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第十九章 過渡元素(II)
Chapter 19　The Transition Elements (II)
第VIIIB族元素包括九種元素
　1．Ferrous metals：Iron (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni)
　2．Platinum metals：Ruthenium (Ru) Rhodium (Rh) Palladium (Pd)
Osmium (Os) Iridium (Ir) Platinum (Pt)
鉑系元素又被稱為稀有元素，它們與金、銀一起又稱為貴金屬（noble metals）
Valence electron configuration (n 1)dxns2 （x = 6、7、8）
　　例外：Ru 4d75s1， Rh 4d85s1， Pd 4d105s0， Pt 5d96s1
§19-1　鐵系元素
The Ferrous Elements
包括：Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni)
一、General Properties
　1．它們最外層4s原子軌道上都有二個電子，只是次外層的3d軌道上的電子數分別為6、7、8，而且原子半徑又十分相近，所以它們的性質很相似。
　2．Oxidation states：
過渡元素(II)的最高氧化態，除了Os、Ru形成+8氧化態外，其它各元素的最高氧化態都小于8，這說明過渡元素(II)的d軌道上的電子只能部分參與成鍵。
Fe主要是+2、+3氧化態，也有+6氧化態；Co主要是+2、+3氧化態，也有+4、+5氧化態的報導；Ni主要是+2、+3氧化態，也有+4氧化態。
Fe、Co、Ni的低氧化態（0、1、2）等出現在金屬羰基配合物中，如：
Fe(CO)5、、、等。
二、The Simple Substances
　1．Physical properties：
(1) 鐵系元素的熔、沸點隨原子序數的增加而降低，這可能是因為3d軌道中成單電子數依次減少，金屬晶體中自由電子數減少，金屬鍵減弱的緣故；
(2) 它們都具有金屬光澤，都是鐵磁性物質（ferromagnetism）；
(3) 密度隨原子序數的增大而增大，這是由于鐵系元素的原子半徑隨原子序數的增大而變小的緣故。
　2．Chemical properties：
(1) 它們是中等活潑的金屬，它們的標準還原電位為 = 0.44V，=
0.28V，= 0.23V。
在通常條件下，無水存在時，與非金屬反應不顯著，但在高溫下，與非金屬反應激烈。
(2) reactions with acids
Fe、Co、Ni與稀酸反應，放出H2。但在濃硫酸、濃硝酸中發生鈍化。
M + 2H+M2+ + H2↑ （M = Fe、Co、Ni）
(3) reactions with bases
濃堿緩慢腐蝕Fe；而Co、Ni在濃堿中比較穩定。所以可以用鎳坩堝來熔融堿性物質的樣品。
三、Their Compounds
　1．[ 0 ] O.S.
(1) preparation
Fe + 5COFe(CO)5　制備時，必須在與外界隔絕的容器中進行。
2Co + 8COCo2(CO)8
Ni + 4CONi(CO)4
控制Ni、Co與CO的反應條件，可用此法分離Co、Ni。
(2) structure
Fe(CO)5： 　　　　　　　 　　　 　 Ni(CO)4：
Co2(CO)8：
Fe 3d64s23d8
dsp3雜化：
Co 3d74s23d9
(I) 式中d2sp3雜化
(II) 式中dsp3雜化
Ni 3d84s23d9
sp3雜化
(3) properties
a．decomposition Fe(CO)5Fe + 5CO↑
Co2(CO)82Co + 8CO↑
Ni(CO)4Ni + 4CO↑ 用來提純金屬
b．some reactions
在液氨中與Na的反應：Fe(CO)5 + 2Na Na2[Fe(CO)4] + CO
在乙醇中與KOH的反應：Fe (CO)5 + 4KOH K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O
被I2氧化：Fe(CO)5 + I2Fe(CO)4I2 + CO
被H2還原：Co2(CO)8 + H22H[Co(CO)4]，若把H看作配體（H－），那么
稱為氧化反應。
　2．[+2] O.S.
(1) oxides　MO，hydroxides　M(OH)2
FeO (黑色) CoO (灰綠色) NiO (暗綠色)
Fe(OH)2 (白色) Co(OH)2 (粉紅色) Ni(OH)2 (蘋果綠色)
微弱兩性 兩性 堿性
↓O2（迅速） ↓O2（緩慢） ↓NaOCl（強氧化劑）
Fe2O3·nH2O（紅棕色） Co2O3·nH2O（棕色） Ni2O3·nH2O（黑色）
(2) salts
a．CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCo[CoCl4]
粉紅色 紫紅色 藍紫色 藍色
b．MS（M = Fe、Co、Ni） M2+ + S2MS↓(黑色)
新產生的CoS、NiS易溶于稀酸，靜止后成為另一種變體，就不易溶解在稀酸中。
c．2FeSO4Fe2O3 + SO2 + SO3
　3．[+3] O.S.
(1) oxides, hydroxides
Fe2O3（磚紅） Co2O3（黑） Ni2O3（黑）
中等氧化劑 強氧化劑 強氧化劑
Fe3+ + 3H2OFe(OH)3 + 3H+
2Co2+ + Cl2(或NaOCl) + 6H2O2Co(OH)3↓ + 6H+ + 2Cl－
2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH－2Ni(OH)3 + 2Br－
Fe(OH)3有微弱的兩性，只有新沉淀出來的Fe(OH)3才能溶于濃堿中。
(2) FeCl3·6H2O低熔、沸點，易溶于有機溶劑，明顯地具有共價性，這是由于離子極化造成的。它可以使蛋白質沉淀，故可作為止血劑。
　4．[+6]O.S. 　其顏色與顏色相同
(1) preparation
(2) properties
a．在酸性介質中，它是強氧化劑，其電極電位介于和O3之間：
+ 20H+2Fe3+ + 3O2 + 10H2O
b．BaFeO4↓
　5．Some important complexes
(1) K4[Fe(CN6)]（黃血鹽)），K3[Fe(CN6)]（赤血鹽）
a．preparation
b．properties
(i) 在堿性溶液中，[Fe(CN)6]3有氧化性：
4K3[Fe(CN)6] + 4KOH3K4[Fe(CN)6] + O2↑+ 2H2O
(ii) 在中性溶液中，K3[Fe(CN)6]有微弱的水解作用，因此配制赤血鹽溶液時，最好現配現用。
(iii) Fe3+、Fe2+的鑒別
K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4KFeFe(CN)6↓ 　　 普魯士 (Prussian) 藍
K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3KFeFe(CN)6↓ 　　 滕氏 (Turbull) 藍
經x-射線衍射證明：滕氏藍和普魯士藍具有相同的結構，Fe(II)離子位于立方體的一組四個互不相鄰的頂點，Fe(III)離子位于立方體的另一組四個互不相鄰的頂點，CN－離子位于立方體的十二條棱上，K+占有立方體體心，一個晶胞有四個K+，占有四個互不相鄰的小立方體的體心。
(2) 二茂鐵 (C5H5)2Fe
a．preparation
b．structure 它是夾心（sandwich）式配合物，分成交錯式 　　和遮蔽式　　　 兩種結構。
(3) Fe(III)的無水鹽能結合氨，生成[Fe(NH3)6]3+，但溶于水立即分解成Fe(OH)3↓
因為 [Fe(NH3)6]3+ + 3H2OFe(OH)3↓+ + 3NH3
所以，Fe3+與氨水反應 Fe3+ + NH3·H2OFe(OH)3↓+
(4) [Fe(SCN)n]3n n = 1～6 Fe3+ + SCN－Fe(SCN)2+（血紅色）
(5) the important complexes of nickel and cobolt
a．Co2+鹽、Ni2+鹽形成配合物的能力大于鐵鹽
b．= +1.84V，= +0.1V，= 0.81V
所以Co2+的配合物是強還原劑
2K4[Co(CN)6] + 2H2O2K3[Co(CN)6] + H2↑+ 2KOH
Co2+鹽的形成配合物溶解度小
K3[Co(NO2)6]↓(黃色) + NO↑+ H2O
該反應可以鑒別K+或Co2+。
c．
在水中不穩定，穩定于丙酮或戊醇中。
d．Ni2+與丁二酮肟的反應：
Ni2+ + 2 [ ] ↓+ 2H+
二(丁二酮肟)合鎳(Ⅱ)（鮮紅色沉淀）
該反應可以用來鑒別Ni2+離子。
變形平面四方
Ni2+采取dsp2雜化，由于Ni2+中的3d8電子與CN－的強烈相互排斥，使Ni2+稍微離開平面四方中心，形成變形平面四方。
Ni2+ + 6NH3[Ni(NH3)6]2+ Ni2+采取sp3d2雜化
§19-2　鉑族元素
The Platinum Elements
一、General Properties
　1．鉑族元素包括釕（Ru）、銠（Rh）、鈀（Pd）、鋨（Os）、銥（Ir）、鉑（Pt）等六種元素。這六種元素可分成兩組：釕、銠、鈀的比重約為12，稱為輕鉑金屬；鋨、銥、鉑的比重約為22，稱為重鉑金屬。
　2．Electron configuration
Ru [Kr]4d75s1 Rh [Kr]4d85s1 Pd [Kr]4d10
Os [Xe]4f145d66s2 Ir [Xe]4f145d9 Pt [Xe]4f145d96s1
從它們的電子構型來看：除了Os的ns軌道上有兩個電子外，其余元素的ns軌道上都只有1或0個電子，這種情況說明鉑系元素原子的價電子有從ns軌道移到(n 1)d軌道的強烈趨勢，也說明它們的(n 1)d和ns原子軌道之間的能級間隔小，氣態原子的核外電子排布隨意性增大。這種特殊排布并不影響金屬與化合物的化學性，因為對于化合物而言，其金屬離子的電子構型中已不存在ns上的電子。
　3．Oxidation states：
Ru Rh Pd 高氧化態穩定性增強
+4（+8） +3 +2
Os Ir Pt
+8 +3，+4 +2，+4
高氧化態穩定性減弱
二、The Simple Substances
　1．Physical properties
(1) 顏色 除Os為藍灰色外，其余都是銀白色
(2) 熔點高 這六種元素中，Os熔點最高，Pd熔點最低
(3) 硬度 Ru Rh Pd Os Ir Pt
6.5 – 4.8 7.0 6.5 4.3
(4) 延展性：鉑的延展性最好，冷軋可制0.0025mm的鉑箔。
　2．Chemical properties
(1) 化學穩定性特別高
Ru Rh Pd Os Ir Pt
0.45 0.60 0.85 0.85 1.0 1.2
(2) reaction with acids
Pd、Pt溶于王水，Pd也可溶于濃HNO3和熱、濃H2SO4中，Pt也可溶于HCl－H2O2、HCl－HClO4中；其余四種元素不僅不溶于普通強酸，連王水也不溶。
　　　
(3) reactions with bases
所有鉑系金屬在有氧化劑存在時，與堿一起熔融，成為可溶性化合物，所以白金坩堝不能用于NaOH + Na2O2或者Na2CO3 + S等試劑的加熱使用。
(4) reactions with non-metals
在常溫下，鉑系元素不與非金屬反應，只有粉狀鋨在室溫下的空氣中會慢慢地被氧化：Os(s) + 2O2(g)OsO4(g)
在高溫下，鉑系元素與S、P、F2、Cl2等非金屬反應，但不與N2反應。
(5) 鉑系元素的催化活性很高，金屬細粉（鉑黑）的催化活性尤其大。
(6) 大多數的鉑系金屬能吸收氣體，特別是吸收氫氣。Pd吸收氫氣最多，常溫下，1體積的鈀能吸收（溶解）200體積以上的氫氣。在真空中，鈀金屬加熱到200 C，溶解的H2就完全放出來。Pt溶解O2的能力強，1體積Pt能溶解70體積左右的氧。鉑系元素吸收氣體的性質和它們的高度催化性能有密切關系。
三、Their Compounds
　1．[+4] O.S. H2PtCl6，M2PtCl6
(1) preparation 　　
(2) properties
a．的鹽都是黃色八面體晶體，難溶
b．(NH4)2PtCl6的熱分解
c．K2[PtCl6]與水作用生成堿式鹽
d．與還原劑反應，生成Pt(II)的鹽
e．[PtCl6]2在水中非常穩定，但當黃色的K2[PtCl6]與KBr或KI加熱反應時，分別轉化為K2[PtBr6]（深紅色）和K2[PtI6]（黑色）。所以[PtX6]2的穩定性順序是[PtCl6]2 ＜ [PtBr6]2 ＜ [PtI6]2，這也是因為Pt(IV)是軟酸的緣故。
　2．(+2) O.S.
(1) Zeise鹽 K[Pt(C2H4)Cl3]是第一個π配合物
[PtCl4]2 + C2H4[Pt(C2H4)Cl3]－ + Cl－
[Pt(C2H4)Cl3]－發生雙聚，可形成中性化合物
2[Pt(C2H4)Cl3]－[Pt(C2H4)Cl2]2 + 2 Cl－
(2) PdCl2
α PdCl2為扁平鏈狀結構 β PdCl2（cluster）結構
[Pt(C2H4)Cl2]2的結構式
( I )
( II )
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