資源簡介

第10題　以速率、平衡為中心的原理綜合題
復習建議：4課時(題型突破2課時　習題2課時)
1.(2022·全國甲卷)金屬鈦(Ti)在航空航天、醫療器械等工業領域有著重要用途，目前生產鈦的方法之一是將金紅石(TiO2)轉化為TiCl4，再進一步還原得到鈦。回答下列問題：
(1)TiO2轉化為TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃時反應的熱化學方程式及其平衡常數如下：
(ⅰ)直接氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)
ΔH1＝＋172 kJ·mol－1，Kp1＝1.0×10－2
(ⅱ)碳氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)===TiCl4(g)＋2CO(g)
ΔH2＝－51 kJ·mol－1，Kp2＝1.2×1012Pa
①反應2C(s)＋O2(g)===2CO(g)的ΔH為__________kJ·mol－1，Kp＝__________Pa。
②碳氯化的反應趨勢遠大于直接氯化，其原因是_________________________________________________________________。
③對于碳氯化反應：增大壓強，平衡__________移動(填“向左”“向右”或“不”)；溫度升高，平衡轉化率__________(填“變大”“變小”或“不變”)。
(2)在1.0×105Pa，將TiO2、C、Cl2以物質的量比1∶2.2∶2進行反應。體系中氣體平衡組成比例(物質的量分數)隨溫度變化的理論計算結果如圖所示。
①反應C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常數Kp(1 400 ℃)＝__________Pa。
②圖中顯示，在200 ℃平衡時TiO2幾乎完全轉化為TiCl4，但實際生產中反應溫度卻遠高于此溫度，其原因是___________________________________。
(3)TiO2碳氯化是一個“氣－固－固”反應，有利于TiO2－C“固－固”接觸的措施是_________________________________________________________________。
答案　(1)①－223　1.2×1014　②碳氯化反應氣體分子數增加，ΔH小于0，是熵增、放熱過程，根據ΔG＝ΔH－ΔST可知ΔG＜0，故該反應能自發進行，而直接氯化的體系氣體分子數不變且是吸熱過程，反應趨勢遠小于碳氯化　③向左　變小
(2)①7.2×105　②為了提高反應速率，在相同時間內得到更多的TiCl4產品，提高效益
(3)將兩固體粉碎后混合，同時鼓入Cl2，使固體粉末“沸騰”
解析　(1)①根據蓋斯定律，將“反應(ⅱ)－反應(ⅰ)”得到反應2C(s)＋O2(g)===2CO(g)，則ΔH＝－51 kJ·mol－1－(＋172 kJ·mol－1)＝－223 kJ·mol－1；則Kp＝＝ Pa＝1.2×1014Pa；②碳氯化的反應趨勢遠大于直接氯化，因為碳氯化反應氣體分子數增加，ΔH小于0，是熵增、放熱過程，根據ΔG＝ΔH－ΔST可知ΔG＜0，故該反應能自發進行，而直接氯化的體系氣體分子數不變且是吸熱過程，反應趨勢遠小于碳氯化；③對應碳氯化反應，氣體分子數增大，依據勒夏特列原理，增大壓強，平衡向氣體分子數減少的方向移動，即平衡向左移動；該反應是放熱反應，溫度升高，平衡向吸熱方向移動，即向左移動，則平衡轉化率變小。(2)①從圖中可知，1 400 ℃，體系中氣體平衡組成比例CO2是0.05，TiCl4是0.35，CO是0.6，反應C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常數Kp(1 400 ℃)＝＝Pa＝7.2×105Pa；②實際生產中需要綜合考慮反應的速率、產率等，以達到最佳效益，實際反應溫度遠高于200 ℃，就是為了提高反應速率，在相同時間內得到更多的TiCl4產品。
(3)固體顆粒越小，比表面積越大，反應接觸面積越大。有利于TiO2－C“固－固”接觸，可將兩者粉碎后混合，同時鼓入Cl2，使固體粉末“沸騰”，增大接觸面積。
2.(2022·全國乙卷)油氣開采、石油化工、煤化工等行業廢氣普遍含有硫化氫，需要回收處理并加以利用。回答下列問題：
(1)已知下列反應的熱化學方程式：
①2H2S(g)＋3O2(g)===2SO2(g)＋2H2O(g)　ΔH1＝－1 036 kJ·mol－1
②4H2S(g)＋2SO2(g)===3S2(g)＋4H2O(g)　ΔH2＝＋94 kJ·mol－1
③2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)　ΔH3＝　－484 kJ·mol－1
計算H2S熱分解反應④2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)的ΔH4＝________kJ·mol－1。
(2)較普遍采用的H2S處理方法是克勞斯工藝，即利用反應①和②生成單質硫。另一種方法是，利用反應④高溫熱分解H2S。相比克勞斯工藝，高溫熱分解方法的優點是______________，缺點是____________________________________。
(3)在1 470 K、100 kPa反應條件下，將n(H2S)∶n(Ar)＝1∶4的混合氣進行H2S熱分解反應。平衡時混合氣中H2S與H2的分壓相等，H2S平衡轉化率為__________，平衡常數Kp＝__________ kPa。
(4)在1 373 K、100 kPa反應條件下，對于n(H2S)∶n(Ar)分別為4∶1、1∶1、1∶4、1∶9、1∶19的H2S－Ar混合氣，熱分解反應過程中H2S轉化率隨時間的變化如圖所示。
①n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡轉化率__________，理由是_____________
_________________________________________________________________。
②n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9對應圖中曲線________，計算其在0～0.1 s之間，H2S分壓的平均變化率為__________ kPa·s－1。
答案　(1)＋170　(2)副產物氫氣可作燃料、不產生SO2污染物　耗能高
(3)50%　4.76　(4)①越高
n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的分壓越小，平衡向正反應方向進行，H2S平衡轉化率越高　②d　24.9
解析　(1)根據蓋斯定律(①＋②)×－③即得到④2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)的ΔH4＝(－1 036＋94) kJ·mol－1×＋484 kJ·mol－1＝＋170 kJ·mol－1。(2)根據蓋斯定律(①＋②)×可得2H2S(g)＋O2(g)===S2(g)＋2H2O(g)　ΔH＝(－1 036＋94) kJ·mol－1×＝－314 kJ·mol－1，因此，克勞斯工藝的總反應是放熱反應；根據硫化氫分解的化學方程式可知，高溫熱分解方法在生成單質硫的同時還有氫氣生成。因此，高溫熱分解方法的優點是可以獲得氫氣作燃料；但由于高溫分解H2S會消耗大量能量，所以其缺點是耗能高。(3)假設在該條件下，硫化氫和氬的起始投料的物質的量分別為1 mol和4 mol，平衡時轉化的n(H2S)＝x mol，根據三段式可知：
平衡時H2S和H2的分壓相等，則二者的物質的量相等，即1－x＝x，解得x＝0.5，所以H2S的平衡轉化率為×100%＝50%，所以平衡常數Kp＝＝≈4.76 kPa。(4)①由于正反應是體積增大的可逆反應，n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的分壓越小，相當于降低壓強，平衡向正反應方向移動，因此H2S平衡轉化率越高。
②n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡轉化率越高，所以n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9對應的曲線是d；根據圖像可知n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9反應進行到0.1 s時H2S轉化率為24.0%。假設在該條件下，硫化氫和氬的起始投料的物質的量分別為1 mol和9 mol，則根據三段式可知：
此時H2S的壓強為×100 kPa≈7.51 kPa，H2S的起始壓強為10 kPa，所以H2S分壓的平均變化率為＝24.9 kPa·s－1。
3.(2021·全國甲卷)二氧化碳催化加氫制甲醇，有利于減少溫室氣體二氧化碳。回答下列問題：
(1)二氧化碳加氫制甲醇的總反應可表示為：
CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
該反應一般認為通過如下步驟來實現：
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝＋41 kJ·mol－1
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH2＝－90 kJ·mol－1
總反應的ΔH＝________ kJ·mol－1；若反應①為慢反應，下列示意圖中能體現上述反應能量變化的是________(填標號)，判斷的理由是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(2)合成總反應在起始物n(H2)/n(CO2)＝3時，在不同條件下達到平衡，設體系中甲醇的物質的量分數為x(CH3OH)，在t＝250 ℃下的x(CH3OH)～p、在p＝5×105 Pa下的x(CH3OH)～t如圖所示。
①用各物質的平衡分壓表示總反應的平衡常數，表達式Kp＝_________________________________________________________________；
②圖中對應等壓過程的曲線是________，判斷的理由是_________________________________________________________________；
③當x(CH3OH)＝0.10時，CO2的平衡轉化率α＝________，反應條件可能為________或________。
答案　(1)－49　A　ΔH1為正值，ΔH2和ΔH為負值，反應①活化能大于反應②的
(2)①　②b　總反應ΔH<0，升高溫度時平衡向逆反應方向移動，甲醇的物質的量分數變小
③33.3%　5×105 Pa，210 ℃　9×105 Pa，250 ℃
解析　(1)由蓋斯定律可知，反應①＋反應②得總反應方程式，則總反應的ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝＋41 kJ·mol－1＋(－90 kJ·mol－1)＝－49 kJ·mol－1。該總反應是放熱反應，生成物的總能量比反應物的總能量低，B、D錯誤；反應①為慢反應，是總反應的決速步驟，則反應①的活化能比反應②的大，A正確，C錯誤。(2)①根據H2和CO2合成甲醇的總反應化學方程式可知，壓強平衡常數表達式Kp＝。②H2和CO2合成甲醇的總反應為放熱反應，則升高溫度，平衡向逆反應方向移動，即混合氣體中的甲醇蒸氣含量減小，故曲線b為5×105 Pa時等壓過程的曲線，而曲線a為250 ℃時等溫過程的曲線。③根據＝3，設初始時H2的物質的量為3 mol，CO2的物質的量為1 mol，參加反應的CO2的物質的量為a mol，用“三段式”計算：
則x(CH3OH)＝＝0.10，解得a＝，故CO2的平衡轉化率為×100%≈33.3%。對照題圖中的x(CH3OH)＝0.10可知，反應條件是9×105 Pa、250 ℃或5×105 Pa、210 ℃。
4.(2021·全國乙卷)一氯化碘(ICl)是一種鹵素互化物，具有強氧化性，可與金屬直接反應，也可用作有機合成中的碘化劑。回答下列問題：
(1)歷史上海藻提碘中得到一種紅棕色液體，由于性質相似，Liebig誤認為是ICl，從而錯過了一種新元素的發現，該元素是________________。
(2)氯鉑酸鋇(BaPtCl6)固體加熱時部分分解為BaCl2、Pt和Cl2，376.8 ℃時平衡常數Kp′＝1.0×104 Pa2。在一硬質玻璃燒瓶中加入過量BaPtCl6，抽真空后，通過一支管通入碘蒸氣(然后將支管封閉)。在376.8 ℃，碘蒸氣初始壓強為20.0 kPa。376.8 ℃平衡時，測得燒瓶中壓強為32.5 kPa，則pICl＝________________ kPa，反應2ICl(g)??Cl2(g)＋I2(g)的平衡常數K＝________(列出計算式即可)。
(3)McMorris測定和計算了在136～180 ℃范圍內下列反應的平衡常數Kp：
2NO(g)＋2ICl(g)??2NOCl(g)＋I2(g)　Kp1
2NOCl(g)??2NO(g)＋Cl2(g)　Kp2
得到lg Kp1～和lg Kp2～均為線性關系，如下圖所示：
①由圖可知，NOCl分解為NO和Cl2反應的ΔH________0(填“大于”或“小于”)。
②反應2ICl(g)??Cl2(g)＋I2(g)的K＝________(用Kp1、Kp2表示)；該反應的ΔH________0(填“大于”或“小于”)，寫出推理過程：_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(4)Kistiakowsky曾研究了NOCl光化學分解反應，在一定頻率(ν)光的照射下機理為：
NOCl＋hν―→NOCl*
NOCl＋NOCl*―→2NO＋Cl2
其中hν表示一個光子能量，NOCl*表示NOCl的激發態。可知，分解1 mol的NOCl需要吸收________ mol的光子。
答案　(1)溴(或Br)　(2)24.8　
(3)①大于　②Kp1·Kp2　大于
lg Kp1～和lg Kp2～均為線性關系，根據對數的運算法則可知，lg(Kp1·Kp2)＝lg Kp1＋lg Kp2，取兩條線段的首位兩個點的數據，可知在最左側的點lg Kp1＋lg Kp2＝－3.9，在最右側的點lg Kp1＋lg Kp2＝－4.1，溫度降低時，Kp1·Kp2會減小，所以反應2ICl(g)??Cl2(g)＋I2(g)為吸熱反應，ΔH>0　(4)0.5
解析　(1)高中階段常見的紅棕色物質有液溴、Fe2O3、NO2(g)，故此處所獲得的紅棕色液體為液溴，所含元素為溴元素。(2)由題給信息可知，氯鉑酸鋇固體加熱時分解的化學方程式為BaPtCl6??BaCl2＋2Cl2↑＋Pt，該反應的Kp′＝p2(Cl2)＝1.0×104 Pa2，所以平衡時p(Cl2)＝0.1 kPa。根據方程式2ICl(g)??I2(g)＋Cl2(g)，設達到平衡時，碘蒸氣減小的壓強為p kPa，根據平衡時的總壓強為32.5 kPa，有32.5 kPa＝(2p＋20.0－p＋0.1) kPa，解得p＝12.4，則平衡時p(I2)＝20.0 kPa－12.4 kPa＝7.6 kPa，p(ICl)＝2×12.4 kPa＝24.8 kPa，故反應2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的平衡常數K＝＝。(3)①縱坐標為lg Kp1、lg Kp2，橫坐標為×103。由題圖可知，lg Kp2隨著的增大逐漸減小，即Kp2隨著溫度的降低逐漸減小，說明對于反應2NOCl(g)??2NO(g)＋Cl2(g)，降低溫度，平衡逆向移動，則ΔH大于0。②2NO(g)＋2ICl(g)??2NOCl(g)＋I2(g)　Kp1(ⅰ)2NOCl(g)??2NO(g)＋Cl2(g)　Kp2(ⅱ)，根據蓋斯定律，由(ⅰ)＋(ⅱ)可得2ICl(g)??I2(g)＋Cl2(g)　K＝Kp1·Kp2。lg Kp1～和lg Kp2～均為線性關系，根據對數的運算法則可知，lg(Kp1·Kp2)＝lg Kp1＋lg Kp2，取兩條線段的首位兩個點的數據，可知在最左側的點lg Kp1＋lg Kp2＝－3.9，在最右側的點lg Kp1＋lg Kp2＝－4.1，溫度降低時，Kp1·Kp2會減小，所以反應2ICl(g)??Cl2(g)＋I2(g)為吸熱反應，ΔH>0。(4)由題目給出的反應機理可知，反應總方程式為2NOCl＋hν―→2NO＋Cl2，故分解1 mol NOCl需要0.5 mol的光子。
考情預測：預計在2023年的高考中，化學反應原理的綜合仍會以與生產生活實際聯系緊密的創新題材為載體，考查學生蓋斯定律的運用，化學反應速率和平衡的影響因素，通過圖像等信息獲取解題數據，完成化學平衡常數K、Kp、Kx以及轉化率的計算等重要知識點，另外速率常數的理解與應用也是近幾年高考考查的重點內容之一，應給予關注。
智能點 一　蓋斯定律的兩大熱點應用——計算和書寫
1.計算反應熱
[示例1]　(1)(2020·全國卷Ⅱ)乙烷在一定條件可發生如下反應：C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g)　ΔH1，相關物質的燃燒熱數據如表所示：
物質 C2H6(g) C2H4(g) H2(g)
燃燒熱ΔH/ (kJ·mol－1) －1 560 －1 411 －286
ΔH1＝________ kJ·mol－1。
(2)已知鍵能數據如下：
化學鍵 H—H C===O C≡O H—O C—H
E/(kJ·mol－1) 436 799 1 076 465 413
CH4(g)＋H2O(l)===3H2(g)＋CO(g)的ΔH2＝________ kJ·mol－1。
?思維流程
答案　＋137　＋198
[微練1]　(2021·江蘇卷)CH4與CO2重整的主要反應的熱化學方程式為
反應Ⅰ：CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)　ΔH＝246.5 kJ·mol－1
反應Ⅱ：H2(g)＋CO2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝41.2 kJ·mol－1
反應Ⅲ：2CO(g)===CO2(g)＋C(s)　ΔH＝－172.5 kJ·mol－1
在CH4與CO2重整體系中通入適量H2O(g)，可減少C(s)的生成，反應3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)的ΔH＝________。
答案　657.1 kJ·mol－1
2.書寫熱化學方程式
[示例2]　由合成氣(組成為H2、CO和少量CO2)直接制備二甲醚，其中的主要過程包括以下四個反應：
甲醇合成反應：
(ⅰ)CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH1＝－90.1 kJ·mol－1
(ⅱ)CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－49.0 kJ·mol－1
水煤氣變換反應：
(ⅲ)CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH3＝－41.1 kJ·mol－1
二甲醚合成反應：
(ⅳ)2CH3OH(g)===CH3OCH3(g)＋H2O(g)
ΔH4＝－24.5 kJ·mol－1
則由H2和CO直接制備二甲醚(另一產物為水蒸氣)的熱化學方程式為_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
?思維流程
答案　2CO(g)＋4H2(g)===CH3OCH3(g)＋H2O(g)　ΔH＝－204.7 kJ·mol－1
[微練2]　(2021·河北卷)大氣中的二氧化碳主要來自煤、石油及其他含碳化合物的燃燒。已知25 ℃時，相關物質的燃燒熱數據如下表：
物質 H2(g) C(石墨，s) C6H6(l)
燃燒熱 ΔH(kJ·mol－1) －285.8 －393.5 －3 267.5
則25 ℃時H2(g)和C(石墨，s)生成C6H6(l)的熱化學方程式為_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
答案　3H2(g)＋6C(石墨，s)===C6H6(l)　ΔH＝＋49.1 kJ·mol－1
解析　由題給燃燒熱數據可得，①H2(g)＋O2(g)===H2O(l)　ΔH1＝－285.8 kJ·mol－1，②C(石墨，s)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH2＝－393.5 kJ·mol－1，③C6H6(l)＋O2(g)===6CO2(g)＋3H2O(l)　ΔH3＝－3 267.5 kJ·mol－1，根據蓋斯定律，目標方程式可由3×①＋6×②－③得到，其ΔH＝(－285.8 kJ·mol－1)×3＋(－393.5 kJ·mol－1)×6－(－3 267.5 kJ·mol－1)＝＋49.1 kJ·mol－1，故H2(g)與C(石墨，s)生成C6H6(l)的熱化學方程式為3H2(g)＋6C(石墨，s)===C6H6(l)　ΔH＝＋49.1 kJ·mol－1。
?微題型建模
智能點 二　兩大熱點計算——化學反應速率常數和化學平衡常數
1.化學反應速率常數
[要點回顧]　速率方程
(1)含義：一定溫度下，化學反應速率與反應物濃度以其計量數為指數的冪的乘積成正比。
(2)表達式
反應：aA(g)＋bB(g)??gG(g)＋hH(g)
表達式：v正＝k正ca(A)·cb(B)(其中k正為正反應的速率常數)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆為逆反應的速率常數)。
[示例3]　(2021·海南卷)溶于水的CO2只有部分轉化為H2CO3(aq)，大部分以水合CO2的形式存在，水合CO2可用CO2(aq)表示。已知25 ℃時，H2CO3(aq)??CO2(aq)＋H2O(l)的平衡常數K＝600，正反應的速率可表示為v(H2CO3)＝k1·c(H2CO3)，逆反應的速率可表示為v(CO2)＝k2·c(CO2)，則k2________(用含k1的代數式表示)。
答案　
解析　當反應達到平衡時，正反應速率等于逆反應速率，則由v(H2CO3)＝v(CO2)可得：k1c(H2CO3)＝k2c(CO2)，＝＝K＝600，解得k2＝。
?歸納總結　
速率常數與化學平衡常數之間的關系
推導 一定溫度下，可逆反應：aA(g)＋bB(g)??gG(g)＋hH(g)，達到平衡狀態時，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)，因平衡時v正＝v逆，則k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cg(G)·ch(H)
關系 ＝＝K
[微練3]　(2022·濰坊一模)研究HI的分解與合成對提高反應2CH3I(g)??C2H4(g)＋2HI(g)中CH3I(g)的平衡轉化率有重要意義。T ℃，將a mol I2(g)和a mol H2(g)置于已抽成真空的特制1 L密閉容器中，40 min時體系達到平衡，體系中存在如下反應關系：
Ⅰ.I2(g)??2I(g)　Kp1＝2.304
Ⅱ.H2(g)＋I2(g)??2HI(g)　Kp2
Ⅲ.HI(g)??H(g)＋I(g)　Kp3＝8.0×10－6
Ⅳ.H2(g)??2H(g)　Kp4＝1.0×10－9
①則Kp2＝________。
②實驗測得平衡體系總壓強為5.0×107 Pa，HI的分壓為3.6×107 Pa，H2的分壓為7.2×106 Pa，已知該反應的正反應速率為v正＝k正·x(H2)·x(I2)，逆反應速率為v逆＝k逆·x2(HI)，其中k正、k逆為速率常數，x為物質的量分數，若k正＝b min－1，在t＝40 min時，v正＝________ min－1(用含b的代數式表示)。
答案　①36　②1.44×10－2b
解析　①由蓋斯定律可知，Ⅱ＝Ⅰ＋Ⅳ－2Ⅲ，故Kp2＝＝＝36。
②因為壓強之比等于物質的量之比，40 min達到平衡時，Kp＝，即36＝，故p(I2)＝5×106 Pa，故v正＝k正·x(H2)·x(I2)＝b×× min－1＝1.44×10－2b min－1。
2.化學平衡常數
[要點回顧]　Kp含義及表達式
(1)含義
有氣體參與的反應，在化學平衡體系中，各氣體物質的分壓替代平衡濃度，計算的平衡常數叫壓強平衡常數。
(2)表達式
對于一般可逆反應mA(g)＋nB(g)??pC(g)＋qD(g)，當在一定溫度下達到平衡時其壓強平衡常數Kp可表示為Kp＝
其中p(A)、p(B)、p(C)、p(D)表示反應物和生成物的分壓，用平衡分壓可以這樣計算：
分壓＝總壓×物質的量分數。
p(總)＝p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)；
＝＝。
[示例4]　(2021·廣東卷)我國力爭于2030年前做到碳達峰，2060年前實現碳中和。CH4與CO2重整是CO2利用的研究熱點之一。該重整反應體系主要涉及以下反應：
a)CH4(g)＋CO2(g)??2CO(g)＋2H2(g) 　ΔH1
b)CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)　ΔH2
c)CH4(g)??C(s)＋2H2(g)　ΔH3
d)2CO(g)??CO2(g)＋C(s)　ΔH4
e)CO(g)＋H2(g)??H2O(g)＋C(s)　ΔH5
設K為相對壓力平衡常數，其表達式寫法：在濃度平衡常數表達式中，用相對分壓代替濃度。氣體的相對分壓等于其分壓(單位為kPa)除以p0(p0＝100 kPa)。反應a、c、e的ln K隨(溫度的倒數)的變化如圖所示。
①反應a、c、e中，屬于吸熱反應的有________(填字母)。
②反應c的相對壓力平衡常數表達式為K＝________。
③在圖中A點對應溫度下、原料組成為n(CO2)∶n(CH4)＝1∶1、初始總壓為100 kPa的恒容密閉容器中進行反應，體系達到平衡時H2的分壓為40 kPa。計算CH4的平衡轉化率，寫出計算過程：_____________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
答案　①ac　②
③由題圖中A點對應溫度下反應c的ln K＝0，即K＝＝1，p(CH4)＝＝＝16 kPa，p初始(CH4)＝100 kPa×＝50 kPa，CH4的平衡轉化率為×100%＝68%
解析　①由題圖可知，反應a、c的K隨T升高而增大，故a、c均為吸熱反應。反應e的K隨T升高而減小，故e為放熱反應。②由于C(s)是固體，因此反應c的相對壓力平衡常數表達式為K＝＝。③由題圖可知，A點對應溫度下反應c的lnK＝0，即K＝＝1，p(CH4)＝＝＝16 kPa，根據反應條件，可知二氧化碳與甲烷物質的量之比等于壓強之比，則p初始(CH4)＝×100 kPa＝50 kPa，則CH4的平衡轉化率為×100%＝68%。
?思維流程
1.根據“三段式”法計算平衡體系中各物質的物質的量或物質的量濃度。
2.計算各氣體組分的物質的量分數或體積分數。
3.根據分壓計算公式求出各氣體物質的分壓，某氣體的分壓＝氣體總壓強×該氣體的體積分數(或物質的量分數)。
4.根據平衡常數計算公式代入計算。例如，N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)，壓強平衡常數表達式為Kp＝。
[微練4]　(2022·河北九師聯盟質檢)C3H8制備C3H6(丙烯)的兩種反應如下：
(Ⅰ)直接脫氫：C3H8(g)??C3H6(g)＋H2(g)　Kp(Ⅰ)
(Ⅱ)氧化脫氫：C3H8(g)＋CO2(g)??C3H6(g)＋CO(g)＋H2O(g)　Kp(Ⅱ)
恒壓條件下，反應(Ⅰ)、反應(Ⅱ)[起始＝1]分別發生反應達到平衡時，C3H8的平衡轉化率隨溫度(K)變化的曲線如圖所示。
①反應(Ⅱ)的ΔH________0(填“>”“＝”或“＜”)。
②若恒溫時，壓強增大，則的值將________(填“增大”“減小”或“不變”)。
③若初始壓強為p，計算N點處，該溫度下的Kp(Ⅰ)＝________，其中Kp是以分壓(分壓＝總壓×物質的量分數)表示的平衡常數。
答案　①1>　②不變　③p
解析　①由圖可知隨著溫度升高，C3H8的轉化率升高故該反應為吸熱反應，即ΔH>0；②平衡常數只與溫度有關，溫度不變，常數不變，故不變；③設起始加入的二氧化碳和丙烷的物質的量為x mol，由圖可知N點C3H8的平衡轉化率為50%，N點對應反應Ⅰ，可得平衡時C3H8、C3H6、H2的物質的量均為0.5x mol，C3H8、C3H6、H2的物質的量分數均為，則平衡常數Kp(Ⅰ)＝＝＝p。
智能點三　讀懂圖像——精準判斷速率、平衡對實際生產的調控作用
[示例5]　(2020·天津卷)恒壓下，CO2和H2的起始物質的量比為1∶3時，發生反應CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＜0，該反應在無分子篩膜時甲醇的平衡產率和有分子篩膜時甲醇的產率隨溫度的變化如圖所示，其中分子篩膜能選擇性分離出H2O。
①甲醇平衡產率隨溫度升高而降低的原因為_________________________________________________________________。
②P點甲醇產率高于T點的原因為_________________________________
_________________________________________________________________。
③根據上圖，在此條件下采用該分子篩膜時的最佳反應溫度為________ ℃。
?思維流程
思維流程 第一問 第二問
敘反應特點 該反應為放熱反應 反應體系全為氣體
說條件變化 升高溫度 不斷分離出H2O，生成物濃度減小
定移動方向 平衡逆向移動 平衡正向移動
得影響結論 甲醇平衡產率降低 P點甲醇產率高于T點
答案　①該反應為放熱反應，溫度升高，平衡逆向移動(或平衡常數減小)　②分子篩膜從反應體系中不斷分離出H2O，有利于反應正向進行，甲醇產率升高　③210
[微練5]　(2021·湖南卷)氨氣中氫含量高，是一種優良的小分子儲氫載體，且安全、易儲運。某興趣小組對該反應進行了實驗探究。在一定溫度和催化劑的條件下，將0.1 mol NH3通入3 L的密閉容器中進行反應(此時容器內總壓為200 kPa)，各物質的分壓隨時間的變化曲線如圖所示。
①若保持容器容積不變，t1時反應達到平衡，用H2的濃度變化表示0～t1時間內的反應速率v(H2)＝________ mol·L－1·min－1(用含t1的代數式表示)；
②t2時將容器容積迅速縮小至原來的一半并保持不變，圖中能正確表示壓縮后N2分壓變化趨勢的曲線是________(用圖中a、b、c、d表示)，理由是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
答案　①　②b　容積迅速縮小至原來的一半時，N2分壓變為原來的2倍；其他條件不變時，容器容積減小，壓強增大，平衡向氣體體積減小的方向移動，該平衡逆向移動，所以N2分壓先變為原來的2倍，后逐漸減小
[微練6]　(2022·湘豫名校聯考)乙烯的產量是衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志之一。羥基氮化硼可高效催化乙烷氧化脫氫制乙烯。
主反應：2C2H6(g)＋O2(g)??2C2H4(g)＋2H2O(g)　ΔH1＝－211.6 kJ·mol－1；
副反應：C2H4(g)===C2H2(g)＋H2(g)　ΔH2＝＋174.3 kJ·mol－1。
工業上催化氧化制乙烯時，通常在乙烷和氧氣的混合氣體中摻入惰性氣體，即將一定比例的C2H6、O2和N2混合氣體以一定的流速通過兩種不同的催化劑進行反應，相同時間內測得乙烯的產率如圖所示。
(1)a點________(填“是”或“不是”)對應溫度下乙烯的平衡產率，并說明理由_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(2)溫度較低時乙烯的產率隨溫度變化不大的主要原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
答案　(1)不是　催化劑不能改變化學平衡，根據曲線Ⅱ可知，a點對應的溫度下乙烯的平衡產率應該更高　(2)溫度較低時，催化劑的活性低，反應速率較慢，產率較低
【微題型建模】　化學平衡圖像分析
【題型建模】
[典例]　(2021·山東卷)2－甲氧基－2－甲基丁烷(TAME)常用作汽油原添加劑。在催化劑作用下，可通過甲醇與烯烴的液相反應制得，體系中同時存在如圖反應：
反應Ⅰ：　ΔH1
反應Ⅱ：　ΔH2
反應Ⅲ：　ΔH3
回答下列問題：
(1)反應Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物質的量分數表示的平衡常數Kx與溫度T變化關系如圖所示。的數值范圍是____________(填標號)。
A.<－1 B.－1～0
C.0～1 D.>1
(2)為研究上述反應體系的平衡關系，向某反應容器中加入1.0 mol TAME，控制溫度為353 K，測得TAME的平衡轉化率為α。已知反應Ⅲ的平衡常數Kx3＝9.0，則平衡體系中B的物質的量為____________ mol，反應Ⅰ的平衡常數Kx1＝____________。同溫同壓下，再向該容器中注入惰性溶劑四氫呋喃稀釋，反應Ⅰ的化學平衡將________(填“正向移動”“逆向移動”或“不移動”)平衡時，A與CH3OH物質的量濃度之比c(A)∶c(CH3OH)＝____________。
(3)為研究反應體系的動力學行為，向盛有四氫呋喃的另一容器中加入一定量A、B和CH3OH。控制溫度為353 K，A、B物質的量濃度c隨反應時間t的變化如圖所示。代表B的變化曲線為________(填“X”或“Y”)；t＝100 s時，反應Ⅲ的正反應速率v正________逆反應速率v逆(填“＞”“＜”或“＝”)。
答案　(1)D　(2)0.9α
　逆向移動　1∶10
(3)X　＜
解析　(1)由平衡常數Kx與溫度T變化關系曲線可知，反應Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的平衡常數的自然對數隨溫度升高(要注意橫坐標為溫度的倒數)而減小，說明3個反應均為放熱反應，即ΔH1＜0、ΔH2＜0、ΔH3＜0，由蓋斯定律可知，Ⅰ－Ⅱ＝Ⅲ，則ΔH1－ΔH2＝ΔH3＜0，因此ΔH1＜ΔH2，由于放熱反應的ΔH越小，其絕對值越大，則的數值范圍是大于1，選D。
(2)向某反應容器中加入1.0 mol TAME，控制溫度為353 K，測得TAME的平衡轉化率為α，則平衡時n(TAME)＝(1－α) mol，n(A)＋n(B)＝n(CH3OH)＝α mol。已知反應Ⅲ的平衡常數Kx3＝9.0，則＝9.0，將該式代入上式可以求出平衡體系中B的物質的量為0.9α mol，n(A)＝0.1α mol，容器中氣體總物質的量為TAME＋A＋B＋CH3OH＝1－α＋α＋α＝1＋α mol ，A的物質的量分數，CH3OH的物質的量分數，TAME的物質的量分數，反應Ⅰ的平衡常數Kx1＝＝。同溫同壓下，再向該容器中注入惰性溶劑四氫呋喃稀釋，反應Ⅰ的化學平衡將向著分子數增大的方向移動，即逆向移動。平衡時，TAME的轉化率變大，但是平衡常數不變，A與CH3OH物質的量濃度之比不變，c(A)∶c(CH3OH)＝0.1α∶α＝1∶10。
(3)溫度為353 K，反應Ⅲ的平衡常數Kx3＝9.0，＝9.0。由A、B物質的量濃度c隨反應時間t的變化曲線可知，X代表的平衡濃度高于Y，則代表B的變化曲線為X；由曲線的變化趨勢可知，100 s 以后各組分的濃度仍在變化，t＝100 s時＝≈10.2＞9，因此，反應Ⅲ正在向逆反應方向移動，故其正反應速率v正小于逆反應速率v逆。
?解題模型
【分點突破】
微題型1　速率、平衡綜合題
[精練1]　(2022·遼寧卷)工業合成氨是人類科學技術的一項重大突破，目前已有三位科學家因其獲得諾貝爾獎，其反應為：N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol－1　ΔS＝－200 J·K－1·mol－1
回答下列問題：
(1)合成氨反應在常溫下________(填“能”或“不能”)自發。
(2)________溫(填“高”或“低”，下同)有利于提高反應速率，________溫有利于提高平衡轉化率，綜合考慮催化劑(鐵觸媒)活性等因素，工業常采用400～500 ℃。
針對反應速率與平衡產率的矛盾，我國科學家提出了兩種解決方案。
(3)方案二：M－LiH復合催化劑。
下列說法正確的是________。
a.300 ℃時，復合催化劑比單一催化劑效率更高
b.同溫同壓下，復合催化劑有利于提高氨的平衡產率
c.溫度越高，復合催化劑活性一定越高
(4)某合成氨速率方程為：v＝kcα(N2)cβ(H2)·cγ(NH3)，根據表中數據，γ＝________。
實驗
1 m n p q
2 2m n p 2q
3 m n 0.1p 10q
4 m 2n p 2.828q
在合成氨過程中，需要不斷分離出氨的原因為________。
a.有利于平衡正向移動
b.防止催化劑中毒
c.提高正反應速率
答案　(1)能　(2)高　低　(3)a　(4) －1　a
解析　(1)對于合成氨反應，常溫下，ΔG＝ΔH－TΔS＝－92.4 kJ·mol－1－298 K×(－0.2 kJ·K－1·mol－1)＝－32.8 kJ·mol－1<0，故合成氨反應在常溫下能自發進行；(2)其他條件一定時，升高溫度，可以提供更高的能量，使活化分子百分數增大，反應速率加快；合成氨反應是放熱反應，要提高平衡轉化率，即使反應平衡正向移動，應降低溫度；(3)由題圖可知，300 ℃時，復合催化劑催化時合成氨反應的反應速率比單一催化劑催化時大很多，說明300 ℃時復合催化劑比單一催化劑效率更高，a正確；同溫同壓下，復合催化劑能提高反應速率，但不能使平衡發生移動，故不能提高氨的平衡產率，b錯誤；溫度過高，復合催化劑可能會失去活性，催化效率反而降低，c錯誤；故選a；(4)將實驗1、3中數據分別代入合成氨的速率方程可得：①q＝k·mα·nβ·pγ，③10q＝k·mα·nβ·(0.1p)γ，可得γ＝－1。合成氨過程中，不斷分離出氨，即降低體系中c(NH3)，生成物濃度下降，平衡向正反應方向移動，但不會提高正反應速率，a正確，c錯誤；反應主產物即氨不能使催化劑中毒，b錯誤。
微題型2　速率、平衡——能量變化綜合題
[精練2]　(2022·浙江6月選考)主要成分為H2S的工業廢氣的回收利用有重要意義。
(1)回收單質硫。將三分之一的H2S燃燒，產生的SO2與其余H2S混合后反應：
2H2S(g)＋SO2(g)??S8(s)＋2H2O(g)。在某溫度下達到平衡，測得密閉系統中各組分濃度分別為c(H2S)＝2.0×10－5mol·L－1、c(SO2)＝5.0×10－5 mol·L－1、c(H2O)＝4.0×10－3 mol·L－1，計算該溫度下的平衡常數K＝__________。
(2)熱解H2S制H2。根據文獻，將H2S和CH4的混合氣體導入石英管反應器熱解(一邊進料，另一邊出料)，發生如下反應：
Ⅰ.2H2S(g)??2H2(g)＋S2(g)　ΔH1＝170 kJ·mol－1
Ⅱ.CH4(g)＋S2(g)??CS2(g)＋2H2(g)　ΔH2＝64 kJ·mol－1
總反應：
Ⅲ.2H2S(g)＋CH4(g)??CS2(g)＋4H2(g)
投料按體積之比V(H2S)∶V(CH4)＝2∶1，并用N2稀釋；常壓，不同溫度下反應相同時間后，測得H2和CS2體積分數如下表：
溫度/℃ 950 1 000 1 050 1 100 1 150
H2/V(%) 0.5 1.5 3.6 5.5 8.5
CS2/V(%) 0.0 0.0 0.1 0.4 1.8
請回答：
①反應Ⅲ能自發進行的條件是_________________________________。
②下列說法正確的是______。
A.其他條件不變時，用Ar替代N2作稀釋氣體，對實驗結果幾乎無影響
B.其他條件不變時，溫度越高，H2S的轉化率越高
C.由實驗數據推出H2S中的S—H鍵強于CH4中的C—H鍵
D.恒溫恒壓下，增加N2的體積分數，H2的濃度升高
③在1 000 ℃，常壓下，保持通入的H2S體積分數不變，提高投料比[V(H2S)∶V(CH4)]，H2S的轉化率不變，原因是________________________
_________________________________________________________________。
④在950 ℃～1 150 ℃范圍內(其他條件不變)，S2(g)的體積分數隨溫度升高發生變化，寫出該變化規律并分析原因_________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
答案　(1)8×108 L·mol－1　(2)①高溫　②AB　③1 000 ℃時CH4不參與反應，相同分壓的H2S經歷相同的時間轉化率相同　④先升后降；在低溫段，以反應Ⅰ為主，隨溫度升高，S2(g)的體積分數增大；在高溫段，隨溫度升高，反應Ⅱ消耗S2的速率大于反應Ⅰ生成S2的速率，S2(g)的體積分數減小
解析　(1)根據方程式可知該溫度下平衡常數K＝＝ L·mol－1＝8×108 L·mol－1；(2)①根據蓋斯定律可知Ⅰ＋Ⅱ即得到反應Ⅲ的ΔH＝234 kJ·mol－1，這說明反應Ⅲ是吸熱的體積增大(即ΔS＞0)的反應，根據ΔG＝ΔH－TΔS＜0可自發進行可知反應Ⅲ自發進行的條件是高溫；②Ar是稀有氣體，與體系中物質不反應，所以其他條件不變時，用Ar替代N2作稀釋氣體，對實驗結果幾乎無影響，A正確；正反應吸熱，升高溫度平衡正向進行，溫度越高，H2S的轉化率越高，B正確；根據表中數據無法得出H2S中S—H鍵和CH4中C—H鍵的相對強弱，事實上C—H鍵的鍵能大于S—H鍵鍵能，C錯誤；恒溫恒壓下，增加N2的體積分數，相當于減壓，平衡正向進行，H2的物質的量增加，故容器容積增加，H2濃度減小，D錯誤；③根據表中數據可知1 000 ℃時CH4不參與反應，相同分壓的H2S經歷相同的時間轉化率相同，所以在1 000 ℃常壓下，保持通入的H2S體積分數不變，提高投料比時H2S的轉化率不變；④由于在低溫段，以反應Ⅰ為主，隨溫度升高，S2(g)的體積分數增大；在高溫段，隨溫度升高，反應Ⅱ消耗S2的速率大于反應Ⅰ生成S2的速率，S2(g)的體積分數減小，因此變化規律是先升后降。
[精練3]　(2022·山東卷)利用γ－丁內酯(BL)制備1，4－丁二醇(BD)，反應過程中伴有生成四氫呋喃(THF)和1－丁醇(BuOH)的副反應，涉及反應如下：
已知：①反應Ⅰ為快速平衡，可認為不受慢反應Ⅱ、Ⅲ的影響；②因反應Ⅰ在高壓H2氛圍下進行，故H2壓強近似等于總壓。回答下列問題：
(1)以5.0×10－3 mol BL或BD為初始原料，在493 K、3.0×103 kPa的高壓H2氛圍下，分別在恒壓容器中進行反應。達平衡時，以BL為原料，體系向環境放熱X kJ；以BD為原料，體系從環境吸熱Y kJ。忽略副反應熱效應，反應Ⅰ焓變ΔH(493 K，3.0×103 kPa)＝________ kJ·mol－1。
(2)初始條件同上。xi表示某物種i的物質的量與除H2外其它各物種總物質的量之比，xBL和xBD隨時間t變化關系如圖甲所示。實驗測得X(3)(xBD/xBL)max為達平衡時xBD與xBL的比值。(493 K，2.5×103 kPa)、(493 K，3.5×103 kPa)、(513 K，2.5×103 kPa)三種條件下，以5.0×10－3 mol BL為初始原料，在相同體積的剛性容器中發生反應，隨時間t變化關系如圖乙所示。因反應在高壓H2氛圍下進行，可忽略壓強對反應速率的影響。曲線a、b、c中，(xBD/xBL)max最大的是________(填代號)；與曲線b相比，曲線c達到＝1.0所需時間更長，原因是________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
答案　(1)－200(X＋Y)　(2)a或c
8.3×10－8　0.08　39%
(3)c　由于b和c代表的溫度相同，而壓強對反應速率的影響可忽略，壓強增大反應Ⅱ、Ⅲ均是逆向移動，(xBD/xBL)max增大，故＝1.0所需時間更長
解析　(1)依題意，結合已知信息，可推定在同溫同壓下，以同物質的量的BL或BD為初始原料，達到平衡時的狀態相同，兩個平衡完全等效。則以5.0×10－3 mol的BL為原料，達到平衡時放出X kJ熱量與同物質的量的BD為原料達到平衡時吸收Y kJ熱量的能量二者能量差值為(X＋Y)kJ，則1 mol時二者能量差值為200(X＋Y) kJ，反應Ⅰ為放熱反應，因此焓變ΔH＝－200(X＋Y) kJ·mol－1。(2)實驗測定X[精練4]　(2022·包頭期末)減少氮的氧化物和碳的氧化物在大氣中的排放是環境保護的重要內容之一，合理應用和處理碳、氮及其化合物，在生產生活中有重要意義。
(1)對溫室氣體 CO2的研究一直是科技界關注的重點。在催化劑存在下用 H2還原 CO2是解決溫室效應的重要手段之一。
已知：①H2和CH4的燃燒熱分別為285.5 kJ/mol和890.0 kJ/mol。
②H2O(l)===H2O(g)　ΔH＝＋44 kJ/mol
試寫出H2還原CO2生成CH4和H2O(g)的熱化學方程式_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(2)汽車尾氣是霧霾形成的原因之一，研究氮氧化物的處理方法可有效減少霧霾的形成。
①可采用氧化還原法脫硝：4NO(g)＋4NH3(g)＋O2(g)??4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＜0
a.根據如圖所示判斷提高脫硝效率的最佳條件是_________________________________________________________________；
氨氮比一定時，在400 ℃時，脫硝效率最大，其可能的原因是_________________________________________________________________。
b.如圖為平衡時N2的體積分數與溫度、壓強的關系，若在D點對反應容器升溫的同時壓縮體積使體系壓強增大，重新達到的平衡狀態可能是圖中A～G點中的________點。
②用活性炭還原法可以處理氮氧化物，某研究小組向某密閉容器加入一定量的活性炭和NO，發生反應：C(s)＋2NO(g)??N2(g)＋CO2(g)　ΔH＞0在T ℃時，反應進行到不同時間測得各物質的量濃度如下：
時間/min 0 10 20 30 40 50
c(NO)/mol·L－1 1.0 0.58 0.40 0.40 0.48 0.48
c(N2)/mol·L－1 0 0.21 0.30 0.30 0.36 0.36
c(CO2)/mol·L－1 0 0.21 0.30 0.30 0.36 0.36
30 min后，只改變某一條件，根據上表的數據判斷改變的條件可能是__________(填字母)。
A.通入一定量的CO2
B.加入合適的催化劑
C.適當縮小容器的體積
D.通入一定量的NO
E.加入一定量的活性炭
F.適當升高溫度
(3)CO2在Cu－ZnO催化下，可同時發生如下的反應Ⅰ、Ⅱ，可作為解決溫室效應及能源短缺的重要手段。
Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－57.8 kJ/mol
Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
在Cu－ZnO存在的條件下，保持溫度T不變，在一剛性密閉容器中，充入一定量的
CO2及H2，起始及達平衡時，容器內各氣體物質的量如下表：
CO2 H2 CH3OH CO H2O(g) 總壓/kPa
起始/mol 5.0 7.0 0 0 0 p0
平衡/mol n1 n2 p
若反應Ⅰ、Ⅱ均達平衡時，p0＝1.2p，則表中n1＝________，此時n2＝2，則反應Ⅰ的平衡常數Kp＝________(已知：氣體各組分的分壓p(B)，等于總壓乘以其體積分數，用含總壓p的式子表示)。
答案　(1)4H2(g)＋CO2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－164 kJ/mol
(2)①400 ℃，氨氮物質的量之比是1　400 ℃時，催化劑活性最好，催化效率高，同時溫度較高，反應速率較快　G　②CD
(3)1.0　
解析　(1)H2 和 CH4 的燃燒熱分別為
285.5 kJ/mol 和 890.0 kJ/mol，則有①H2(g)＋O2(g)===H2O(l)　ΔH＝－285.5 kJ·mol－1；②CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(l)　ΔH＝－890.0 kJ·mol－1；又已知③H2O(l)===H2O(g)　ΔH＝＋44 kJ/mol，根據蓋斯定律反應①×4－②＋③×2即可得H2還原CO2生成CH4和H2O(g)的熱化學方程式4H2(g)＋CO2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝(－285.5×4＋890.0＋44×2) kJ/mol＝－164 kJ/mol。(2)①a.據圖可知400 ℃，氨氮物質的量之比是1時，脫硝效率最高；400 ℃時，催化劑活性最好，催化效率高，同時溫度較高，反應速率較快，所以脫硝效率最大。b.根據氧化還原法脫硝反應方程式：4NO(g)＋4NH3(g)＋O2(g)??4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＜0可知，若在D點對反應容器升溫平衡逆向移動，平衡時N2的體積分數減小；同時壓縮體積使體系壓強增大，平衡也向逆向移動，平衡時N2的體積分數減小，所以最終D點會轉移到G點。②A.通入一定量的CO2，平衡逆向移動，平衡后N2濃度減小，故不選A；B.加入合適的催化劑，平衡不移動，各物質濃度不變，故不選B；C.適當縮小容器的體積，各物質濃度均同種程度增大，故選C；D.通入一定量的NO，相當于加壓，各物質濃度均同種程度增大，故選D；E.加入一定量的活性炭，加入固體，平衡不移動，氣體濃度不變，故不選E；F.正反應吸熱，適當升高溫度，平衡正向移動，NO濃度降低，故不選F。(3)反應前氣體的物質的量是12 mol，壓強為p0＝1.2p，反應后氣體壓強變為p，則反應后氣體的物質的量是12×＝10 mol，設生成甲醇的物質的量是n1，
所以n1＝1 mol；則該反應生成水1 mol，消耗CO2 1 mol、消耗H2 3 mol，此時n2＝2，則CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)反應生成1 mol H2O，消耗1 mol CO2、消耗1 mol H2，所以容器中CO2、H2的物質的量分別是3 mol、3 mol；反應Ⅰ的平衡常數Kp＝＝。
微題型3　速率、平衡——電化學綜合題
[精練5]　(2022·湖南卷)2021年我國制氫量位居世界第一，煤的氣化是一種重要的制氫途徑。回答下列問題：
(1)在一定溫度下，向體積固定的密閉容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g)，起始壓強為0.2 MPa時，發生下列反應生成水煤氣：
Ⅰ.C(s)＋H2O(g)??CO(g)＋H2(g)
ΔH1＝＋131.4 kJ·mol－1
Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－41.1 kJ·mol－1
①下列說法正確的是__________。
A.平衡時向容器中充入惰性氣體，反應Ⅰ的平衡逆向移動
B.混合氣體的密度保持不變時，說明反應體系已達到平衡
C.平衡時H2的體積分數可能大于
D.將炭塊粉碎，可加快反應速率
②反應平衡時，H2O(g)的轉化率為50%，CO的物質的量為0.1 mol。此時，整個體系__________(填“吸收”或“放出”)熱量__________kJ，反應Ⅰ的平衡常數Kp＝__________(以分壓表示，分壓＝總壓×物質的量分數)。
(2)一種脫除和利用水煤氣中CO2方法的示意圖如下：
①某溫度下，吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后，c(CO)∶c(HCO)＝1∶2，則該溶液的pH＝__________(該溫度下H2CO3的Ka1＝4.6×10－7，Ka2＝5.0×10－11)。
②再生塔中產生CO2的離子方程式為_________________________________
_________________________________________________________________。
③利用電化學原理，將CO2電催化還原為C2H4，陰極反應式為_________________________________________________________________。
答案　(1)①BD　②吸收　31.2　0.02 MPa
(2)①10　②2HCOCO2↑＋CO＋H2O
③2CO2＋12e－＋12H＋===C2H4＋4H2O、AgCl＋e－===Ag＋Cl－
解析　(1)①在恒溫恒容條件下，平衡時向容器中充入惰性氣體不能改變反應物的濃度，因此反應Ⅰ的平衡不移動，A說法不正確；在反應中有固體C轉化為氣體，氣體的質量增加，而容器的體積不變，因此氣體的密度在反應過程中不斷增大，當混合氣體的密度保持不變時，說明反應體系已達到平衡，B說法正確；若C(s)和H2O(g)完全反應全部轉化為CO2(g)和H2(g)，由C(s)＋2H2O(g)===CO2(g)＋2H2(g)可知，H2的體積分數的極值為，由于可逆反應有一定的限度，反應物不可能全部轉化為生成物，因此，平衡時H2的體積分數不可能大于，C說法不正確；將炭塊粉碎可以增大其與H2O(g)的接觸面積，因此可加快反應速率，D說法正確。②反應達到平衡時，H2O(g)的轉化率為50%，則水的變化量為0.5 mol，水的平衡量也是0.5 mol，由于CO的物質的量為0.1 mol，CO和CO2中的O均來自于H2O中，則根據O原子守恒可知CO2的物質的量為0.2 mol，生成0.2 mol CO2時消耗了0.2 mol CO，故在反應Ⅰ實際生成了0.3 mol CO。根據相關反應的熱化學方程式可知，整個體系的熱量變化為＋131.4 kJ·mol－1×0.3 mol－41.1 kJ·mol－1×0.2 mol＝39.42 kJ－8.22 kJ＝31.2 kJ；由H原子守恒可知，平衡時H2的物質的量為0.5 mol，CO的物質的量為0.1 mol，CO2的物質的量為0.2 mol，水的物質的量為0.5 mol，則平衡時氣體的總物質的量為0.5 mol＋0.1 mol＋0.2 mol＋0.5 mol＝1.3 mol，在同溫同體積條件下，氣體的總壓之比等于氣體的總物質的量之比，則平衡體系的總壓為0.2 MPa×1.3＝0.26 MPa，反應Ⅰ的平衡常數Kp＝×p總＝×0.26 MPa≈0.02 MPa。(2)①某溫度下，吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后，c(CO)∶c(HCO)＝1∶2，由Ka2＝可知，c(H＋)＝×Ka2＝2×5.0×10－11 mol·L－1＝1.0×10－10 mol·L－1，則該溶液的pH＝10。
②再生塔中KHCO3受熱分解生成K2CO3、H2O和CO2，該反應的離子方程式為2HCOCO2↑＋CO＋H2O。③利用電化學原理，將CO2電催化還原為C2H4，陰極上發生還原反應，陽極上水放電生成氧氣和H＋，H＋通過質子交換膜遷移到陰極區參與反應生成乙烯，鉑電極和AgCl/Ag電極均為陰極，在電解過程中AgCl可以轉化為Ag，則陰極的電極反應式為2CO2＋12e－＋12H＋===C2H4＋4H2O、AgCl＋e－===Ag＋Cl－。
微題型4　速率、平衡——電解質溶液綜合題
[精練6]　(2022·安徽十八校聯盟模擬)碳的氧化物在金屬冶煉、有機合成中有著廣泛的應用。回答下列問題：
(1)向某密閉實驗爐中加入足量Fe2O3(s)、適量的CO(g)，控制適當條件使其反應得到Fe(s)、CO2 (g)，實驗表明，無論如何調控反應條件及反應時間，最終混合氣體中總會含有一定量的CO(設體積分數為a%)，最可能的原因是_________________________________________________________________。
若維持溫度不變，再向該容器中充入一定量的CO，經過充分反應，體系中CO的體積分數________a%(填“>”、“＜”或“＝”)。
(2)在催化劑存在下，反應開始時，向密閉容器中加入6 mol H2、2 mol CO2，發生反應：6H2(g)＋2CO2(g)??CH2===CH2 (g)＋4H2O(g)　ΔH。在恒壓(4 MPa)下測得CO2的平衡轉化率、催化劑催化效率與溫度的關系如下圖所示。
①該反應的ΔH________0。(填“>”、“＜”或“＝”)，轉化中應將溫度控制在________ ℃較好，寫出一定溫度下提高CO2轉化率的兩種方法_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
②已知在恒壓(4 MPa)、恒溫(250 ℃)下，經過10 min后反應達到平衡狀態，則v(H2)________ MPa·min－1(保留到小數點后3位數字)，Kp＝________(列出算式即可)。
(3)碳捕捉技術的發展有利于實現CO2資源性利用。常溫下，某次用NaOH溶液捕捉空氣中CO2，所得溶液中c(HCO)＝2c(CO)，則c(Na＋)－[c(HCO)＋2c(CO)]≈________(填具體數據)，已知相應溫度下Ka1(H2CO3)＝4.4×107、Ka2(H2CO3)＝5×10－11。
答案　(1)CO與Fe2O3的反應是可逆反應　＝　(2)①<　250　適當增大壓強、增大H2用量，不斷分離出產品　②0.115　　(3)10－4 mol/L
解析　(1)①因為無論如何調控反應條件及反應時間，最終混合氣體中總會含有一定量的CO(設體積分數為a%)，說明反應物一定存在，故該反應為可逆反應。②該反應的化學平衡常數的表達式為：K＝，當溫度不變時，不論加入CO的量，平衡常數不變，故保持不變，故體系中CO的體積分數＝a%。(2)①如圖所示，CO2的平衡轉化率隨溫度升高而下降，則平衡逆向移動，反應放熱，故ΔH<0，因為在250 ℃時催化劑的催化效率最大，故轉化中應將溫度控制在250 ℃較好，保持溫度不變，通過適當增大壓強、增大H2用量、不斷分離出產品等方法可以提高CO2的轉化率。②由題干和圖像，可列三段式：
因為反應體系為恒壓體系，
故v(H2)＝＝≈0.115 MPa·min－1，故Kp＝＝。(3)因為Ka2(H2CO3)＝且c(HCO)＝2c(CO)，故Ka2(H2CO3)＝，故c(H＋)＝－10－10 mol/L，c(OH－)＝10－4 mol/L，由電荷守恒可知c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)，故c(Na＋)－[c(HCO)＋2c(CO)]＝c(OH－)－c(H＋)≈10－4 mol/L。
題型特訓
題型特訓1　速率、平衡——能量變化綜合題
1.(2022·安徽六校聯考)我國力爭于2030年前做到碳達峰，2060年前實現碳中和。“碳中和”是指二氧化碳的排放總量和減少總量相當，這對于改善環境，實現綠色發展至關重要。回答下列問題：
Ⅰ.化學鏈燃燒(CLC)是利用載氧體將空氣中的氧傳輸至燃料的新技術，與傳統燃燒方式相比，避免了空氣和燃料的直接接觸，有利于高效捕集CO2。基于CuO/Cu2O載氧體的甲烷化學鏈燃燒技術示意圖如下。
空氣反應器與燃料反應器中發生的反應分別為：
①2Cu2O(s)＋O2(g)===4CuO(s)　ΔH＝－227 kJ/mol
②8CuO(s)＋CH4(g)===4Cu2O(s)＋CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－348 kJ/mol
(1)反應CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH＝________ kJ/mol。
(2)氧的質量分數：載氧體Ⅰ________(填“＞”“＝”或“＜”)載氧體Ⅱ。
(3)往盛有CuO/Cu2O載氧體的剛性密閉容器中充入空氣[氧氣的物質的量分數x(O2)為21%]，發生反應①。平衡時x(O2)隨反應溫度T變化的曲線如圖1所示。985 ℃時O2的平衡轉化率α(O2)＝________(保留2位有效數字)。
Ⅱ.利用工廠廢氣中的硫化氫可將CO轉化為化工原料羰基硫(COS)：CO(g)＋H2S(g)===COS(g)＋H2(g)　ΔH，240 ℃時，其平衡常數K＝1。
(4)在某密閉容器中，以不同投料比[]進行上述反應，相同時間內H2S的轉化率與溫度(T)的關系如圖2所示。則ΔH________(填“＞”或“＜”)0，轉化率先增大后減小的原因是___________________________________________
_________________________________________________________________。
(5)分別在300 ℃、320 ℃進行上述反應，反應中H2S(g)和COS(g)的體積分數(w)隨時間(t)的變化關系如圖3所示。已知：起始時密閉容器中w[H2S(g)]和w[CO(g)]、w[COS(g)]和w[H2(g)]分別相等。則320 ℃時，表示w[H2S(g)]的曲線是________(填“甲”、“乙”、“丙”或“丁”)。
Ⅲ.二氧化碳催化加氫合成乙烯也是綜合利用CO2的熱點研究領域。CO2和H2在鐵系催化劑作用下發生化學反應：
①2CO2(g)＋6H2(g)??C2H4(g)＋4H2O(g)
②CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)
(6)在1 L密閉容器中通入1 mol CO2和3 mol H2，在鐵系催化劑作用下進行反應，CO2的平衡轉化率隨溫度和壓強的變化如圖4所示，圖4中點M(350，70)，此時乙烯的選擇性為(選擇性：轉化的CO2中生成C2H4和CO的百分比)。則該溫度時反應②的平衡常數Kp＝________(分壓＝總壓×物質的量分數)。
答案　(1)－802　(2)＞　(3)58%
(4)＜　該反應為放熱反應，溫度小于T0時反應未達平衡，故隨溫度升高，H2S轉化率增大；溫度大于T0后反應已達平衡，升溫導致平衡逆向移動，硫化氫平衡轉化率降低
(5)甲　(6) (或0.73)
解析　(1)根據蓋斯定律，由①×2＋②得反應CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－227 kJ/mol ×2＋(－348 kJ/mol)＝－802 kJ/mol；(2)由圖可知，載氧體Ⅰ在空氣反應器中吸收空氣中的氧氣，然后轉移到燃料反應器中，再和甲烷發生反應釋放出水和二氧化碳，得到載氧體Ⅱ，所以氧的質量分數大小為：載氧體Ⅰ>載氧體Ⅱ；(3)根據題意，往盛有CuO/Cu2O載氧體的剛性密閉容器中充入空氣發生反應①，且氧氣的物質的量分數x(O2)為21%，設通入的空氣的物質的量為a mol，氧氣的消耗量為b mol，則起始時氧氣的物質的量為0.21a mol，平衡時氧氣的物質的量為(0.21a－b) mol，空氣中其他氣體的物質的量為0.79a mol，由圖可知，985 ℃時，平衡時x(O2)＝10%，即×100%＝10%，整理得b＝a，則平衡轉化率a(O2)＝×100%≈58%；(4)當反應平衡后隨著升溫轉化率下降，反應逆向進行，故正反應為放熱反應；該反應為放熱反應，溫度小于T0時反應未達平衡，故隨溫度升高，H2S轉化率增大；溫度大于T0后反應已達平衡，升溫導致平衡逆向移動，硫化氫平衡轉化率降低；(5)240 ℃時，其平衡常數K＝1，w[H2S(g)]＝w[CO(g)]＝w[COS(g)]＝w[H2(g)]＝25%，反應放熱升高溫度平衡逆向移動，生成物體積分數減小，反應物體積分數增大，起始時密閉容器中w[H2S(g)]和w[CO(g)]、w[COS(g)]和w[H2(g)]分別相等，甲、丁處于同一溫度體系(320 ℃)，乙、丙處于同溫度體系(300 ℃)，320 ℃時，表示w[H2S(g)]的曲線是甲；(6)在1 L密閉容器中通入1 mol CO2和3 mol H2，在鐵系催化劑作用下進行反應CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)，圖4中點M(350，70)，即350 ℃時CO2的平衡轉化率為70%，轉化的CO2的物質的量為1 mol×70%＝0.7 mol，此時乙烯的選擇性為，則轉化為乙烯的二氧化碳的物質的量為×0.7 mol＝0.4 mol，轉化為CO的CO2的物質的量為0.7 mol－0.4 mol＝0.3 mol，根據化學方程式列出三段式：
平衡時CO2的物質的量為1 mol－0.3 mol－0.4 mol＝0.3 mol，CO的物質的量為0.3 mol，H2的物質的量為3 mol－0.3 mol－1.2 mol＝1.5 mol，水蒸氣的物質的量為0.3 mol＋0.8 mol＝1.1 mol，C2H4的物質的量為0.2 mol，氣體的總物質的量為0.3 mol＋0.3 mol＋1.5 mol＋1.1 mol＋0.2 mol＝3.4 mol，則該溫度時反應②的平衡常數Kp＝＝。
2.(2022·渭南質檢)Ⅰ.將二氧化碳轉化為高附加值碳基燃料可有效減少碳排放。二氧化碳加氫制甲醇[CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)]引起了科學界和工業界的極大興趣。回答下列問題：
(1)相關的化學鍵鍵能數據如表所示：
化學鍵 H—H C===O H—O C—H C—O
E(kJ/mol) 436 745 465 413 351
寫出二氧化碳催化加氫制甲醇的熱化學方程式_________________________________________________________________。
(2)采用真空封管法制備磷化硼納米顆粒，成功的實現了高選擇性電催化還原CO2制備甲醇，該反應歷程如圖所示。
①該過程容易產生副產物________。
②上述合成甲醇的反應速率較慢，要使反應速率加快，需要降低某步驟的能量變化，寫出該基元反應的化學方程式：_________________________________
_________________________________________________________________。
Ⅱ.工業中，CO2和H2在催化劑作用下可發生兩個平行反應，分別生成CH3OH和CO。
反應a：CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1；
反應b：CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O　ΔH2＞0；
在傳統的催化固定反應床(CFBR)中，CO2轉化率和甲醇選擇性通常都比較低，科學團隊發展了一種具有反應分離雙功能的分子篩膜催化反應器(MR)用于CO2催化加氫制備甲醇，極大地改善了該問題，原理如圖所示。
保持壓強為5 MPa，向密閉容器中投入一定量CO2和H2，不同反應模式下CO2的平衡轉化率和甲醇選擇性的相關實驗數據如表所示。
實驗組 ① ② ③
反應模式 CFBR CFBR CMR
3 3 3
壓強/MPa 5 5 3
溫度/℃ 250 230 260
CO2轉化率 25.6 20.0 36.1
CH3OH選擇性 61.3 70.0 100
已知CH3OH選擇性：轉化的CO2中生成CH3OH的百分比。
(3)CFBR模式時，投料比＝3、一定溫度下發生反應，下列說法能作為反應a達到平衡狀態的判據是________(填選項字母)。
A.氣體壓強不再變化
B.CO的體積分數不再變化
C.氣體平均相對分子質量不再變化
D.不再變化
E.CO2、H2、CH3OH、H2O的物質的量之比為1∶3∶1∶1
(4)由表中數據可知CMR模式下，CO2的轉化率顯著提高，結合具體反應分析可能的原因：_________________________________________________。
(5)壓力平衡常數Kp是指用平衡分壓代替平衡濃度進行計算的平衡常數，平衡分壓＝p總×物質的量分數。根據表中數據計算溫度為230 ℃時，反應a的Kp值為_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
(無需計算，寫表達式)。
答案　(1)CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝－187 kJ/mol
(2)①CO和CH2O　②·CO＋·OH―→·CO＋·H2O
(3)BCD　(4)CMR模式下，只發生反應a，雙功能分子篩催化膜反應器能及時分離出產物水蒸氣，使平衡右移，二氧化碳的產率增大
(5)
解析　(1)該反應斷裂2 mol C===O、3 mol H—H，形成3 mol C—H、1 mol C—O、3 mol H—O，ΔH＝(745 kJ·mol－1×2＋436 kJ·mol－1×3)－(413 kJ·mol－1×3＋351 kJ·mol－1＋465 kJ·mol－1×3)＝－187 kJ·mol－1，則其熱化學方程式為：CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝－187 kJ/mol；(2)①由圖可知，該過程中有副產物CO和CH2O產生；②反應慢的步驟決定整體反應速率，據圖可知合成甲醇的過程中·CO＋·OH―→·CO＋·H2O的活化能最大，反應速率最慢，所以需要主要降低該步驟中的能量變化；(3)A.氣體壓強不再變化由題意可知，反應容器壓強為5 MPa不變，反應a和反應b在CFBR模式下反應達到平衡狀態時，氣體壓強不變，故壓強不變不能證明反應達到平衡，A錯誤；B.反應b生成一氧化碳，其體積分數不斷增加，CO的體積分數不再變化，可以證明反應達到平衡，B正確；C.這兩個反應中，所有的反應物、產物都是氣體，故總質量不變，但是反應a前后氣體計量系數不同，故氣體總物質的量是不斷變化的，因此氣體平均相對分子質量不再變化可以證明反應達到平衡，C正確；D.反應a中兩種物質的投料比和系數比相等，反應b中兩種物質的投料比和系數比不相等，是不斷變化的，故不再變化可以證明反應達到平衡，D正確；E.反應中各種物質的量之比是無法確定的，故CO2、H2、CH3OH、H2O的物質的量之比為1∶3∶1∶1，無法確定反應達到平衡，E錯誤；故選BCD；(4)CMR模式下，只發生CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)，雙功能分子篩催化膜反應器能及時分離出產物水蒸氣占主導因素，平衡右移，二氧化碳的產率增大；(5)設CO2和H2起始投料分別為1 mol和3 mol。由表中數據知230 ℃時二氧化碳的平衡轉化率為20%，得知平衡時CO2的物質的量為0.8 mol。CO2參與反應a生成甲醇的選擇性是70%，參與反應b的選擇性則是30%，存在兩個平衡體系，分別寫出三段式如下：
反應b：
反應a：
平衡體系五種氣體總物質的量為0.8 mol＋2.52 mol＋0.14 mol＋0.2 mol＋0.06 mol＝3.72 mol。平衡時，反應a中CO2、H2、CH3OH、H2O四種氣體的物質的量分數分別為：、、、；Kp＝＝
。
3.(2022·玉林、貴港聯考)我國煤炭資源豐富，煤資源的綜合利用是重要的研究課題之一。
請回答下列問題：
(1)工業上將水蒸氣通過紅熱的碳即可產生水煤氣(CO和H2的混合氣體)，稱為煤的氣化。
①已知該條件下有如下反應：
a.C(s)＋CO2(g)??2CO(g)
ΔH1＝＋172.5 kJ/mol
b.CO(g)＋H2O(g)??H2(g)＋CO2(g)
ΔH2＝－41.2 kJ/mol
請寫出水蒸氣通過紅熱的碳產生水煤氣的熱化學方程式_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
②一定溫度下，在一個恒容密閉容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g)，發生上述可逆反應，下列能說明該反應已經達到平衡狀態的有________(填標號)。
A.c(CO)＝c(H2)
B.斷裂2 mol H—O鍵的同時生成1 mol H—H鍵
C.容器內氣體的壓強保持不變
D.混合氣體的密度保持不變
(2)為了比較煤灰中Fe2O3和CaO的催化活性，950 ℃時，將物質的量均為0.2 mol的NO和CO充入容積為2 L的恒容石英玻璃管中，加入催化劑發生反應2NO(g)＋2CO(g)??N2(g)＋2CO2(g)　ΔH<0，煙氣分析儀測得n(CO)隨時間t的變化如圖所示：
①寫出CO2的電子式：________。
②使用________(填化學式)作催化劑的催化效率更快。
③用CaO作催化劑時，0～2 min內，用N2的濃度變化表示的平均反應速率為________。該反應的化學平衡常數K＝________ (mol/L)－1，若保持反應體系溫度不變，達到平衡后，再向容器中充入0.2 mol NO和0.1 mol N2，則v(正)________v(逆)(填“>”“<”或“＝”)。
④3 min時，n(CO)的變化如圖所示，則改變的外界條件可能是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________(任答兩條)。
答案　(1)①C(s)＋H2O(g)??CO(g)＋H2(g)　ΔH＝＋131.3 kJ/mol　②CD
(2)①　②Fe2O3
③0.012 5 mol·L－1·min－1　10　＞
④降溫、減小生成物濃度、向容器中充入NO
解析　(1)①由已知方程式a＋b可得目標方程式：C(s)＋H2O(g)??CO(g)＋H2(g)　ΔH，結合蓋斯定律得ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝＋172.5 kJ/mol＋(－41.2 kJ/mol)＝＋131.3 kJ/mol；②A.由于CO與H2生成比例為1∶1，且起始投料均為0，故CO和H2的濃度始終相等，所以兩者濃度相等不能說明反應達平衡狀態，A不符合題意；B.斷裂2 mol H—O鍵，說明有1 mol H2O消耗，生成1 mol H—H鍵，說明生成1 mol H2，兩者描述的均為正反應速率，不能說明正、逆反應速率相等，B不符合題意；C.隨著反應的進行，氣體的總物質的量發生改變，壓強也隨之變化，當壓強不變時，說明反應達平衡狀態，C符合題意；D.隨著反應的進行，氣體的總質量發生改變，由于容器體積不變，故混合氣體的密度也會隨之改變，當混合氣體密度不變時，說明反應達平衡狀態，D符合題意；(2)①CO2分子中，每個氧原子與碳原子之間共用兩對電子，對應電子式為；②由圖示知，用Fe2O3作催化劑時，反應在1 min時達平衡，而用CaO作催化劑時，反應在2 min時才達平衡，說明Fe2O3催化效率更快；③由所給數據列三段式如下：
則v(N2)＝＝0.012 5 mol·L－1·min－1；該反應平衡常數K＝
＝＝10；若再充入0.2 mol NO、0.1 mol N2，則此時該反應的濃度商Qc＝＝＝3.33＜K，故平衡正向移動，正反應速率大于逆反應速率；④條件改變瞬間，CO的物質的量不變，說明不是改變CO的量，但條件改變后，CO量減少，說明平衡正向移動，故可能改變的條件是：降溫、減小生成物濃度、向容器中充入NO等。
4.(2022·河南示范性高中調研)氨是最重要的氮肥，也是產量最大的化工產品之一。合成氨工藝是人工固氮的重要途徑。回答下列問題：
(1)已知氣態分子中1 mol化學鍵解離成氣態原子所吸收的能量，叫做該化學鍵的鍵能(kJ·mol－1)。一些鍵能數據如下表：
化學鍵 N≡N H—H N—H
鍵能E(kJ·mol－1) 946.0 436.0 390.8
反應N2 (g)＋3H2(g)??2NH3(g)　ΔH＝________ kJ·mol－1。
(2)化學家格哈德·埃特爾在哈伯研究所證實了部分參加反應的分子在固體催化劑表面合成氨的反應過程，模擬示意圖如下：
、、分別表示N2、H2、NH3
i.圖②表示N2、H2被吸附在催化劑表面，圖⑤表示生成的NH3離開催化劑表面，圖②到圖③的過程________能量(填“吸收”或“放出”)。
ii.N2的吸附分解反應速率慢，決定了合成氨的整體反應速率。實際生產中，原料N2和H2物質的量之比為1∶2.8，分析說明N2過量的理由是_________________________________________________________________
和_________________________________________________________________。
iii.關于合成氨工藝，下列說法正確的是________。
A.控制溫度(773 K)遠高于室溫，是為了提高平衡轉化率和加快化學反應速率
B.基于NH3有較強的分子間作用力，可將其液化，不斷將液氨移去，利于化學平衡向正反應方向移動
C.當溫度、體積一定時，在原料氣中添加少量惰性氣體，有利于提高平衡轉化率
D.原料氣須經過凈化處理，以防止催化劑中毒和安全事故發生
(3)在體積相同的密閉容器中按物質的量比 1∶3 投入氮氣和氫氣，發生反應：N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)，分別在200 ℃、400 ℃、600 ℃條件下進行反應，平衡時NH3的物質的量分數隨總壓強的變化曲線如圖所示：
i.M點和N點的平衡常數大小關系是KM________KN(填“＞”、“＜”或者“＝”)。
ii.M點的平衡常數Kp＝________ MPa－2 (計算結果保留到小數點后2位。用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓＝總壓×物質的量分數。)
答案　(1)－90.8
(2)吸收　原料氣中N2相對易得，適度過量有利于提高H2的轉化率　N2在催化劑上的吸附是決速步驟，適度過量有利于提高整體反應速率　BD　(3)＞　0.05
解析　(1)根據表中鍵能數據，可得ΔH＝反應物的鍵能總和－生成物的鍵能總和＝946.0 kJ·mol－1＋436.0 kJ·mol－1×3－390.8 kJ·mol－1×6＝－90.8 kJ·mol－1；(2)i.根據模擬示意圖可知，圖②到圖③的過程表示的是化學鍵斷裂的過程，化學鍵斷裂需要吸收熱量，所以該過程表示的是吸熱過程。ii.原料中N2相對H2易得，且合成氨反應是可逆反應，N2適度過量有利于提高H2的轉化率，N2在催化劑上的吸附是決速步驟，適度過量有利于提高整體反應速率。iii.A.合成氨反應是可逆的放熱反應，根據勒夏特列原理，升高溫度并不能提高平衡轉化率，但能加快化學反應速率和提高催化劑活性，選項A錯誤；B.由于NH3有較強的分子間作用力，可將其液化，不斷將液氨移去，有利于化學平衡向正反應方向移動，選項B正確；C.當溫度、體積一定時，在原料氣中添加少量惰性氣體，并不能改變N2和H2的濃度，并不利于提高平衡轉化率，選項C錯誤；D.制備原料氣過程中會產生其他氣體雜質，為了防止催化劑中毒和安全事故發生，因此原料氣須經過凈化處理，選項D正確；(3)i.合成氨反應是放熱反應，溫度越高，混合物中氨的物質的量分數越低，所以M點對應的溫度小于N點對應的溫度，溫度越高，平衡常數越小，故KM>KN。ii.由M點的坐標可知此時總壓是50 MPa，氨的物質的量分數是60%。由投入氮氣和氫氣的物質的量比是1∶3，它們反應時N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)，消耗的物質的量比也是1∶3，所以平衡時剩余的氮氣和氫氣的物質的量比也是1∶3。則混合氣體中剩余的40%分子中，N2分子10%，H2分子占30%，則根據分壓＝總壓×物質的量分數，可得p(N2)＝50 MPa×10%＝5 MPa，p(H2)＝50 MPa×30%＝15 MPa，p(NH3)＝50 MPa×60%＝30 MPa，則Kp＝＝ MPa－2＝0.05 MPa－2。
5.(2022·東北三校二模)深入研究碳、氮元素的物質轉化有著重要的實際意義，合成尿素的反應為：
2NH3(g)＋CO2(g)??CO(NH2)2(g)＋H2O(l)　ΔH＝－87.0 kJ/mol
按要求回答下列問題：
(1)若向某恒溫且恒容的密閉容器中加入等物質的量的NH3和CO2，發生上述反應。下列敘述不能說明反應已經達到平衡狀態的是________(填標號)。
A.斷裂6 mol N—H鍵的同時斷裂2 mol O—H鍵
B.壓強不再變化
C.混合氣體的密度不再變化
D.CO2的體積分數不再變化
(2)在T1 ℃和T2 ℃時(T1＜T2)，向恒容容器中投入等物質的量的兩種反應物，發生以下反應：
HN===C===O(g)＋NH3(g)??CO(NH2)2(g)，平衡時lg p(NH3)與lg p[CO(NH2)2]的關系如下圖Ⅰ所示，p為物質的分壓強(單位為kPa)。
①若v正＝k正×p(HNCO)×p(NH3)，v逆＝k逆×p[CO(NH2)2]。T1 ℃時，＝________ kPa－1。
②T2 ℃時此反應的標準平衡常數Kθ＝________。(已知：分壓＝總壓×該組分物質的量分數，對于反應：dD(g)＋eE(g)??gG(g)，Kθ＝，其中pθ＝100 kPa，p(G)、p(D)、p(E)為各組分的平衡分壓。)
③若點A時繼續投入等物質的量的兩種反應物，再次達到平衡時(溫度不變)，CO(NH2)2的體積分數________(填“變大”“變小”或“不變”)。
④圖Ⅱ為在不同催化劑下，反應至相同時間容器中尿素的物質的量隨溫度變化的曲線，則在T1 ℃，催化效率最好的是催化劑________(填序號)。T2 ℃以上，n[CO(NH3)2]下降的原因可能是______________________________________
_________________________________________________________________
(答出一點即可，不考慮物質的穩定性)。
答案　(1)A　(2)①1 000　②1 000　③變大　④③　隨溫度升高，可能是催化劑活性降低，反應速率降低，相同時間生成的尿素的物質的量減少
解析　(1)A.根據方程式可知：每2分子NH3反應產生1分子CO(NH2)2，會斷裂2個N—H鍵，即1個NH3分子斷裂1個N—H鍵。現在斷裂6 mol N—H鍵，就是6 mol NH3反應，要生成3 mol H2O，形成6 mol O—H鍵，同時斷裂2 mol O—H鍵，就是1 mol水發生反應，生成水的物質的量大于消耗的水的物質的量，正、逆反應速率不相等，沒有達到平衡，A符合題意；B.該反應在恒溫恒容條件下進行，反應前后氣體的物質的量發生改變，當氣體壓強不再變化時，氣體的物質的量不變，則反應達到了平衡狀態，B不符合題意；C.反應前后氣體的質量發生變化，而反應在恒溫恒容條件下進行，氣體的體積不變，氣體的密度會發生變化，若混合氣體的密度不再變化，則反應達到了平衡狀態，C不符合題意；D.若CO2的體積分數不再變化，說明混合氣體中各種氣體的物質的量不變，反應達到了平衡狀態，D不符合題意。(2)①依據pV＝nRT，恒容時，溫度越高，壓強越大，因為T1＜T2，故在圖中上面的那條線是T1對應的圖像，則平衡時v正＝v逆，即k正×p(HNCO)×p(NH3)＝k逆×p[CO(NH2)2]，代入橫坐標為1，縱坐標為5的那個點的數據，可得：＝＝＝1 000；
②根據平衡常數表達式，并代入A點數據，可知T2 ℃時此反應的標準平衡常數Kθ＝＝＝1 000；③若點A時繼續投入等物質的量的兩種反應物，體積不變，則相當于增大壓強，加壓時化學平衡向氣體體積減小的方向移動，故化學平衡正向移動，CO(NH2)2的體積分數變大；④由圖Ⅱ可知在溫度為T1時，在催化劑③的作用下，CO(NH2)2的物質的量較多，其物質的量分數較大，故該溫度下催化效率最好的是催化劑③；催化劑存在活化溫度，在活化溫度時催化效果較高，由圖Ⅱ的CO(NH2)2的體積分數隨著溫度的變化趨勢可知T2 ℃以上，n[CO(NH2)2]下降，原因可能是：隨溫度的升高，可能導致催化劑活性降低，使反應速率降低，相同時間生成的CO(NH2)2的物質的量減少。
6.(2022·四省八校模擬)甲醇是重要的化工原料，主要用于精細化工和制造塑料。利用二氧化碳生產甲醇實現CO2資源化，同時減少溫室氣體的排放。
已知：一定條件下，CO2催化加氫生產甲醇，發生如下反應：
反應i：3H2(g)＋CO2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49 kJ·mol－1　K1
反應ii：H2(g)＋CO2(g)??CO(g)＋H2O(g)
ΔH2＝＋41 kJ·mol－1　K2
(1)反應體系中存在反應iii：CO(g)＋2H2(g)??CH3OH(g)則ΔH3＝________ kJ·mol－1；相同條件下，反應iii的平衡常數K3＝________(用平衡常數K1、K2表示)。
(2)CO2催化加氫生產甲醇的反應歷程的能量變化如下圖所示(吸附在催化劑表面的物質用*標注，如*CO2表示CO2吸附在催化劑表面；圖中*H已省略)。
該反應歷程中，決定反應速率的步驟所需的活化能為________ eV。
(3)保持壓強為a MPa，將二氧化碳和氫氣按照＝投入密閉容器中，同時發生反應i和ii，一段時間后，體系中CO2平衡轉化率及甲醇產率隨溫度變化關系如下圖所示。
①上圖中曲線Ⅰ表示________(填“CO2平衡轉化率”或“甲醇產率”)隨溫度變化的曲線，請簡述理由：_________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
②550 K時，該平衡體系中CO的物質的量為________ mol，反應i的平衡常數Kp＝________ (MPa)－2(列出計算式)。
答案　(1)－90　
(2)1.85
(3)①CO2平衡轉化率　反應i為放熱反應，反應ii為吸熱反應，溫度升高，反應i平衡向逆反應方向移動，反應ii平衡向正反應方向移動；低于600 K，反應i占主導，CO2的轉化率隨溫度升高而減小，高于600 K，反應ii占主導，CO2的轉化率隨溫度升高而增大。因此，CO2平衡轉化率先減小后增大，則曲線Ⅰ為CO2平衡轉化率隨溫度變化的曲線
②0.1　
解析　(1)根據蓋斯定律，由i－ii＝iii得CO(g)＋2H2(g)??CH3OH(g)　ΔH3＝ΔH1－ΔH2＝－49 kJ·mol－1－41 kJ·mol－1＝－90 kJ·mol－1；方程式相減，K相除，則K3＝；(2)生成甲醇的過程中，能壘最高的變化為*OCH3→CH3OH，該反應速率最慢，該反應歷程中，決定反應速率的快慢，所需的活化能為0.43－(－1.42) eV＝1.85 eV；(3)根據熱化學方程式可知，反應i為放熱反應，反應ii為吸熱反應，溫度升高，反應i平衡向逆向移動，反應ii平衡向正向移動；低于600 K，反應i占主導，CO2的轉化率隨溫度升高而減小，高于600 K，反應ii占主導，CO2的轉化率隨溫度升高而增大。因此，CO2平衡轉化率先減小后增大，則曲線Ⅰ為CO2平衡轉化率隨溫度變化的曲線；②設起始氫氣為3 mol，二氧化碳為1 mol，由圖可知，550 K時甲醇平衡產率為20%，二氧化碳平衡轉化率為30%，則有：
由三段式分析可知，平衡體系中CO的物質的量為0.1 mol；H2、CO2、CH3OH和H2O的平衡分壓分別為×a MPa、×a MPa、×a MPa、×a MPa，反應i的平衡常數Kp＝ (MPa)－2。
7.(2022·成都樹德中學測試)我國要在2030年前實現碳達峰、2060年前實現碳中和的目標。因此CO2的捕集、利用與固化封存成為科學家研究的重要課題。
(1)研究表明CO2與CH4在催化劑存在下可發生反應制得合成氣：CO2(g)＋CH4(g)??2CO(g)＋2H2(g)　ΔH，已知CO2(g)、CH4(g)、CO(g)的摩爾生成焓分別為－395 kJ·mol－1、－74.9 kJ·mol－1、－110.4 kJ·mol－1(一定壓強下，由最穩定單質生成1 mol化合物的焓變為該物質的摩爾生成焓)。則上述反應的ΔH＝________ kJ·mol－1，利于反應自發進行的條件是________(填“高溫”或“低溫”)。
(2)CO2和H2合成甲烷也是CO2資源化利用的重要方法。對于反應CO2(g)＋4H2(g)??CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－165 kJ·mol－1，催化劑的選擇是CO2甲烷化技術的核心。在兩種不同催化劑條件下反應相同時間，測得CO2轉化率和生成CH4選擇性隨溫度變化的影響如下圖所示。
高于320 ℃后，以Ni－CeO2為催化劑，CO2轉化率略有下降，而以Ni為催化劑，CO2轉化率卻仍在上升，其原因是__________________________________
_________________________________________________________________。
工業上應選擇的催化劑是________，使用的合適溫度為________。
(3)CO2和H2合成甲醇，是人工合成淀粉的重要步驟。回答下列問題：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝－49 kJ·mol－1，合成總反應在起始物＝3時，在不同條件下達到平衡，設體系中甲醇的物質的量分數為x(CH3OH)，在t＝250 ℃下的x(CH3OH)～p、在p＝5×105 Pa下的x(CH3OH)～t如圖所示。
①圖中對應A、B 兩點的速率：vA(正)________vB(逆)(填“大于”、“小于”或“等于”)。
②當x(CH3OH)＝0.10時，CO2的平衡轉化率α＝________%(保留 3 位有效數字)，用各物質的平衡分壓表示反應的平衡常數，當T＝210 ℃，Kp＝________(MPa)－2(用化簡的分數表示)。
答案　(1)＋249.1　高溫
(2)以Ni－CeO2為催化劑，其選擇性有所下降，所以CO2轉化率略有下降，且以Ni－CeO2為催化劑，測定轉化率時，CO2甲烷化反應已達平衡，升高溫度平衡左移，CO2轉化率下降；以Ni為催化劑，CO2甲烷化反應速率較慢，升高溫度反應速率加快，反應相同時間時CO2轉化率增加　Ni－CeO2　320 ℃　(3)①小于　②33.3　
解析　(1)由摩爾生成焓的含義可得：
Ⅰ.C (s)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH1＝－395 kJ·mol－1，Ⅱ.C (s)＋2H2(g)===CH4(g)　ΔH2＝－74.9 kJ·mol－1，
Ⅲ.C (s)＋O2(g)===CO(g)　ΔH3＝－110.4 kJ·mol－1，由蓋斯定律：2×反應Ⅲ－反應Ⅰ－反應Ⅱ可得CO2(g)＋CH4(g)??2CO(g)＋2H2(g)，ΔH＝2×(－110.4)－(－395)－(－74.9)＝＋249.1 kJ·mol－1；該反應氣體分子數增大，則ΔS>0，ΔH>0，由ΔG＝ΔH－TΔS<0反應能自發進行，則高溫下能自發進行；(2)高于320 ℃后，以Ni－CeO2為催化劑，其選擇性有所下降，所以CO2轉化率略有下降，且以Ni－CeO2為催化劑，測定轉化率時，CO2甲烷化反應已達平衡，升高溫度平衡左移，CO2轉化率下降；以Ni為催化劑，CO2甲烷化反應速率較慢，升高溫度反應速率加快，反應相同時間時CO2轉化率增加；根據圖像分析可知，溫度適宜(320 ℃)時，以Ni－CeO2為催化劑明顯比以Ni為催化劑時CO2轉化率高，且催化劑選擇性強，所以應選擇Ni－CeO2為催化劑，最佳溫度為320 ℃；(3)①該反應正向為氣體分子數減小的反應，溫度一定時增大壓強，平衡向正反應方向移動，體系中x(CH3OH)將增大，因此圖中對應等壓過程的曲線是a，則等溫過程的是曲線b，A點溫度較低壓強較小，B點相反，則vA(正)，
當平衡時x(CH3OH)＝0.10時，＝0.1，解得x＝ mol，平衡時CO2的轉化率＝×100%≈33.3%；T＝210 ℃，p＝5×105 Pa＝5×102 MPa，則Kp＝＝
＝ (MPa)－2。
題型特訓2　反應原理綜合題
1.(2022·咸陽模擬)環氧乙烷作為一種高效消毒劑，能與微生物的蛋白質、DNA、RNA發生非特異性烷基化作用，阻礙細菌蛋白質的新陳代謝，因此，常用于一次性口罩生產過程中滅菌和新冠病毒的消殺。工業上常用乙烯氧化法生產環氧乙烷，具體反應原理為：
主反應：2CH2===CH2(g)＋O2(g)=== (g)　ΔH1＝－209.8 kJ·mol－1
副反應：CH2===CH2(g)＋3O2(g)===2CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH2＝－1 323.0 kJ·mol－1
(1)C2H4的燃燒熱ΔH＝－1 411.0 kJ·mol－1，則環氧乙烷(g)的燃燒熱ΔH＝________。
(2)以下既能加快反應速率又能提高環氧乙烷產率的方法有________(填字母序號)。
A.降低溫度
B.向容器中充入N2使壓強增大
C.采用改性的催化劑
D.用空氣替代氧氣
(3)若在1 L的密閉容器中充入2 mol CH2===CH2(g)和1 mol O2(g)，在一定溫度下只發生主反應，達到平衡時CH2===CH2的轉化率為75%，則平衡時用各組分的物質的量分數表示的化學平衡常數Kx＝________(保留2位有效數字)。
(4)已知： (g)＋HCl(g)??(l)，測得該反應過程中溫度與氯乙醇的平衡產率關系如圖a。30 ℃時，原料投料比與氯乙醇的平衡產率關系如圖b。則隨著反應溫度的升高，氯乙醇平衡產率降低的可能原因是____________________________________________________________
_________________________________________________________________；
其它條件不變時，降低原料投料比，環氧乙烷的平衡轉化率將________(填“增大”、“減小”或“不變”)。
(5)用電解法也能制備環氧乙烷，具體方法為：使用惰性電極電解KCl溶液，用Cl－交換膜將電解液分為陰極區和陽極區，其中一區持續通入乙烯；電解結束，移出交換膜，兩區混合反應即得環氧乙烷。若陽極區的生成物為HOCH2CH2Cl，則乙烯應從________(填“陽極”或“陰極”)通入，陰極的電極反應式為_________________________________________________________________。
答案　(1)－1 306.1 kJ·mol－1　(2)C　(3)81　(4)反應的ΔH<0，升高溫度，平衡逆向移動，導致平衡產率降低　增大　(5)陽極　2H2O＋2e－===2OH－＋H2↑
解析　(1)C2H4的燃燒熱ΔH＝
－1 411.0 kJ·mol－1，則有①CH2===CH2(g)＋3O2(g)===2CO2(g)＋2H2O(l)　ΔH＝－1 411.0 kJ·mol－1，主反應：②2CH2===CH2(g)＋O2(g)＝(g)　ΔH1＝－209.8 kJ·mol－1，根據蓋斯定律①－×②得到環氧乙烷(g)的燃燒熱的熱化學方程式為： (g)＋O2(g)===2CO2(g)＋2H2O(l)，故其燃燒熱ΔH＝ΔH－ΔH1＝－1 411.0 kJ·mol－1－×(－209.8 kJ·mol－1)＝－1 306.1 kJ·mol－1；(2)分析環氧己烷合成的反應方程式可得其正向反應放熱，氣體分子數減小。A.降低溫度，反應速率減慢，A錯誤；B.向容器中充入N2使壓強增大，但在反應容器容積不變的前提下加入與反應無關的惰性氣體對反應速率沒有影響，B錯誤；C.采用改性的催化劑可以加快反應速率，減少副反應，提高產率，C正確；D.用空氣替代氧氣，空氣的純度比氧氣要低，用空氣替換氧氣不利于反應進行，D錯誤；(3)在1 L的密閉容器中充入2 mol CH2===CH2(g)和1 mol O2(g)，在一定溫度下只發生主反應，平衡時CH2===CH2的轉化率為75%，列出三段式：
平衡時氣體總物質的量為0.5 mol＋0.25 mol＋1.5 mol＝2.25 mol，故x(CH2===CH2)＝0.5 mol/2.25 mol＝，x(O2)＝0.25 mol/2.25 mol＝，x(C2H4O)＝1.5 mol/2.25 mol＝，Kx＝＝＝81；(4)溫度升高，氯乙醇的平衡產率降低，可能因為該反應ΔH<0，升高溫度，平衡逆向移動，導致平衡產率降低，若其他條件不變時，降低環氧乙烷與HCl的投料比，則HCl的投料更多，環氧乙烷的平衡轉化率將增大。(5)環氧乙烷的制備原理：Cl－在陽極被氧化生成Cl2，Cl2與水發生反應Cl2＋H2O??HCl＋HClO，HClO與乙烯發生加成反應生成HOCH2CH2Cl；陰極區水電離出的氫離子放電生成氫氣，同時產生氫氧根，電解結束移出交換膜，兩區混合發生反應：HOCH2CH2Cl＋OH－===Cl－＋H2O＋，故乙烯從陽極通入；陰極發生的電極反應方程式為水放電生成氫氣和氫氧根：2H2O＋2e－===2OH－＋H2↑。
2.(2022·呂梁名校聯考)國內外目前生產苯乙烯的方法主要是乙苯脫氫法，反應

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