的變化：淡黃色 → 深紅色（聚合度增大）→ 黃色（）
(ii) 聚合度還取決于的濃度
若為濃溶液：；若溶液中釩
的總濃度小于104mol·dm3時，由于濃度太低，不能形成多釩酸鹽只存在單體：
c．離子中的可以被其它陰離子（如、）等所取代
(i) 被所取代　若溶液為弱堿性、中性或弱酸性時，生成
（黃色）；若溶液為強酸性時，生成（紅棕色）
(ii) 被取代
d．在酸性條件下，，所以是中強氧化劑，可氧化、
H2C2O4等。
+ Fe2+ + +2H+VO2+ + Fe3+ + H2O
2 + H2C2O4 + 2H+2VO2+ + 2CO2 + 2H2O
　2．[+4] O.S. (VO2、VCl4)
(1) VO2不溶于水，但溶于堿：，
也溶于酸：。
因為V－O接近于雙鍵，所以VO2+非常穩定。
(2)VCl4易水解：VCl4 + H2OVOCl2 + 2HCl
　3．[+2]、[+3] O.S.
(1) VO：，VO不與水反應，但與稀酸反應，生成[V(H2O)]2+ (紫色)
(2) V2O3：V2O3(s) + 6H3O+(g) + 3H2O(l)2[V(H2O)6]3+(aq) (綠色)
(3) VCl3：歧化：2VCl3(s)VCl2(s) + VCl4(g)
　 與堿性鹽反應：
§18-3　鉻分族
The Chromium Subgroup
包括：Chromium (Cr) Molybdenum (Mo) Tungsten (W) Seaborgium (Sg)
Valence electron configuration：(n 1)d5ns1，例外：W 5d46s2
一、General Properties
　1．Radius：由于鑭系收縮，Mo和W的原子半徑相近。
2．First ionization energy（I1）：從Cr到W的次序增加
3．Oxidation number
Cr：0、+1、+2、+3、+4、+5、+6，甚至還有負氧化態，其中以+3氧化態最為穩定；
Mo、W：+4、+5、+6，其+3氧化態反而不穩定。
4．Occurrence in nature：
鉻鐵礦 (chromite)： Fe(CrO2)2 輝鉬礦 (molybdenite)： MoS2
黑鎢礦 (wolframite)： (Fe, Mn)WO4 白鎢礦 (scheelite)： CaWO4
二、The Simple Substance
1．Physical properties：bcc結構（body-centered cubic），熔點和原子化能從Cr到W升高。金屬中含雜質會影響其物理性質，如純鉻有可塑性，商用鉻是最硬的金屬之一。
2．Chemical properties:
(1) Reactions with acids and bases
a．從電極電位來看：，，
的還原性強：Cr + 2H+Cr2+ + H2↑
而：， 還原性弱。
b．實際上，由于鉻有鈍化性，它不溶于王水，硝酸（不論稀、濃），所以鉻與鐵、鎳制成有各種性能的抗腐蝕的不銹鋼，在Mo和W的表面也容易形成一層鈍態的薄膜。
c．W溶于濃H3PO4，形成磷鎢酸，H3[P(W3O10)]，也溶于熱的HNO3－HF的混合液，
d．Mo、W熔于含有氧化劑的堿中：
(2) Reactions with non-metals
在加熱時，特別是粉末狀態的Cr、Mo和W很容易與許多非金屬反應：
　　 　fGm,298 = 1059kJ·mol1
fGm,298 = 668kJ·mol1
fGm,298 = 767kJ·mol1
2Cr(s) + 3X2(g) 2CrX3(s)
Mo粉在過量Cl2中：2Mo(s) + 5Cl2(g) 2MoCl2(s)
　3．Preparation
(1) Cr：aluminothermy（鋁熱劑）：Cr2O3(s) + 2Al(s) 2Cr(s) + Al2O3(s)
(2) Mo、W：
(3) 合金：鉻鋼：（電爐中）
三、Their Compounds：
　1．[+2] O.S.
(1) [Cr(H2O)6]2+是高自旋的，由于一個電子在eg上，易失去，
Cr(OH)2呈堿性：（藍色）
Cr2+可用新生態的氫（nascent hydrogen）還原Cr3+而得到
(2) Mo、W(II) 一般以簇狀（cluster）化合物的形式存在（e.g.　MoCl2實際上為[Mo6Cl8]Cl4存在，或者以M6X12存在），6個M占據正八面體的六個頂點，X可以位于每個面（μ3－X），形成M6X8，也可以位于每條棱（μ2－X），形成M6X12。
Fig. 18.1 Structure of the M6X8 type octahedral clusters (e.g. the ion)
and M6X12 type (e.g. the ion)
　2．[+3] O.S.
(1) Cr2O3、Cr2O3·nH2O
a．preparation　
oxidation：4Cr + 3O22Cr2O3
reduction：
thermo-decomposition：(NH4)2Cr2O7N2 + Cr2O3 + 4H2O
但是：
b．properties：
(i) Cr2O3　微溶于水，有兩性，但灼燒過的Cr2O3既不溶于酸，也不溶于堿（可作為綠色顏料），可通過熔融的方法使其變成可溶性的鹽。
　　　　　 把從、中分離出來的最好方法是：
　　　　　　 還可以用加熱的方法：
　　　　　
(ii) ，，所以在堿性條件下，是
強原劑，可被、氧化成；而在酸性條件下，的還原還性非常弱，必須用強氧化劑才能把氧化成；
(2) Cr2(SO4)3和鉻礬
將Cr2(SO4)3溶于冷的濃H2SO4中，得到紫色的Cr2(SO4)3·18H2O，而Cr2(SO4)3·6H2O為綠色，Cr2(SO4)3為桃紅色
形成礬：M(I) Cr(SO4)2·12H2O M = Na+、K+、Rb+、Cs+、、Tl+
3SO2 + H2SO4 + K2Cr2O7 + 23H2OK2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O
(3) Cr(III)的水解性：
Cr2S3、Cr2(CO3)3都不能用濕法制的：
2Cr(OH)3↓+ 3CO2↑
(4) Cr(III)的配合物：
a．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
轉化取決于溫度、濃度和溶液的pH
b．[Cr(NH3)6]3+在NH3(l)或固態是比較穩定，在溶液中逐漸分解：
[Cr(NH3)6]Cl3 + 3H2OCr(OH)3 + 3NH4Cl + 3NH3↑
故可用氨水來分離Cr3+和Zn2+離子
c．[Cr2Cl9]3 和[W2Cl9]3的結構式：
paramagnetism diamagnetism
　3．[+6] O.S.
(1) MO3 (CrO3－poisonous!)
a．preparation：
(i)
鉻酸洗液的制備：向5g K2Cr2O7的熱飽和溶液中，緩慢加入100mL的濃硫酸。
(ii) 2Mo(W) + 3O2(g)2MoO3(WO3)(s)
b．properties：
(i) CrO3的熔點是167 C，加熱時不但汽化，還逐步分解：
但MoO3、WO3穩定
(ii) CrO3 + H2OH2CrO4，所以CrO3是鉻酐，由于H2MoO4、H2WO4的溶解度小，且MoO3、WO3難溶于水，所以不能用MoO3、WO3加水的方法來形成H2MoO4、H2WO4，但MoO3和WO3都可以用堿溶：
，然后再酸化，制備相應的酸。
(iii) CrO3有強氧化性，與許多有機物，如C2H5OH，接觸劇烈反應而著火
(2) 、、及多酸根
a．鉻酸是強酸 H2CrO4H+ + Ka1 = 4.1
b．在酸性條件下：轉變成
K = 1.2×1014
由于中鍵較強，不能形成多酸根離子，而、可形成多酸根離子：
WO3·2H2O
多酸：一些含氧酸彼此聚合成復雜的酸，稱為多酸。多酸分類成多酸和雜多酸。只含有一種類型的酸酐，稱為同多酸；含有兩種或兩種以上類型的酸酐，稱為雜多酸。
檢驗離子的方法：
用硝酸酸化(NH4)2MoO4溶液，加熱至50℃ ，加入Na2HPO4溶液，得到黃色沉淀：
(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+ 6H2O
黃色 12-鉬磷酸銨
c．與H2O2反應形成，過氧基配合物
若將30%的H2O2小心加入0℃的K2Cr2O7(aq)中，生成藍色的K2[Cr2O12]
d．和的氧化性弱，它們只能與強還原劑反應：
而有強氧化性（）。
e．溶解性：
只有的、可溶
f．與S2離子發生取代反應：
　　　　
WS3↓+ Na2S
(NH4)2MoO4 + 3H2S + 2HClMoS3↓+ 2NH4Cl + 4H2O
(3) CrO2Cl2
a．深紅色液體，四面體共價分子，與CCl4、CS2互溶，外觀似溴。b.p. = 117℃
b．preparation：
將K2Cr2O7和KCl的細粉混合后置于蒸餾瓶中，慢慢滴入濃H2SO4，并在沙浴上小心加熱：
或者：
c．properties：CrO2Cl2遇水分解：
§18-4　錳分族
The Manganese Subgroup
包括：Manganese (Mn) Technetium (Te) Rhenium (Re) Bohrium (Bh)
Valence electron configuration：(n 1)d5ns2，例外：Tc 4d65s1
錸是在化學周期律的指導下，有目的、有意識地發現的。它發現于1925年（為紀念萊茵市而得名），锝在希臘文中的意思是“人工制造”，發現于1937年，沒有穩定的同位素，雖已發現存在于自然界，但主要由人工核反應制得。
一、General Properties
　1．Oxidation number：Mn +2、+4、+7氧化態穩定（符合非鍵電子的穩定排布：d5、d3、d0）也存在+3、+5、+6、甚至0和負氧化態。低氧化態主要存在于羰基配合物或有機金屬化合物中，因為低氧化態的錳有更多d電子參與反饋 鍵。Re、Tc：+7氧化態穩定。
2．Coordination number：Mn：4，6 Re、Tc：7，8，9 (ReH92)
3．Occurrence in nature：
軟錳礦(pyrolusite)：MnO2 Re很少有獨立的礦，僅與鉬共存于礦物中。
二、The Simple Substance
　1．Physical properties：
錳族元素也形成較強的金屬鍵（僅次于鉻分族），因此是難熔金屬（Re的熔點僅次于W），高沸點（Re的沸點是所有單質中最高的），它們有良好的延展性（純Mn、Re相當軟）。
2．Chemical properties
(1) reactions with non-metals：在室溫下，由于錳表面形成氧化層，甚至與冷的濃HNO3也形成較強的氧化膜，所以呈化學惰性；但在高溫下，與X2、B、C、Si、O2、P等直接化合：4Re + 7O22Re2O7 3Mn + 2O2Mn3O4
(2) reactions with acids：Mn + 2H+Mn2+ + H2↑
Tc、Re不溶于鹽酸，但溶于濃硝酸：
　 3M + 7HNO33HMO4 + 7NO↑+ 2H2O （M = Tc、Re）
(3) reactions with water：Mn + 2H2O(熱)Mn(OH)2 + H2↑，而Tc、Re不能發生與H2O(熱)的反應。
(4) 在有氧化劑存在的條件下，金屬錳又能同熔融堿作用，生成錳酸鹽：
2Mn + 4KOH + 3O22K2MnO4 + 2H2O
　3．Preparation：
(1) Mn：2MnSO4 + 2H2O2Mn + 4H+ + + O2↑
(cathode) (anode)
MnO2 + SiMn + SiO2
(2) Re：2NH4ReO4 + 4H22Re + N2 + 8H2O
　4．Usage：錳可以制錳鋼，增強鋼的耐腐蝕性、延展性和硬度。
錸廣泛用于電子工業和作催化劑。
三、Their Compounds
　1．[0] O.S. M2(CO)10 （M = Mn、Tc、Re）
(1) structure and formation of bonds of carbonyl compounds
(2) Reactivity：
　2．[+2] O.S.
(1) 　高自旋 (t2g )3(eg )2：
Mn2+Mn(OH)2↓（白色）MnO(OH)（棕色）MnO2·nH2O
(2) MnO難溶于水，但溶于稀酸，形成Mn2+，MnS溶于醋酸。
(3) 在酸性介質中，、、等強氧化劑氧化，生成。該反應可用來鑒別離子。
(4)在堿性介質中：
　3．[+4]O.S. 無[Mn(H2O)6]4+存在，只有MnO2或其它的配合物，如K2MnF6，存在。
(1) preparation：以菱錳礦MnCO3為原料，電解法制MnO2：
電解 anode：
cathode：
(2) properties：
a．酸性介質中，顯強氧化性
　　 MnO2 + 4HCl(濃)MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O
2MnO2 + 2H2SO42MnSO4 + O2↑+ 2H2O
MnO2Mn2+ + O2↑
+ 2MnO2 + 2H2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
b．遇強氧化劑，顯還原性
　4．[+6]O.S. 只有（綠色）形式，而Re有等形式。
(1) properties：
a．水解歧化：(M = Mn、Tc、Re)
在酸性介質中
僅存在于堿性溶液中，H2MO4是不存在的。
對于TcCl6、ReCl6：
b．，所以是強氧化劑，但在酸性條件下，
發生歧化反應，所以一般不用作氧化劑。
c．在中，被氧化劑氧化
4K2MO4 + O2 + 2H2O4KMO4 + 4KOH （M = Tc、Re）
　5．[+7] O.S.
(1) Mn(VII) 以Mn2O7、MnO3F存在 ，Re(VII) 以ReF7、ReOF5、ReO3F存在。
(2) properties：以為例
a．是紫色，電荷躍遷的結果。
b．在H+或hν條件下分解，中性或微堿性下分解較慢。
c．，所以是強氧化劑，若過量，它可能與還原
產物反應，析出。
d．向濃硫酸中加入少量高錳酸鉀固體，生成一種亮綠色溶液：
若向濃硫酸中加入大量高錳酸鉀固體，會得到Mn2O7（棕色油狀物），易爆炸。用CCl4可以萃取Mn2O7，它在CCl4中相當穩定安全。
(3) preparation
a．以MnO2（軟錳礦）為原料制KMnO4
第一步：Mn(IV)Mn(VI)
2
第二步：CO2歧化K2MnO4
這種制備方法的最高產率為66.7%
b．電解法：
anode：
cathode：2H2O + 2eH2↑+ 2OH－
總電解反應方程式為　2K2MnO4 + 2H2O2KMnO4 + 2KOH + H2↑
Element Reaction Flowchart
Flowchart are shown for chromium, manganese.
Technetium in Diagnostic Nuclear Medicine
99mTc is one of the most widely used isotopes in nuclear medicine. It is injected into the patient in the form of a saline solution of a compound, chosen because it will be absorbed by the organ under investigation, which can then be “imaged” by an X-ray camera or scanner. Its properties are ideal for this purpose： it decays into 99Tc by internal transition and γ-emission of sufficient energy to allow the use of physiologically insignificant quantities (nmol or even pmol — a permissible dose of 1 mCi corresponds to 1.92 pmol of 99mTc) and a half-life (6.01h) short enough to preclude radiological damage due to prolonged exposure. It is obtained form 99Mo (t1/2 = 65.94h), which in turn is obtained from the fission products of natural or reactor uranium, or else by neutron irradiation of 98Mo.
Although details vary considerably, the 99Mo is typically incorporated in a “generator” in the form of MoO42－ absorbed on a substrate such as alumina where it decays according to the scheme :
These generators can be made available virtually anywhere and, when required, TcO4－ is eluted from the substrate and reduced (SnII is a common, but not the sole, reductant) in the presence of an appropriate ligand, ready for immediate use. A wide range of N-, P- and S-donor ligands has been used to prepare complexes of Tc, mainly in oxidation state III, IV and V, which are absorbed preferentially by different organs. Though the circumstances of clinical usage mean that the precise formulation of the compound actually administered is frequently uncertain, the imaging of brain, heart, lung, bone and tumours etc, is possible. It is the search for compounds of increased specificity which has stimulated most of the recent work on the coordination chemistry of Tc.
Ziegler-Natta Catalysts
The original ICI process for producing polythene involved the use of high temperatures and pressures but K.Ziegler discovered that, in the presence of a mixture of TiCl4 and AlEt3 in a hydrocarbon solvent, the polymerization will take place at room temperature and atmospheric pressure. G. Natta then showed that by suitable modification of the catalyst stereoregular polymers of almost any alkene (olefin), CH2=CHR, can be produced. In general, these catalysts can be formed from an alkyl of Li, Be or Al together with a halide of one of the metals of Groups 4 to 6 in an oxidation state less than its maximum. As a result of their work, Ziegler and Natta were jointly awarded the 1963 Nobel Prize for Chemistry. Because of its commercially sensitive nature, much of the voluminous literature on this subject is in the from of patents, but a great deal of work has also been directed at ascertaining the mechanism of the catalyst. The initial reaction of TiCl4 and AlEt3 produces insoluble TiCl3 (alternatively, preformed TiCl3 can be used). The most plausible sequence of events on the surface of this catalyst is then as illustrated in Fig. A:
Figure A Possible mechanism of Ziegler-Natta catalyst
(a) one of the chlorine atoms coordinated to a titanium atom is replaces by an ethyl group from AlEt3 ;
(b) then, because the titanium atom on the surface of the solid has a vacant coordination site, a molecule of ethylene (ethene) can attach itself;
(c) migration of the ethyl group to the ethylene by a well-know process known as “cis-insertion” occurs.
The result of this cis-insertion is that a vacant site is left behind, and this can be occupied by another ethylene molecule and steps (a) and (b) repeated indefinitely.
The efficacy of the catalyst seems to lie in the fact that in the case of propylene(CH2=CHCH3), for instance, the steric hindrance inherent in the surface coordination sites ensures that the polymer which is produced is stereoregular. Such a stereoregular polymer is stronger and has a higher mp than the non-regular (so-called “atactic”) polymer. Furthermore, while the titanium provides bonds sufficiently strong to be able to hold the olefin and the alkyl in the correct orientations for reaction, they are not so strong as to prevent the migration which is essential to the reaction.
焙燒
浸取
duck green blue violet pale green
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