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第11題　物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)綜合題
復(fù)習(xí)建議：4課時(shí)(題型突破2課時(shí)　習(xí)題2課時(shí))
1.(2022·全國(guó)甲卷)2008年北京奧運(yùn)會(huì)的“水立方”，在2022年冬奧會(huì)上華麗轉(zhuǎn)身為“冰立方”，實(shí)現(xiàn)了奧運(yùn)場(chǎng)館的再利用，其美麗的透光氣囊材料由乙烯(CH2===CH2)與四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列問(wèn)題：
(1)基態(tài)F原子的價(jià)電子排布圖(軌道表示式)為_(kāi)_________。
(2)圖a、b、c分別表示C、N、O和F的逐級(jí)電離能I變化趨勢(shì)(縱坐標(biāo)的標(biāo)度不同)。第一電離能的變化圖是__________(填標(biāo)號(hào))，判斷的根據(jù)是__________；第三電離能的變化圖是__________(填標(biāo)號(hào))。
(3)固態(tài)氟化氫中存在(HF)n形式，畫(huà)出(HF)3的鏈狀結(jié)構(gòu)__________。
(4) CF2===CF2和ETFE分子中C的雜化軌道類(lèi)型分別為_(kāi)_________和________；聚四氟乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性高于聚乙烯，從化學(xué)鍵的角度解釋原因_________________________________________________________________。
(5)螢石(CaF2)是自然界中常見(jiàn)的含氟礦物，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，X代表的離子是________；若該立方晶胞參數(shù)為a pm，正負(fù)離子的核間距最小為_(kāi)_________pm。
答案　(1) 　(2)圖a　同一周期第一電離能有增大的趨勢(shì)，但由于N元素的2p能級(jí)為半充滿(mǎn)狀態(tài)，因此N元素的第一電離能較C、O兩種元素高　圖b
(3)　(4)sp2　sp3　C—F的鍵能大于聚乙烯中C—H的鍵能，鍵能越大，化學(xué)性質(zhì)越穩(wěn)定
(5)Ca2＋　a
解析　(1)F為第9號(hào)元素，其電子排布為1s22s22p5，則其價(jià)電子排布圖為。(2)C、N、O、F四種元素在同一周期，同一周期第一電離能有增大的趨勢(shì)，但由于N元素的2p能級(jí)為半充滿(mǎn)狀態(tài)，因此N元素的第一電離能較C、O兩種元素高，因此C、N、O、F四種元素的第一電離能從小到大的順序?yàn)镃2.(2022·全國(guó)乙卷)鹵素單質(zhì)及其化合物在科研和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。回答下列問(wèn)題：
(1)氟原子激發(fā)態(tài)的電子排布式有______________________________________，
其中能量較高的是__________(填標(biāo)號(hào))。
a.1s22s22p43s1 b.1s22s22p43d2
c.1s22s12p5 d.1s22s22p33p2
(2)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一個(gè)________雜化軌道與Cl的3px軌道形成C—Cl________鍵，并且Cl的3pz軌道與C的2pz軌道形成3中心4電子的大π鍵(Π)。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl鍵長(zhǎng)的順序是________________________________________________，
理由：(ⅰ)C的雜化軌道中s成分越多，形成的C—Cl越強(qiáng)；(ⅱ)_________________________________________________________________。
(3)鹵化物CsICl2受熱發(fā)生非氧化還原反應(yīng)，生成無(wú)色晶體X和紅棕色液體Y。X為_(kāi)_________。解釋X的熔點(diǎn)比Y高的原因
_________________________________________________________________。
(4)α－AgI晶體中I－作體心立方堆積(如圖所示)，Ag＋主要分布在由I－構(gòu)成的四面體、八面體等空隙中。在電場(chǎng)作用下，Ag＋不需要克服太大的阻力即可發(fā)生遷移。因此，α－AgI晶體在電池中可作為_(kāi)_________。
已知阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則α－AgI晶體的摩爾體積Vm＝________m3·mol－1(列出算式)。
答案　(1)ad　d　(2)①sp2　σ　②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔　Cl參與形成的大π鍵越多，形成的C—Cl鍵的鍵長(zhǎng)越短
(3)CsCl　CsCl為離子晶體，ICl為分子晶體　(4)電解質(zhì)　
解析　(1)F的原子序數(shù)為9，其基態(tài)原子電子排布式為1s22s22p5，1s22s22p43s1為基態(tài)氟原子2p能級(jí)上的1個(gè)電子躍遷到3s能級(jí)上，屬于氟原子的激發(fā)態(tài)，a正確；1s22s22p43d2，核外共10個(gè)電子，不是氟原子，b錯(cuò)誤；1s22s12p5，核外共8個(gè)電子，不是氟原子，c錯(cuò)誤；1s22s22p33p2為基態(tài)氟原子2p能級(jí)上的2個(gè)電子躍遷到3p能級(jí)上，屬于氟原子的激發(fā)態(tài)，d正確；而同一原子3p能級(jí)的能量比3s能級(jí)的能量高，因此能量較高的是1s22s22p33p2。(2)①一氯乙烯的結(jié)構(gòu)式為，碳原子采取sp2雜化，因此C的一個(gè)sp2雜化軌道與Cl的3px軌道形成C—Cl σ鍵。②C的雜化軌道中s成分越多，形成的C—Cl鍵越強(qiáng)，C—Cl鍵的鍵長(zhǎng)越短，一氯乙烷中碳采取sp3雜化，一氯乙烯中碳采取sp2雜化，一氯乙炔中碳采取sp雜化，sp雜化時(shí)s成分多，sp3雜化時(shí)s成分少，同時(shí)Cl參與形成的大π鍵越多，形成的C—Cl的鍵長(zhǎng)越短，一氯乙烯中Cl的3p軌道與C的2p軌道形成3中心4電子的大π鍵(Π)，一氯乙炔中Cl的3p軌道與C的2p軌道形成2個(gè)3中心4電子的大π鍵(Π)，因此三種物質(zhì)中C—Cl鍵長(zhǎng)的順序?yàn)橐宦纫彝?一氯乙烯>一氯乙炔。(3)CsICl2發(fā)生非氧化還原反應(yīng)，各元素化合價(jià)不變，生成無(wú)色晶體和紅棕色液體，則無(wú)色晶體為CsCl，紅棕色液體為ICl，而CsCl為離子晶體，熔化時(shí)克服的是離子鍵，ICl為分子晶體，熔化時(shí)克服的是分子間作用力，因此CsCl的熔點(diǎn)比ICl高。(4)由題意可知，在電場(chǎng)作用下，Ag＋不需要克服太大阻力即可發(fā)生遷移，因此α－AgI晶體是優(yōu)良的離子導(dǎo)體，在電池中可作為電解質(zhì)；每個(gè)晶胞中含碘離子的個(gè)數(shù)為8×＋1＝2個(gè)，依據(jù)化學(xué)式AgI可知，銀離子個(gè)數(shù)也為2個(gè)，晶胞的物質(zhì)的量n＝mol＝ mol，晶胞體積V＝a3 pm3＝(504×10－12)3 m3，則α－AgI晶體的摩爾體積Vm＝＝＝ m3·mol－1。
3.(2021·全國(guó)甲卷)我國(guó)科學(xué)家研發(fā)的全球首套千噸級(jí)太陽(yáng)能燃料合成項(xiàng)目被形象地稱(chēng)為“液態(tài)陽(yáng)光”計(jì)劃。該項(xiàng)目通過(guò)太陽(yáng)能發(fā)電電解水制氫，再采用高選擇性催化劑將二氧化碳加氫合成甲醇。回答下列問(wèn)題：
(1)太陽(yáng)能電池板主要材料為單晶硅或多晶硅。Si的價(jià)電子層的電子排布式為_(kāi)_______；單晶硅的晶體類(lèi)型為_(kāi)_______。SiCl4是生產(chǎn)高純硅的前驅(qū)體，其中Si采取的雜化類(lèi)型為_(kāi)_______。SiCl4可發(fā)生水解反應(yīng)，機(jī)理如下：
含s、p、d軌道的雜化類(lèi)型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類(lèi)型為_(kāi)_______(填標(biāo)號(hào))。
(2)CO2分子中存在________個(gè)σ鍵和________個(gè)π鍵。
(3)甲醇的沸點(diǎn)(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)之間，其原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(4)我國(guó)科學(xué)家發(fā)明了高選擇性的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，其組成為ZnO/ZrO2固溶體。四方ZrO2晶胞如圖所示。Zr4＋離子在晶胞中的配位數(shù)是________，晶胞參數(shù)為a pm、a pm、c pm，該晶體密度為_(kāi)_______g·cm－3(寫(xiě)出表達(dá)式)。在ZrO2中摻雜少量ZnO后形成的催化劑，化學(xué)式可表示為ZnxZr1－xOy，則y＝________(用x表達(dá))。
答案　(1)3s23p2　原子晶體(或共價(jià)晶體)　sp3　②　(2)2　2　(3)甲醇和水均能形成分子間氫鍵，而甲硫醇不能，且水比甲醇的氫鍵多　(4)8　　2－x
解析　(1)基態(tài)硅原子M層有4個(gè)電子，分別填充于3s和3p能級(jí)軌道中，則基態(tài)硅原子價(jià)電子排布式為3s23p2。單質(zhì)硅熔、沸點(diǎn)高，硬度大，是原子(共價(jià))晶體。SiCl4的中心原子硅原子周?chē)?對(duì)成鍵電子對(duì)，則Si采取sp3雜化。由中間體SiCl4(H2O)的結(jié)構(gòu)可知，Si原子周?chē)?對(duì)成鍵電子對(duì)，故該雜化軌道含1個(gè)s雜化軌道、3個(gè)p雜化軌道和1個(gè)d雜化軌道，則Si采取的雜化類(lèi)型為sp3d。(2)CO2分子的結(jié)構(gòu)為O===C===O，則1個(gè)CO2分子中含2個(gè)σ鍵和2個(gè)π鍵。(3)甲醇的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是CH3OH，1個(gè)甲醇分子可形成1個(gè)分子間氫鍵，而1個(gè)H2O分子可形成2個(gè)分子間氫鍵，水中氫鍵比例比甲醇高，故水的沸點(diǎn)比甲醇高，甲硫醇中不存在氫鍵，其沸點(diǎn)最低。(4)以ZrO2晶胞結(jié)構(gòu)的上面面心的Zr4＋為研究對(duì)象，將晶體結(jié)構(gòu)向上由1個(gè)晶胞延長(zhǎng)為2個(gè)晶胞，可觀察到與該Zr4＋距離最近的O2－有8個(gè)，則Zr4＋的配位數(shù)為8。該晶胞中含8個(gè)O2－，Zr4＋個(gè)數(shù)為8×＋6×＝4(個(gè))，則1個(gè)晶胞的質(zhì)量為 g，1個(gè)晶胞的體積為a2c×10－30 cm3，則該晶體的密度為 g·cm－3。該晶體中，Zr為＋4價(jià)，Zn為＋2價(jià)，O為－2價(jià)，由化合物中各元素化合價(jià)代數(shù)和為0可得，2x＋4×(1－x)－2y＝0，解得y＝2－x。
4.(2021·全國(guó)乙卷)過(guò)渡金屬元素鉻(Cr)是不銹鋼的重要成分，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國(guó)防建設(shè)中有著廣泛應(yīng)用。回答下列問(wèn)題：
(1)對(duì)于基態(tài)Cr原子，下列敘述正確的是________(填標(biāo)號(hào))。
A.軌道處于半充滿(mǎn)時(shí)體系總能量低，核外電子排布應(yīng)為[Ar]3d54s1
B.4s電子能量較高，總是在比3s電子離核更遠(yuǎn)的地方運(yùn)動(dòng)
C.電負(fù)性比鉀高，原子對(duì)鍵合電子的吸引力比鉀大
(2)三價(jià)鉻離子能形成多種配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供電子對(duì)形成配位鍵的原子是________________，中心離子的配位數(shù)為_(kāi)_______。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配體分子NH3、H2O以及分子PH3的空間結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的鍵角如下圖所示。
PH3中P的雜化類(lèi)型是________。NH3的沸點(diǎn)比PH3的________，原因是_________________________________________________________________。
H2O的鍵角小于NH3的，分析原因：______________________________
_________________________________________________________________。
(4)在金屬材料中添加AlCr2顆粒，可以增強(qiáng)材料的耐腐蝕性、硬度和機(jī)械性能。AlCr2具有體心四方結(jié)構(gòu)，如圖所示。處于頂角位置的是________原子。設(shè)Cr和Al原子半徑分別為rCr和rAl，則金屬原子空間占有率為_(kāi)_______%(列出計(jì)算表達(dá)式)。
答案　(1)AC　(2)N、O、Cl　6
(3)sp3　高　NH3分子間存在氫鍵　H2O、NH3分子中的O原子、N原子均為sp3雜化，其中心原子的孤電子對(duì)數(shù)分別為2、1，由于孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的斥力大于成鍵電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的斥力，因此孤電子對(duì)數(shù)越多，鍵角越小
(4)鋁　×100
解析　(1)軌道處于半充滿(mǎn)狀態(tài)時(shí)體系總能量低，基態(tài)Cr原子核外電子排布式為[Ar]3d54s1，A正確；由量子力學(xué)的基本理論可知，4s軌道的電子也會(huì)出現(xiàn)在離核較近的位置，B錯(cuò)誤；鉻的電負(fù)性比鉀的大，對(duì)鍵合電子的吸引力比鉀的大，C正確。(2)當(dāng)共價(jià)鍵中共用的電子對(duì)是由其中一個(gè)原子(離子)獨(dú)自提供，另一個(gè)原子(離子)提供空軌道時(shí)，就形成配位鍵，觀察該物質(zhì)的化學(xué)式可知，該配合物中提供電子對(duì)形成配位鍵的原子為N、O、Cl，中心離子的配位數(shù)為6。(3)由題圖可知，PH3的中心原子P形成3個(gè)σ鍵電子對(duì)和1個(gè)孤電子對(duì)，則其雜化方式為sp3。NH3、PH3均為分子晶體，但NH3分子間存在氫鍵，故NH3沸點(diǎn)更高。H2O、NH3分子中的O原子、N原子均為sp3雜化，其中心原子的孤電子對(duì)數(shù)分別為2、1，由于孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的斥力大于成鍵電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的斥力，因此孤電子對(duì)數(shù)越多，鍵角越小。(4)由題圖可知，1個(gè)晶胞中所含灰球的個(gè)數(shù)為8×＋1＝2(個(gè))，白球的個(gè)數(shù)為8×＋2＝4(個(gè))，已知該物質(zhì)的化學(xué)式為AlCr2，故灰球代表鋁原子，位于頂角和體心，白球代表鉻原子，位于棱上和晶胞內(nèi)。由題給晶胞圖可知，該晶胞的體積為a2 c，則金屬原子空間占有率＝×100%，即×100%。
考情預(yù)測(cè)：預(yù)計(jì)2023年高考仍會(huì)借助新科技、新能源為背景，考查原子核外電子排布式(圖)、電離能、電負(fù)性、σ鍵、π鍵、雜化方式、分子或離子的空間構(gòu)型(價(jià)層電子對(duì)互斥理論)、化學(xué)鍵及氫鍵、晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及微粒間作用力、晶體的熔、沸點(diǎn)比較及晶胞的計(jì)算，特別是對(duì)空間想象能力和計(jì)算能力的考查，是近幾年的考查重點(diǎn)，復(fù)習(xí)時(shí)加以重視！
智能點(diǎn)一　基態(tài)原子的核外電子排布
表示方法 舉例
電子排布式 Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
簡(jiǎn)化表示式 Cu：[Ar]3d104s1
價(jià)電子排布式 Fe：3d64s2
電子排布圖 (或軌道表示式) O：
[微練1]　高考題組合練。
(1)(2020·全國(guó)卷Ⅱ)基態(tài)Ti原子的核外電子排布式為_(kāi)_______。
(2)(2021·湖南卷)基態(tài)硅原子最外層的電子排布圖為_(kāi)_______。
(3)(2021·海南卷)基態(tài)錳原子的價(jià)層電子排布式為_(kāi)_______。
(4)(2021·天津卷)基態(tài)Fe原子的價(jià)層電子排布式為_(kāi)_______。
(5)(2021·廣東卷)基態(tài)硫原子價(jià)電子排布式為_(kāi)_______。
答案　(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)
(3)3d54s2　(4)3d64s2　(5)3s23p4
智能點(diǎn)二　電離能、電負(fù)性及其應(yīng)用
1.電離能的應(yīng)用
判斷元素金 屬性的強(qiáng)弱 電離能越小，金屬越容易失去電子，金屬性越強(qiáng)；反之越弱
判斷元素 的化合價(jià) 如果某元素的In＋1?In，則該元素的常見(jiàn)化合價(jià)為＋n，如鈉元素I2?I1，所以鈉元素的化合價(jià)為＋1
2.電負(fù)性的應(yīng)用
[微練2]　高考題組合練。
(1)(2020·全國(guó)卷Ⅱ)CaTiO3組成元素的電負(fù)性大小順序是________。
(2)(2020·全國(guó)卷Ⅲ)NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性(Hδ＋)，與B原子相連的H呈負(fù)電性(Hδ－)，電負(fù)性大小順序是________。
(3)(2021·海南卷)第一電離能的大小：C________O(填“大于”或“小于”)。
(4)(2021·湖南卷)H、C、N的電負(fù)性由大到小的順序?yàn)開(kāi)_______。
(5)(2021·山東卷)O、F、Cl電負(fù)性由大到小的順序?yàn)開(kāi)_______。
答案　(1)O＞Ti＞Ca　(2)N＞H＞B
(3)小于　(4)N>C>H　(5)F>O>Cl
智能點(diǎn)三　中心原子雜化類(lèi)型和分子空間構(gòu)型的判斷
分子 (A為中 心原子) 中心原 子孤電 子對(duì)數(shù) 中心原子 雜化方式 分子構(gòu)型 示例
AB2 0 sp 直線(xiàn)形 BeCl2、CO2、 HCN
1 sp2 V形 SO2、O3
2 sp3 V形 H2O、H2S
AB3 0 sp2 平面 三角形 BF3、CH2O、 SO3
1 sp3 三角錐形 NH3、H3O＋、 PCl3
AB4 0 sp3 正四 面體形 CH4、NH、 SO
[微練3]　高考題組合練。
(1)(2020·全國(guó)卷Ⅱ)有機(jī)堿CH3NH中，N原子的雜化軌道類(lèi)型是________。
(2)(2020·全國(guó)卷Ⅲ)NH3BH3分子中，N—B化學(xué)鍵稱(chēng)為_(kāi)_______鍵，其電子對(duì)由________提供。氨硼烷在催化劑作用下水解釋放氫氣：3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2，B3O的結(jié)構(gòu)如圖所示：
在該反應(yīng)中，B原子的雜化軌道類(lèi)型由________變?yōu)開(kāi)_______。
(3)(2021·海南卷)CO中碳原子的雜化軌道類(lèi)型是________，寫(xiě)出一種CO與具有相同空間結(jié)構(gòu)的－1價(jià)無(wú)機(jī)酸根離子的化學(xué)式________。
(4)(2021·河北卷)已知KH2PO2是次磷酸的正鹽，H3PO2的結(jié)構(gòu)式為_(kāi)_______，其中P采取________雜化方式，與PO電子總數(shù)相同的等電子體的分子式為_(kāi)_______。
(5)(2021·山東卷)Xe是第五周期的稀有氣體元素，與F形成的XeF2室溫下易升華。XeF2中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為_(kāi)_______，下列對(duì)XeF2中心原子雜化方式推斷合理的是________(填標(biāo)號(hào))。
A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d
答案　(1)sp3　(2)配位　N　sp3　sp2
(3)sp2　NO　(4)　sp3　SiF4、SO2F2等
(5)5　D
智能點(diǎn)四　大π鍵的判斷
1.含義
在一個(gè)具有平面(或直線(xiàn))結(jié)構(gòu)的多原子分子中，如果彼此相鄰的3個(gè)或多個(gè)原子中有垂直于分子平面的、對(duì)稱(chēng)性一致的、未參與雜化的原子軌道，那么這些軌道可以相互重疊，形成多中心π鍵。這種不局限在兩個(gè)原子之間的π鍵稱(chēng)為離域π鍵，或共軛大π鍵，簡(jiǎn)稱(chēng)大π鍵。
2.大π鍵的形成條件
形成大 π鍵的 條件 這些原子多數(shù)處于同一平面上
這些原子有相互平行的p軌道
p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍
3.大π鍵表示符號(hào)
Π，m表示相互平行的p軌道的數(shù)目，n表示相互平行的p軌道里的電子數(shù)。理論計(jì)算證明n＜2m時(shí)可形成大π鍵，解題時(shí)可作為驗(yàn)證大π鍵書(shū)寫(xiě)正誤的方法。
4.實(shí)例
1，3－丁二烯(H2C===CH—CH===CH2)4個(gè)碳原子均采用sp2雜化。這些雜化軌道相互重疊，形成σ鍵分子骨架，故所有原子處于同一平面。每個(gè)碳原子還有一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面，每個(gè)p軌道里面有一個(gè)電子，故丁二烯分子中存在一個(gè)“4軌道4電子”的p－p大π鍵。表示符號(hào)為Π。
5.常見(jiàn)的大π鍵
分子(離子) C6H6(苯) CO2 O3 N
大π鍵 Π Π(2個(gè)) Π Π(2個(gè))
分子(離子) NO CO
大π鍵 Π Π Π
[示例1]　SO2分子中的大π鍵表示為_(kāi)_______。
答案　Π
解析　(1)計(jì)算大π鍵中的電子數(shù)，思維流程為：
(2)再書(shū)寫(xiě)大π鍵的表示符號(hào)，SO2分子中形成大π鍵p軌道數(shù)為3，則表示符號(hào)為Π。
[微練4]　經(jīng)X射線(xiàn)衍射測(cè)得化合物R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，五氮陰離子鹽]的晶體結(jié)構(gòu)，其局部結(jié)構(gòu)如圖所示。
R中陰離子N中的σ鍵總數(shù)為_(kāi)_______個(gè)。分子中的大π鍵可用符號(hào)Π表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)(如苯分子中的大π鍵可表示為Π)，則N中的大π鍵應(yīng)表示為_(kāi)_______。
答案　5　Π
解析　由題圖可知，R中陰離子N中有5個(gè)N—N，所以N中的σ鍵總數(shù)為5個(gè)；N中的大π鍵中含有5個(gè)N原子，所以參與形成大π鍵的原子數(shù)為5，每個(gè)N原子形成2個(gè)σ鍵，還有一對(duì)孤電子對(duì)，每個(gè)N原子提供1個(gè)電子形成大π鍵，從外界得到的1個(gè)電子也參與形成大π鍵，故參與形成大π鍵的電子數(shù)為6，則N中的大π鍵應(yīng)表示為Π。
智能點(diǎn)五　結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)——解釋原因類(lèi)簡(jiǎn)答題
1.孤電子對(duì)對(duì)鍵角的影響(BP—成鍵電子對(duì)，LP—孤電子對(duì))
分子 雜化軌 道角度 排斥力分析 實(shí)際鍵角
H2O 109°28′ LP—LP?LP—BP>BP—BP 105°
NH3 109°28′ LP—BP>BP—BP 107°
COCl2 120° C===O對(duì)C—Cl的排斥力大于C—Cl對(duì)C—Cl的排斥力 形成兩種鍵角分別為124°18′、111°24′
2.范德華力、氫鍵、共價(jià)鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響
作用力類(lèi)型 范德華力 氫鍵 共價(jià)鍵
作用微粒 分子 H與N、O、F 原子
強(qiáng)度比較 共價(jià)鍵＞氫鍵＞范德華力
影響因素 組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，范德華力越大 形成氫鍵元素的電負(fù)性 原子半徑
對(duì)性質(zhì) 的影響 影響物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等物理性質(zhì) 分子間氫鍵使熔、沸點(diǎn)升高，溶解度增大 鍵能越大，穩(wěn)定性越強(qiáng)
3.晶體熔、沸點(diǎn)高低的比較
共價(jià) 晶體 原子半徑越小、鍵長(zhǎng)越短，則鍵能越大，其熔、沸點(diǎn)就越高，如：金剛石＞晶體硅。
離子 晶體 陰、陽(yáng)離子的電荷數(shù)越多，離子半徑越小，則離子鍵越強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)就越高，如：MgO＞MgCl2，NaCl＞CsCl。
金屬 晶體 金屬離子半徑越小，離子所帶電荷數(shù)越多，其形成的金屬鍵越強(qiáng)，金屬單質(zhì)的熔、沸點(diǎn)就越高，如Al＞Mg＞Na。
分子 晶體 存在分子 間氫鍵 其熔、沸點(diǎn)較高，如：H2O>H2S
組成和結(jié) 構(gòu)相似 相對(duì)分子質(zhì)量越大，其熔、沸點(diǎn)就越高，如：HI＞HBr
[微練5]　高考題組合練。
(1)(2020·全國(guó)卷Ⅱ)Ti的四鹵化物熔點(diǎn)如下表所示，TiF4熔點(diǎn)高于其他三種鹵化物，自TiCl4至TiI4熔點(diǎn)依次升高，原因是________________________________
_________________________________________________________________。
化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4
熔點(diǎn)/℃ 377 －24.12 38.3 155
(2)(2021·河北卷)已知有關(guān)氮、磷的單鍵和三鍵的鍵能(kJ·mol－1)如下表：
N—N N≡N P—P P≡P
193 946 197 489
從能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(結(jié)構(gòu)式可表示為)形式存在的原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(3)(2021·海南卷)MnS晶胞與NaCl晶胞屬于同種類(lèi)型，如圖所示。前者的熔點(diǎn)明顯高于后者，其主要原因是_____________________________________
_________________________________________________________________。
(4)(2021·湖南卷)硅和鹵素單質(zhì)反應(yīng)可以得到SiX4。
SiX4的熔、沸點(diǎn)
SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
熔點(diǎn)/K 183.0 203.2 278.6 393.7
沸點(diǎn)/K 187.2 330.8 427.2 560.7
0 ℃時(shí)，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液態(tài)的是________(填化學(xué)式)，沸點(diǎn)依次升高的原因是____________________________________________
_________________________________________________________________。
答案　(1)TiF4為離子化合物，熔點(diǎn)高，其他三種均為共價(jià)化合物，隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大分子間作用力增大，熔點(diǎn)逐漸升高
(2)在原子數(shù)目相同的條件下，N2比N4具有更低的能量，而P4比P2具有更低的能量，能量越低越穩(wěn)定
(3)MnS中陰陽(yáng)離子所帶電荷數(shù)比NaCl的多，離子鍵強(qiáng)度更大
(4)SiCl4　SiX4都是結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，分子間作用力依次增大
智能點(diǎn)六　原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)的確定
(1)概念
以晶胞參數(shù)為單位長(zhǎng)度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱(chēng)為原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。
(2)原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)的表示方法
晶胞中的任意一個(gè)原子的中心位置均可用3個(gè)分別小于1的數(shù)在立體坐標(biāo)系中表示出來(lái)，如圖1中位于晶胞原點(diǎn)A(頂點(diǎn))的原子的坐標(biāo)為(0，0，0)；B點(diǎn)原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為；C點(diǎn)原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為；D點(diǎn)原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為。
[示例2]　一種四方結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)化合物的晶胞如圖所示，圖中原子1的坐標(biāo)為，則原子2和3的坐標(biāo)分別為_(kāi)_______、________。
答案　　
[微練6]　(1)(2022·廣東六校三次聯(lián)考)NiO的晶胞結(jié)構(gòu)如圖甲所示，其中原子坐標(biāo)參數(shù)A為(0，0，0)，B為(1，1，1)，則C的原子坐標(biāo)參數(shù)________。
(2)(2022·長(zhǎng)沙適應(yīng)性考試)原子坐標(biāo)參數(shù)表示晶胞內(nèi)部各離子或原子的相對(duì)位置。F的化合物種類(lèi)很多，如圖乙為D與F形成化合物的立方晶胞，其中部分離子坐標(biāo)參數(shù)為a(0，0，0)、b(1，0，1)、c(1，1，2)、d(2，1，1)。
則e點(diǎn)的D離子的坐標(biāo)參數(shù)為_(kāi)_______。
(3)(2021·海南卷)MnS晶胞與NaCl晶胞屬于同種類(lèi)型，如圖所示。
以晶胞參數(shù)為單位長(zhǎng)度建立坐標(biāo)系，可以表示晶胞中各原子的位置，稱(chēng)為原子坐標(biāo)。在晶胞坐標(biāo)系中，a點(diǎn)硫原子坐標(biāo)為，b點(diǎn)錳原子坐標(biāo)為，則c點(diǎn)錳原子坐標(biāo)為_(kāi)_______。
答案　(1)　(2)
(3)
智能點(diǎn)七　晶胞及組成微粒計(jì)算
1.晶胞中微粒數(shù)目的計(jì)算方法——均攤法
2.四種離子晶體模型
類(lèi)別 NaCl型 CsCl型
晶胞
配位數(shù) 6 8
晶胞中所 含離子數(shù) Cl－：4； Na＋：4 Cs＋：1； Cl－：1
陰、陽(yáng)離子間 最短距離(b) 和晶胞參數(shù)(a) 之間的關(guān)系 b＝a b＝a
類(lèi)別 ZnS型 CaF2型
晶胞
配位數(shù) 4 F－：4； Ca2＋：8
晶胞中所 含離子數(shù) Zn2＋：4； S2－：4 Ca2＋：4； F－：8
陰、陽(yáng)離子間 最短距離(b) 和晶胞參數(shù)(a) 之間的關(guān)系 a a
3.有關(guān)晶胞的三大類(lèi)計(jì)算
(1)計(jì)算晶體密度的方法
晶胞密度
(2)計(jì)算晶體中微粒間距離的方法
(3)晶體微粒與M、ρ之間的關(guān)系
若1個(gè)晶胞中含有x個(gè)微粒，則1 mol晶胞中含有x mol微粒，其質(zhì)量為xM g(M為微粒的相對(duì)原子質(zhì)量)；又1個(gè)晶胞的質(zhì)量為ρa(bǔ)3 g(a3為晶胞的體積，a為晶胞邊長(zhǎng)或微粒間距離)，則1 mol晶胞的質(zhì)量為ρa(bǔ)3NA g，因此有xM＝ρa(bǔ)3NA。
[微練7]　高考題組合練。
(1)(2020·全國(guó)卷Ⅱ)CaTiO3的晶胞如圖(a)所示，一種立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物光電材料的組成為Pb2＋、I－和有機(jī)堿離子CH3NH，其晶胞如圖(b)所示。其中Pb2＋與圖(a)中________的空間位置相同，若晶胞參數(shù)為a nm，則晶體密度為_(kāi)_______ g·cm－3(列出計(jì)算式)。
(2)(2020·全國(guó)卷Ⅲ)研究發(fā)現(xiàn)，氨硼烷在低溫高壓條件下為正交晶系結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)分別為a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。
氨硼烷晶體的密度ρ＝________ g·cm－3(列出計(jì)算式，設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。
(3)(2021·廣東卷)理論計(jì)算預(yù)測(cè)，由汞(Hg)、鍺(Ge)、銻(Sb)形成的一種新物質(zhì)X為潛在的拓?fù)浣^緣體材料。X的晶體可視
為Ge晶體(晶胞如圖a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①圖b為Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一種單元結(jié)構(gòu)，它不是晶胞單元，理由是_________________________________________
_________________________________________________________________。
②圖c為X的晶胞，X的晶體中與Hg距離最近的Sb的數(shù)目為_(kāi)_______；該晶胞中粒子個(gè)數(shù)比Hg∶Ge∶Sb＝________。
③設(shè)X的最簡(jiǎn)式的式量為Mr，則X晶體的密度為_(kāi)_______ g·cm－3(列出算式)。
答案　(1)Ti4＋　×1021
(2)＝
(3)①圖b中上、下兩個(gè)面的原子不同，不符合晶胞平移后重合的特性　②4　1∶1∶2　③
解析　(1)比較晶胞(a)(b)可知，將圖(b)中周?chē)o鄰的八個(gè)晶胞中體心上的離子連接起來(lái)，就能變?yōu)閳D(a)所示晶胞結(jié)構(gòu)，圖(b)中體心上的Pb2＋就變?yōu)榱税藗€(gè)頂點(diǎn)，即相當(dāng)于圖(a)中的Ti4＋；圖(b)中頂點(diǎn)上的I－就變成了體心，即相當(dāng)于圖(a)中的Ca2＋；圖(b)面心上中的CH3NH就變成了棱心，即相當(dāng)于圖(a)中的O2－；故圖(b)中的Pb2＋與圖(a)中的Ti4＋的空間位置相同；從圖(b)可知，一個(gè)晶胞中含有Pb2＋的數(shù)目為1×1＝1個(gè)，CH3NH的數(shù)目為8×＝1個(gè)，I－的數(shù)目為6×＝3個(gè)，故晶胞的密度為ρ＝＝＝×1021 g/cm3。
(2)在氨硼烷的2×2×2的超晶胞結(jié)構(gòu)中，共有16個(gè)氨硼烷分子，晶胞的長(zhǎng)、寬、高分別為2a pm、2b pm、2c pm，若將其平均分為8份可以得到8個(gè)小長(zhǎng)方體，則平均每個(gè)小長(zhǎng)方體中占有2個(gè)氨硼烷分子，小長(zhǎng)方體的長(zhǎng)、寬、高分別為a pm、b pm、c pm，則小長(zhǎng)方體的質(zhì)量為，小長(zhǎng)方體的體積為abc×10－30 cm3，因此，氨硼烷晶體的密度為＝ g·cm－3。
(3)①題圖b中上、下兩個(gè)面的面心原子分別為Hg和Ge，晶胞結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，不符合晶胞平移后重合的特性，因此不是晶胞單元。②由題圖c可知，X的晶體中與Hg距離最近的Sb的數(shù)目為4；該晶胞中Hg原子數(shù)＝4×＋6×＝4(個(gè))，Ge原子數(shù)＝8×＋4×＋1＝4(個(gè))，Sb原子數(shù)為8，故Hg、Ge、Sb粒子個(gè)數(shù)比為4∶4∶8＝1∶1∶2。③該晶胞的組成為Hg4Ge4Sb8，由于最簡(jiǎn)式的式量為Mr，則晶胞的質(zhì)量為 g，晶胞的體積為x2y×10－21 cm3，則晶體的密度為 g·cm－3＝ g·cm－3。
【題型建模】
[典例]　(2022·江西重點(diǎn)中學(xué)聯(lián)考)Fe、Ni元素性質(zhì)非常相似，屬于鐵系元素，得到廣泛應(yīng)用，請(qǐng)回答下列問(wèn)題：
(1)Fe元素位于元素周期表的________區(qū)(填分區(qū))。
(2)基態(tài)Ni3＋核外電子排布式為_(kāi)_______。
(3)鑒定Ni2＋的特征反應(yīng)是將丁二酮肟加入Ni2＋鹽溶液中，生成鮮紅色的螯合物M，M結(jié)構(gòu)如圖1所示：
①組成M的五種元素中，除H元素外，另外四種元素第一電離能由大到小的順序?yàn)開(kāi)_______(填元素符號(hào))，其中C原子的雜化類(lèi)型為_(kāi)_______。
②圖中各微粒間不存在的作用力有________(填標(biāo)號(hào))。
a.配位鍵 b.極性鍵
c.非極性鍵 d.π鍵
e.離子鍵 f.氫鍵
(4)一種鐵氮化合物具有高磁導(dǎo)率，可用于制電子元件，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示。
①該鐵氮化合物的化學(xué)式為_(kāi)_______。
②在該晶胞結(jié)構(gòu)的另一種表示中，N處于頂點(diǎn)位置，則鐵處于________位置。
③若該化合物密度為ρ g·cm－3，用NA表示阿伏加德羅常數(shù)，則由Fe(Ⅱ)構(gòu)成的正八面體的體積為_(kāi)_______ cm3。
?思維提示
(1)鐵位于元素周期表的第四周期第Ⅷ族，位于d區(qū)。
(2)Ni的原子序數(shù)為28，其基態(tài)原子電子排布式為：1s22s22p63s23p63d84s2，則Ni3＋的核外電子排布式為：1s22s22p63s23p63d7。(3)①另外四種元素為N、O、C、Ni，同一周期從左向右第一電離能呈增大趨勢(shì)，第ⅤA族因最外層處于半滿(mǎn)結(jié)構(gòu)，使得其第一電離能比同周期相鄰元素第一電離能大，而同一族從上向下第一電離能逐漸減小，因此N、
O、C、Ni第一電離能由大到小的順序?yàn)椋篘>O>C>Ni；由M的結(jié)構(gòu)可知，既有飽和碳原子、又有形成雙鍵的碳原子，因此碳原子采取sp3、sp2雜化。②由M結(jié)構(gòu)可知，M中存在N→Ni配位鍵，C—C非極性鍵，C—N、C—H、O—H極性鍵，C===N雙鍵中含有π鍵，還有2個(gè)氫鍵，不存在離子鍵，答案選e。(4)①依據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子個(gè)數(shù)為：8×＋6×＝4，其中Fe(Ⅱ)占3個(gè)、Fe(Ⅲ)占1個(gè)，N原子位于體心，原子數(shù)目為1，因此鐵氮化合物的化學(xué)式為：Fe4N或Fe3(Ⅱ)Fe(Ⅲ)N。②依據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)圖知，若N處于頂點(diǎn)位置，則Fe處于體心和棱心位置。③氮化鐵的化學(xué)式為Fe4N，則晶胞質(zhì)量m＝ g，若晶胞邊長(zhǎng)為a cm，則晶胞質(zhì)量m＝ρV＝ρa(bǔ)3 g＝ g，a3＝，F(xiàn)e(Ⅱ)圍成的八面體相當(dāng)于兩個(gè)正四棱錐，底面為正方形，對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)為晶胞邊長(zhǎng)、并且兩對(duì)角線(xiàn)相互垂直、S底＝a2 cm2，正四棱錐的高等于a cm，根據(jù)V錐＝S底h＝××a2×a＝ cm3，八面體體積V＝2V錐＝ cm3＝ cm3。
答案　(1)d　(2)1s22s22p63s23p63d7
(3)①N>O>C>Ni　sp3、sp2　②e
(4)①Fe4N或Fe3(Ⅱ)Fe(Ⅲ)N　②體心和棱心　③
?解題建模
1.根據(jù)所確定的元素的位置，完成電子排布式(圖)的書(shū)寫(xiě)，注意第四周期元素，并根據(jù)所處位置完成電負(fù)性和電離能的大小比較，注意特殊情況。
2.根據(jù)所組成的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，確定對(duì)物質(zhì)的分子極性、空間構(gòu)型、中心原子雜化及微粒間的作用力對(duì)性質(zhì)的影響，注意氫鍵和配位鍵這兩種特殊作用力。
3.根據(jù)所組成物質(zhì)的晶體類(lèi)型，及所掌握的計(jì)算模型，完成晶體結(jié)構(gòu)的計(jì)算(如晶體密度的計(jì)算、晶胞原子個(gè)數(shù)的計(jì)算等)。
【分點(diǎn)突破】
微題型1　以指定元素或物質(zhì)為背景的多角度立體考查(主)
[精練1]　(2022·湖南卷)鐵和硒(Se)都是人體所必需的微量元素，且在醫(yī)藥、催化、材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，回答下列問(wèn)題：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一種抗癌新藥，其結(jié)構(gòu)式如下：
①基態(tài)Se原子的核外電子排布式為[Ar]__________。
②該新藥分子中有__________種不同化學(xué)環(huán)境的C原子。
③比較鍵角大小：氣態(tài)SeO3分子________SeO離子(填“>”“<”或“＝”)，原因是_____________________________________________________。
(2)富馬酸亞鐵(FeC4H2O4)是一種補(bǔ)鐵劑。富馬酸分子的結(jié)構(gòu)模型如圖所示：
①富馬酸分子中σ鍵與π鍵的數(shù)目比為_(kāi)_________。
②富馬酸亞鐵中各元素的電負(fù)性由大到小的順序?yàn)開(kāi)_________。
(3)科學(xué)家近期合成了一種固氮酶模型配合物，該物質(zhì)可以在溫和條件下直接活化H2，將N3－轉(zhuǎn)化為NH，反應(yīng)過(guò)程如圖所示：
①產(chǎn)物中N原子的雜化軌道類(lèi)型為_(kāi)________________________________。
②與NH互為等電子體的一種分子為_(kāi)_________(填化學(xué)式)。
(4)鉀、鐵、硒可以形成一種超導(dǎo)材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分別如圖所示：
①該超導(dǎo)材料的最簡(jiǎn)化學(xué)式為_(kāi)_________。
②Fe原子的配位數(shù)為_(kāi)_________。
③該晶胞參數(shù)a＝b＝0.4 nm、c＝1.4 nm。阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則該晶體的密度為_(kāi)_________g·cm－3(列出計(jì)算式)。
答案　(1)①[Ar]3d104s24p4　②8　③＞　SeO3的空間構(gòu)型為平面三角形，SeO的空間構(gòu)型為三角錐形　(2)①11∶3
②O＞C＞H＞Fe　(3)①sp3雜化　②H2O
(4)①KFe2Se2　②4
③
解析　(1)①硒元素的原子序數(shù)為34，基態(tài)原子的電子排布式為[Ar]3d104s24p4。
②由結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，乙烷硒啉的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，分子中含有8種不同化學(xué)環(huán)境的碳原子。③三氧化硒分子中硒原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，孤對(duì)電子對(duì)數(shù)為0，分子的空間構(gòu)型為平面三角形，鍵角為120°，亞硒酸根離子中硒原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，孤對(duì)電子對(duì)數(shù)為1，離子的空間構(gòu)型為三角錐形，鍵角小于120°。(2)①由結(jié)構(gòu)模型可知，富馬酸的結(jié)構(gòu)式為HOOCCH===CHCOOH，分子中的單鍵為σ鍵，雙鍵中含有1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵，則分子中σ鍵和π鍵的數(shù)目比為11∶3。②金屬元素的電負(fù)性小于非金屬元素，則鐵元素的電負(fù)性最小，非金屬元素的非金屬性越強(qiáng)，電負(fù)性越大，氫、碳、氧的非金屬性依次增強(qiáng)，則電負(fù)性依次增大，所以富馬酸亞鐵中四種元素的電負(fù)性由大到小的順序?yàn)镺＞C＞H＞Fe。(3)①由結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，產(chǎn)物中氮原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，原子的雜化方式為sp3雜化。②水分子和氨基陰離子的原子個(gè)數(shù)都為3、價(jià)電子數(shù)都為8，互為等電子體。(4)①由平面投影圖可知，晶胞中位于頂點(diǎn)和體心的鉀原子個(gè)數(shù)為8×＋1＝2，均位于棱上和體內(nèi)的硒原子的個(gè)數(shù)為8×＋2＝4，均位于面上的鐵原子個(gè)數(shù)為8×＝4，該物質(zhì)的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示：，則超導(dǎo)材料最簡(jiǎn)化學(xué)式為KFe2Se2。②由平面投影圖可知，位于體心和棱上的硒原子與位于面上的鐵原子的距離最近，所以鐵原子的配位數(shù)為4。③設(shè)晶體的密度為d g·cm－3，由晶胞的質(zhì)量公式可得：＝abc×10－21×d，解得d＝。
[精練2]　(2022·廣東卷)硒(Se)是人體必需微量元素之一，含硒化合物在材料和藥物領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。自我國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)以來(lái)，AIE在發(fā)光材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。一種含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路線(xiàn)如下：
(1)Se與S同族，基態(tài)硒原子價(jià)電子排布式為_(kāi)_________。
(2)H2Se的沸點(diǎn)低于H2O，其原因是__________________________________。
(3)關(guān)于Ⅰ～Ⅲ三種反應(yīng)物，下列說(shuō)法正確的有__________。
A.Ⅰ中僅有σ鍵
B.Ⅰ中的Se—Se為非極性共價(jià)鍵
C.Ⅱ易溶于水
D.Ⅱ中原子的雜化軌道類(lèi)型只有sp與sp2
E.Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O電負(fù)性最大
(4)Ⅳ中具有孤對(duì)電子的原子有_______________________________________。
(5)硒的兩種含氧酸的酸性強(qiáng)弱為H2SeO4__________(填“>”或“<”)H2SeO3。研究發(fā)現(xiàn)，給小鼠喂食適量硒酸鈉(Na2SeO4)可減輕重金屬鉈引起的中毒。SeO的立體構(gòu)型為_(kāi)_______。
(6)我國(guó)科學(xué)家發(fā)展了一種理論計(jì)算方法，可利用材料的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)其熱電性能，該方法有助于加速新型熱電材料的研發(fā)進(jìn)程。化合物X是通過(guò)該方法篩選出的潛在熱電材料之一，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖1，沿x、y、z軸方向的投影均為圖2。
①X的化學(xué)式為_(kāi)_________。
②設(shè)X的最簡(jiǎn)式的式量為Mr，晶體密度為ρ g·cm－3，則X中相鄰K之間的最短距離為_(kāi)_________nm(列出計(jì)算式，NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。
答案　(1)4s24p4　(2)兩者都是分子晶體，由于水存在分子間氫鍵，沸點(diǎn)高　(3)BDE
(4)O、Se　(5)＞　正四面體形
(6)①K2SeBr6　②××107
解析　(1)基態(tài)S價(jià)電子排布式為3s23p4，Se與S同族，Se為第四周期元素，因此基態(tài)Se價(jià)電子排布式為4s24p4。
(3)Ⅰ中有σ鍵，還有大π鍵，故A錯(cuò)誤；Se—Se是同種元素，因此Ⅰ中的Se—Se為非極性共價(jià)鍵，故B正確；烴都難溶于水，因此Ⅱ難溶于水，故C錯(cuò)誤；Ⅱ中苯環(huán)上的碳原子和碳碳雙鍵上的碳原子雜化類(lèi)型為sp2，碳碳三鍵上的碳原子雜化類(lèi)型為sp，故D正確；根據(jù)同周期元素從左到右電負(fù)性逐漸增大，同主族元素從上到下電負(fù)性逐漸減小，因此Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O電負(fù)性最大，故E正確。(4)分子Ⅳ中O、Se都有孤對(duì)電子，C、H、S都沒(méi)有孤對(duì)電子。(5)根據(jù)非羥基氧越多，酸性越強(qiáng)，因此硒的兩種含氧酸的酸性強(qiáng)弱為H2SeO4＞H2SeO3。SeO中Se價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4＋×(6＋2－2×4)＝4，其立體構(gòu)型為正四面體形。(6)①根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)得到一個(gè)晶胞中K有8個(gè)，有8×＋6×＝4個(gè)，則X的化學(xué)式為K2SeBr6。②設(shè)X的最簡(jiǎn)式的式量為Mr，晶體密度為ρ g·cm－3，設(shè)晶胞參數(shù)為a nm，得到ρ＝＝＝ρ g·cm－3，解得a＝×107nm，X中相鄰K之間的最短距離為晶胞參數(shù)的一半，即××107nm。
[精練3]　(2022·河南名校聯(lián)盟聯(lián)考)鋁在合金制造和鋁離子電池等方面用途非常廣泛，鋁離子電池常用室溫下的離子液體AlCl3/[EMIM]Cl作電解質(zhì)。回答下列問(wèn)題：
(1)基態(tài)Al原子核外價(jià)電子排布圖為_(kāi)_______。Mg、Al及Si的第一電離能從大到小的順序?yàn)開(kāi)_______。
(2)鋁離子電池工作時(shí)，離子液體電解質(zhì)中陰離子有AlCl、Al2Cl，陽(yáng)離子為EMIM＋()。
①AlCl的空間構(gòu)型為_(kāi)_______；Al2Cl中各原子最外層均達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)，則其結(jié)構(gòu)式為_(kāi)_______。
②EMIM＋中環(huán)上所有原子共面，則其中兩個(gè)氮原子的雜化方式分別是________、________；分子中的大π鍵可用符號(hào)Π表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)(如苯分子中的大π鍵可表示為Π)，則中的大π鍵應(yīng)表示為_(kāi)_______。
③[EMIM]＋[F(HF)3]－也是一種常見(jiàn)的離子液體，畫(huà)出[F(HF)3]－的結(jié)構(gòu)式：________。
(3)一種金屬間化合物的晶胞結(jié)構(gòu)如下圖所示：
以晶胞參數(shù)為單位長(zhǎng)度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱(chēng)為原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，如A點(diǎn)原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0，0，0)，B點(diǎn)原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(，，)，則C點(diǎn)原子在z軸方向上的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)z＝________(用含c、s的代數(shù)式表示)；設(shè)Mg、Cu和Al原子半徑分別為rMg pm、rCu pm、rAl pm，則金屬原子的空間占有率為_(kāi)_______%(列出計(jì)算表達(dá)式)。
答案　(1) 　Si>Mg>Al
(2)①正四面體　
②sp2　sp2　Π　
③
(3)　×100
解析　(1)已知Al為13號(hào)元素，其基態(tài)Al原子核外價(jià)電子排布圖為：，根據(jù)同一周期元素的第一電離從左往右呈增大趨勢(shì)，ⅡA與ⅢA、ⅤA與ⅥA反常，故Mg、Al及Si的第一電離能從大到小的順序?yàn)椋篠i>Mg>Al；(2)①已知AlCl中心原子上的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為：4＋×(3＋1－4×1)＝4，故其空間構(gòu)型為正四面體，Al2Cl中各原子最外層均達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)，即每個(gè)Al周?chē)纬?對(duì)共用電子對(duì)，則其結(jié)構(gòu)式為；②EMIM＋中環(huán)上所有原子共面，由可知，與乙基相連的N原子若有孤電子對(duì)，則不可能為平面結(jié)構(gòu)，則無(wú)孤電子對(duì)，其價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，即為sp2雜化，與甲基相連的N則無(wú)孤電子對(duì)，價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，雜化方式為sp2，中環(huán)上由5個(gè)原子參與成鍵，與乙基相連的N原子提供2個(gè)電子，每個(gè)碳原子提供1個(gè)電子，與甲基相連的N原子提供1個(gè)電子，故該大π鍵應(yīng)表示為Π；③[EMIM]＋[F(HF)3]－也是一種常見(jiàn)的離子液體，根據(jù)H和F的最外層電子數(shù)可知，H和F只能形成一個(gè)共價(jià)鍵，HF中存在分子間氫鍵，故[F(HF)3]－的結(jié)構(gòu)式為：；(3)由題干圖示晶胞圖可知，C點(diǎn)原子離坐標(biāo)原點(diǎn)在z軸方向上的距離為：，故C點(diǎn)在z軸方向上的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)z＝＝；設(shè)Mg、Cu和Al原子半徑分別為rMg pm、rCu pm、rAl pm，由題干圖示晶胞可知，一個(gè)晶胞中含有Al原子個(gè)數(shù)為：8×＝4個(gè)，含有Cu原子個(gè)數(shù)為：8×＋2×＝2個(gè)，含有Mg原子個(gè)數(shù)為：4×＋1＝2個(gè)，則金屬原子的空間占有率為×100%。
微題型2　無(wú)具體元素或以推導(dǎo)為背景的“拼盤(pán)式”考查(次)
[精練4]　(2022·牡丹江聯(lián)考)已知A、B、C、D、E、F為前四周期元素且原子序數(shù)依次增大，其中A無(wú)中子；B含有3個(gè)能級(jí)，且每個(gè)能級(jí)所含的電子數(shù)相同；D原子基態(tài)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)共8種；E為Ⅷ族元素，基態(tài)E原子中有4個(gè)未成對(duì)電子且全在同一能級(jí)；E、F原子序數(shù)相差3。
(1)寫(xiě)出陽(yáng)離子E2＋的核外電子排布式________。
(2)B、C、D簡(jiǎn)單氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性由小到大的順序是________(用化學(xué)式書(shū)寫(xiě))。
(3)由A、B、C構(gòu)成的物質(zhì)(ABC)的結(jié)構(gòu)式是________，其中B原子的雜化方式是________，CA3空間構(gòu)型是________，BA4的VSEPR模型為_(kāi)_______，是由________鍵構(gòu)成的________分子(填“極性”或“非極性”)。
(4)E元素與D元素形成的ED晶體與NaCl晶體晶胞結(jié)構(gòu)相似，則ED晶體中E離子的配位數(shù)為_(kāi)_______。
(5)F單質(zhì)晶體中原子的堆積方式如圖甲所示，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖乙所示，原子之間相互位置關(guān)系的平面圖如丙所示。
若F原子半徑為a cm，則F單質(zhì)晶體的密度為_(kāi)_______ g·cm－3(只列出計(jì)算式，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA)。
答案　(1)1s22s22p63s23p63d6或者[Ar]3d6
(2)CH4＜NH3＜H2O
(3)H—C≡N　sp　三角錐形　正四面體　極性　非極性
(4)6
(5)或
解析　已知A、B、C、D、E、F為前四周期元素且原子序數(shù)依次增大，其中A無(wú)中子，為氫元素；B含有3個(gè)能級(jí)，且每個(gè)能級(jí)所含的電子數(shù)相同，則電子排布為1s22s22p2，為碳元素；D原子基態(tài)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)共8種，D為氧元素，則C為氮元素；E為Ⅷ 族元素，基態(tài)E原子中有4個(gè)未成對(duì)電子且全在同一能級(jí)，則電子排布為[Ar]3d64s2，為鐵元素；E、F原子序數(shù)相差3，F(xiàn)為銅元素。(1)陽(yáng)離子E2＋為鐵原子失去兩個(gè)電子后形成的亞鐵離子，核外電子排布式1s22s22p63s23p63d6或者[Ar]3d6。(2)同一周期中由左至右非金屬性變強(qiáng)，則對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)單氣態(tài)氫化物穩(wěn)定性變大，故B、C、D簡(jiǎn)單氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性由小到大的順序是CH4＜NH3＜H2O。(3)由A、B、C構(gòu)成的物質(zhì)(ABC)為HCN，其中碳原子與氫原子形成1對(duì)共用電子對(duì)、與氮原子形成3對(duì)共用電子對(duì)，結(jié)構(gòu)式是H—C≡N。該中心原子碳原子孤電子對(duì)數(shù)為＝0，為直線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，故其中碳原子的雜化方式是sp。NH3中氮原子的孤電子對(duì)數(shù)為＝1，空間構(gòu)型是三角錐形；CH4中碳原子的孤電子對(duì)數(shù)為＝0，其VSEPR模型為正四面體，是由極性鍵構(gòu)成的非極性分子。(4)鐵元素與氧元素形成的晶體與NaCl晶體晶胞結(jié)構(gòu)相似，NaCl晶體中鈉離子的配位數(shù)為6，則晶體中亞鐵離子的配位數(shù)為6。(5)由乙圖可知，一個(gè)晶胞中銅原子數(shù)目為8×＋6×＝4；由圖丙可知，設(shè)晶胞邊長(zhǎng)為x，則x＝4a cm，x＝ cm，故ρ＝＝ g·cm－3＝ g·cm－3。
[精練5]　(2022·云南師大附中月考)許多元素及它們的化合物在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中具有許多用途。請(qǐng)回答下列有關(guān)問(wèn)題：
(1)Ti(BH4)2是一種過(guò)渡元素硼氫化物儲(chǔ)氫材料。基態(tài)Ti原子的價(jià)層電子排布式為_(kāi)_______，電負(fù)性B________H(填“大于”或“小于”)。
(2)CH、—CH3、CH都是重要的有機(jī)反應(yīng)中間體。CH的空間構(gòu)型為_(kāi)_______；分子中的大π鍵可用符號(hào)Π表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)(如苯分子中的大π鍵可表示為Π)，則CO中的大π鍵應(yīng)表示為_(kāi)_______。
(3)血紅蛋白的結(jié)構(gòu)如圖所示，其中N原子的雜化方式為_(kāi)_______。
(4)焦炭、金剛石和C60都是碳的單質(zhì)。已知金剛石中碳碳鍵的鍵長(zhǎng)為154.45 pm，C60中碳碳鍵的鍵長(zhǎng)為140～ 145 pm，二者比較熔點(diǎn)高的是________，理由是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(5)已知，鐵有α、γ、δ三種晶體結(jié)構(gòu)，并且在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化(如圖)，請(qǐng)回答相關(guān)的問(wèn)題：
①相同體積的α、γ、δ三種晶體的質(zhì)量比為_(kāi)_______。
②一種由鐵、碳形成的間隙化合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖所示，其中碳原子位于鐵原子形成的八面體的中心，每個(gè)鐵原子又為兩個(gè)八面體共用，則該化合物的化學(xué)式為_(kāi)_______，該晶體中鐵原子配位數(shù)為_(kāi)_______。
答案　(1)3d24s2　小于
(2)平面三角形　Π
(3)sp2、sp3
(4)金剛石　金剛石是共價(jià)晶體，C60是分子晶體
(5)①3∶4∶4　②Fe3C　2
解析　(1)Ti原子核外有22個(gè)電子，價(jià)層電子排布式為3d24s2，BH中B元素為＋3價(jià)，H元素為－1價(jià)，B元素的電負(fù)性小于H元素；(2)CH中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3＋＝3，為sp2雜化，沒(méi)有孤電子對(duì)，為平面三角形；CO中參與形成大π鍵的原子數(shù)為4個(gè)，參與形成大π鍵的電子數(shù)為6個(gè)，可表示為Π；(3)血紅蛋白中N原子有兩種成鍵方式，中有三個(gè)σ鍵和一個(gè)孤電子對(duì)，雜化方式為sp3，中有三個(gè)σ鍵，無(wú)孤電子對(duì)，雜化方式為sp2；(4)金剛石是共價(jià)晶體，熔化時(shí)需要破壞共價(jià)鍵，C60為分子晶體，熔化時(shí)破壞分子間作用力，無(wú)須破壞共價(jià)鍵，所以C60熔點(diǎn)低于金剛石；(5)根據(jù)晶胞的結(jié)構(gòu)可知，三種晶體中含有的鐵原子數(shù)分別是8×＋1＝2、8×＋6×＝4、8×＝1，設(shè)鐵原子半徑為r，所以相同體積的α、γ、δ三種晶體的質(zhì)量比為∶∶＝3∶4∶4；②根據(jù)均攤原則每個(gè)鐵原子又為兩個(gè)八面體共用，所以鐵與碳原子數(shù)之比是6×∶1＝3∶1，所以化學(xué)式是Fe3C；碳原子配位數(shù)為6，鐵原子配位數(shù)為2。
題型特訓(xùn)
題型特訓(xùn)1　最新模擬專(zhuān)練
1.(2022·河南名校調(diào)研)銅是人類(lèi)最早發(fā)現(xiàn)的金屬之一，銅及其化合物在生活和生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。根據(jù)信息回答下列問(wèn)題：
(1)基態(tài)銅原子價(jià)層電子的軌道表達(dá)式為_(kāi)_______，單質(zhì)銅是由________鍵形成的晶體。
(2)與銅同周期，N能層電子數(shù)與銅相同，熔點(diǎn)最低的金屬是________。
(3)農(nóng)藥波爾多液的有效殺菌成分是Cu2(OH)2SO4(堿式硫酸銅)，Cu2(OH)2SO4中非金屬元素電負(fù)性由小到大的順序是________，寫(xiě)出與 SO互為等電子體的一種分子的化學(xué)式________。
(4)氨縮脲()分子中氮原子的雜化類(lèi)型為_(kāi)_______，σ鍵與π鍵的數(shù)目之比為_(kāi)_______。氨縮脲與膽礬溶液反應(yīng)得到如圖所示的離子，1 mol該離子中含配位鍵的數(shù)目為_(kāi)_______。
(5)白銅(銅鎳合金)的立方晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，其中原子A的坐標(biāo)參數(shù)為(0，1，0)。 原子B的坐標(biāo)參數(shù)為_(kāi)_______；若該晶體密度為d g·cm－3，阿伏加德羅常數(shù)為NA，則銅鎳原子間最短距離為_(kāi)_______ pm。
答案　(1) 　金屬
(2)鉀(K)
(3)H(4)sp3　11∶2　8NA (或4.816×1024)
(5)(，0，)　××1010
解析　(1)銅元素的原子序數(shù)為29，基態(tài)原子的價(jià)電子排布式為3d104s1，價(jià)層電子的軌道表達(dá)式為；單質(zhì)銅是由金屬鍵形成的金屬晶體；(2)與銅元素同周期，N能層電子數(shù)與銅原子相同的原子為鉀原子和鉻原子，三種金屬晶體中鉀原子的原子半徑最大，價(jià)電子數(shù)最少，金屬鍵最弱，所以晶體的熔點(diǎn)最低；(3)元素的非金屬性越強(qiáng)，電負(fù)性越大，堿式硫酸銅中非金屬元素的非金屬性由弱到強(qiáng)的順序?yàn)镠2.(2022·安徽診斷)氮元素在地球上含量豐富，氮及其化合物在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中有著重要作用。
(1)尿素[CO(NH2)2]的合成揭開(kāi)了人工合成有機(jī)物的序幕。其中各組成元素(氫除外，下同)電負(fù)性最弱的是________(填元素名稱(chēng))，第一電離能由小到大的順序?yàn)?填元素符號(hào))________，氮原子價(jià)層電子的軌道表達(dá)式為_(kāi)_______。
(2)NH3、NH3BH3(氨硼烷)儲(chǔ)氫量高，是具有廣泛應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料。
①NH3的中心原子的雜化軌道類(lèi)型為_(kāi)_______。
②NH3BH3存在配位鍵，提供空軌道的是________。
③NH3BH3的熔點(diǎn)________CH3CH3(填“>”或“＜”)，原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(3)氮化鎵(GaN)晶體是一種很有發(fā)展前景的材料，可用于研發(fā)下一代功率半導(dǎo)體設(shè)備。巖鹽礦(NaCl)結(jié)構(gòu)的GaN晶體結(jié)構(gòu)如圖所示，Ga、N原子半徑分別為1.40×10－10 m、0.8×10－10 m，則Ga原子的配位數(shù)為_(kāi)_______，設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則該GaN的密度是________ g·cm－3(相對(duì)原子質(zhì)量N：14，Ga：70)。
答案　(1)碳　C(2)①sp3　②B　③>　NH3BH3分子中N原子的電負(fù)性較大，分子間會(huì)形成氫鍵
(3)6　
解析　(1)元素周期表中，同周期主族元素從左向右電負(fù)性逐漸增強(qiáng)，同主族元素從上到下電負(fù)性逐漸減弱，則尿素[CO(NH2)2]各組成元素(氫除外)中電負(fù)性最弱的是碳；同周期元素第一電離能從左到右有增大的趨勢(shì)，N價(jià)層電子排布為2s22p3、形成半滿(mǎn)結(jié)構(gòu)、原子的能量較低、具有較大的第一電離能，則第一電離能由小到大的順序?yàn)镃3.(2022·甘肅第一次診斷)半導(dǎo)體芯片的發(fā)明促進(jìn)了人類(lèi)信息技術(shù)的發(fā)展，單晶硅、砷化鎵(GaAs)、碳化硅等是制作半導(dǎo)體芯片的關(guān)鍵材料，也是我國(guó)優(yōu)先發(fā)展的新材料。請(qǐng)回答以下問(wèn)題：
(1)上述材料所涉及的四種元素中電負(fù)性最小的元素是________(填元素符號(hào))，基態(tài)砷原子價(jià)層電子的軌道表達(dá)式為_(kāi)_______，和As位于同一周期，且未成對(duì)電子數(shù)也相同的元素還有________種。
(2)SiCl4是生產(chǎn)高純硅的前驅(qū)體，沸點(diǎn)57.6 ℃，可混溶于苯、氯仿等有機(jī)溶劑，則SiCl4晶體類(lèi)型為_(kāi)_______，熔化時(shí)克服的作用力是_________________________________________________________________。
其中Si采取的雜化類(lèi)型為_(kāi)_______。化合物N(CH3)3和N(SiH3)3的結(jié)構(gòu)如圖所示，更易形成配合物的是________，判斷理由是
_________________________________________________________________。
(3)β－SiC的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，若碳和硅的原子半徑分別為a pm和b pm，密度為p g·cm－3，晶胞中4個(gè)C構(gòu)成的空間構(gòu)型為_(kāi)_______，其原子的空間利用率(即晶胞中原子體積占空間體積的百分率)為_(kāi)_______。(用含a、b、ρ、NA的代數(shù)式表示，NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值)。
答案　(1)Ga　　兩
(2)分子晶體　分子間作用力　sp3　N(CH3)3　分子極性更強(qiáng)，N原子更易提供電子對(duì)形成配位鍵且形成配位鍵時(shí)空間構(gòu)型不受阻礙
(3)正四面體　×100%
解析　(1)上述材料所涉及的四種元素為Ga、As、C、Si；同周期從左到右，金屬性減弱，非金屬性變強(qiáng)，元素的電負(fù)性變強(qiáng)；同主族由上而下，非金屬性逐漸減弱，元素電負(fù)性減弱；故電負(fù)性最小的元素是Ga；砷位于第四周期第ⅤA族，基態(tài)砷原子價(jià)層電子的軌道表達(dá)式為；和As位于同一周期，且未成對(duì)電子數(shù)也相同，有3個(gè)未成對(duì)電子的元素還有V、Co這兩種元素；(2)SiCl4沸點(diǎn)較低且可混溶于苯、氯仿等有機(jī)溶劑，則SiCl4晶體類(lèi)型為分子晶體，熔化時(shí)克服的作用力是分子間作用力，其中硅原子的價(jià)層價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4＋＝4，為sp3雜化；化合物N(CH3)3和N(SiH3)3中更易形成配合物的是N(CH3)3，其結(jié)構(gòu)為三角錐形，極性更強(qiáng)，N原子更易提供電子對(duì)形成配位鍵且形成配位鍵時(shí)空間構(gòu)型不受阻礙；(3)由圖可知，把晶胞分割為8個(gè)小立方體，晶胞中4個(gè)C分別上面相對(duì)的和下面相對(duì)的2個(gè)小立方體中，這4個(gè)C構(gòu)成的空間構(gòu)型為正四面體；硅原子為頂點(diǎn)和面心，1個(gè)晶胞中硅原子個(gè)數(shù)為8×＋6×＝4，4個(gè)C位于晶胞內(nèi)部，則一個(gè)晶胞中含有4個(gè)碳原子和4個(gè)硅原子晶胞密度為ρ g·cm－3，設(shè)晶胞體積為V，則ρ＝，V＝ cm3；原子的總體積為4× cm3，故其原子的空間利用率為×100%＝×100%。
4.(2022·漢中十校聯(lián)考)2021年10月18日《自然·化學(xué)》發(fā)表我國(guó)科學(xué)家研究成果，發(fā)現(xiàn)AgCrS2(AMX2家族成員之一，A為一價(jià)金屬，M為三價(jià)金屬，X為氧族元素)在室溫下具有超離子行為。回答下列問(wèn)題：
(1)基態(tài)硫原子核外最多有________個(gè)電子順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。基態(tài)鉻原子有________種電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。
(2)氧族元素有氧、硫、硒、碲等元素。這四種元素中，電負(fù)性最大的是________(填元素符號(hào))。科學(xué)家用亞硒酸鹽和硫酸鹽跟蹤固氮酶，研究反應(yīng)機(jī)理。SeO中硒的雜化軌道類(lèi)型是________，TeO的空間結(jié)構(gòu)模型為_(kāi)_______。H2O、H2S、H2Se、H2Te的鍵角由大到小的順序?yàn)開(kāi)______________________________________。
(3)配合物[Cr(OH)3(H2O)(en)](en為H2NCH2CH2NH2)的中心離子配位數(shù)為_(kāi)_______(Cr與O、N均形成了配位鍵)，1 mol該配合物中含________ mol σ鍵。
(4)復(fù)合材料氧鉻酸鈣的立方晶胞如圖所示。已知A、B的原子坐標(biāo)分別為(0，0，0)、(1，1，0)，則C的原子坐標(biāo)為_(kāi)_______，1個(gè)鈣原子與________個(gè)氧原子等距離且最近，已知鈣和氧的最近距離為a pm，則該晶體的密度為_(kāi)_______ g/cm3 (列出計(jì)算式即可)。
答案　(1)9　24　(2)O　sp3　正四面體形　H2O＞H2S＞H2Se＞H2Te　(3)6　22
(4)(，1，)　12　
解析　(1)基態(tài)硫原子的電子排布圖為，核外最多有9個(gè)電子順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。鉻是24號(hào)元素，核外有24個(gè)電子，基態(tài)鉻原子有24種電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；(2)元素非金屬性越強(qiáng)電負(fù)性越大，氧族元素有氧、硫、硒、碲等元素，這四種元素中，電負(fù)性最大的是O。SeO中硒原子雜化軌道數(shù)是＝4，雜化軌道類(lèi)型是sp3。TeO中碲原子雜化軌道數(shù)是＝4，無(wú)孤電子對(duì)，空間結(jié)構(gòu)模型為正四面體形；O、S、Se、Te原子半徑依次增大，H2O、H2S、H2Se、H2Te中成鍵電子對(duì)之間的排斥作用減弱，所以鍵角由大到小的順序?yàn)镠2O＞H2S＞H2Se＞H2Te；(3)en為H2NCH2CH2NH2，H2NCH2CH2NH2中2個(gè)N和Cr3＋配位，中心離子配位數(shù)為6，單鍵、配位鍵全是σ鍵，1 mol該配合物中含22 mol σ鍵。(4)根據(jù)A、B的原子坐標(biāo)分別為(0，0，0)、(1，1，0)，可知C的原子坐標(biāo)為(，1，)；根據(jù)圖示，1個(gè)鈣原子與12個(gè)氧原子等距離且最近；1個(gè)晶胞含有Ca原子數(shù)8×＝1、O原子數(shù)6×＝3、Cr原子數(shù)1，鈣和氧的最近距離為a pm，則晶胞面對(duì)角線(xiàn)為2a pm，晶胞的邊長(zhǎng)為a pm，該晶體的密度為
g/cm3。
5.(2022·寶雞二模)硼是第ⅢA族中唯一的非金屬元素，可以形成眾多的化合物。回答下列問(wèn)題：
(1)基態(tài)硼原子的電子排布式為_(kāi)_______，占據(jù)最高能級(jí)的電子云輪廓圖為_(kāi)_______形。
(2)氨硼烷(H3NBH3)是目前最具潛力的儲(chǔ)氫材料之一。
①氨硼烷能溶于水，其主要原因是___________________________________
_________________________________________________________________。
②H3NBH3分子中存在配位鍵，提供孤電子對(duì)的原子是________(填元素符號(hào))；與H3NBH3互為等電子體的分子________(任寫(xiě)一種滿(mǎn)足條件的分子式)。
③氨硼烷分子中與N相連的H呈正電性，與B原子相連的H呈負(fù)電性，它們之間存在靜電相互吸引作用，稱(chēng)為雙氫鍵，用“N—HL H—B”表示。以下物質(zhì)之間可能形成雙氫鍵的是________。
A.C6H5和CHCl3 B.LiH和HCN
C.B2H6和NH3 D.C2H4和C2H2
(3)自然界中含硼元素的鈉鹽是一種天然礦藏，其化學(xué)式寫(xiě)作Na2B4O7·10H2O，實(shí)際上它的結(jié)構(gòu)單元是由兩個(gè)H3BO3和兩個(gè)[B(OH)4]－縮合而成的雙六元環(huán)，應(yīng)該寫(xiě)成Na2[B4O5(OH)4]·8H2O，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，它的陰離子可形成鏈狀結(jié)構(gòu)，陰離子中B原子的雜化軌道類(lèi)型為_(kāi)_______，該晶體中不存在的作用力是________(填字母)。
圖1
A.離子鍵 B.共價(jià)鍵
C.氫鍵 D.金屬鍵
(4)硼氫化鈉(NaBH4)是一種常用的還原劑，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示：
圖2
①Na＋的配位數(shù)是________。
②已知硼氫化鈉晶體的密度為ρ g·cm－3，NA代表阿伏加德羅常數(shù)的值，則Na＋與BH之間的最近距離為_(kāi)_______ nm(用含ρ、NA的代數(shù)式表示)。
③若硼氫化鈉晶胞上下底心處的Na＋被Li＋取代，得到晶體的化學(xué)式為_(kāi)_______。
答案　(1)1s22s22p1　啞鈴(或紡錘)
(2)①氨硼烷與水分子間形成氫鍵　②N　C2H6　③C　(3)sp2、sp3　D
(4)①8　②×　③Na3Li(BH4)4
解析　(1)B的原子序數(shù)為5，核外有5個(gè)電子，則B基態(tài)原子核外電子排布式為1s22s22p1，能級(jí)最高的是2p能級(jí)，p軌道為啞鈴形。(2)①氨硼烷能溶于水，其主要原因是氨硼烷與水分子間形成氫鍵。②H3NBH3分子中，B原子提供空軌道，NH3中N原子提供1對(duì)孤電子對(duì)，形成配位鍵；原子總數(shù)相同、價(jià)電子總數(shù)相同的微粒為等電子體，用相鄰原子代替N、B原子可以得到其等電子體分子C2H6。③A.C6H6和CHCl3分子中的H均呈正電性，C6H6和CHCl3不能形成雙氫鍵，故A不符合題意；B.LiH為離子化合物，LiH和HCN不能形成雙氫鍵，故B不符合題意；C.B2H6分子中H呈負(fù)電性，NH3分子中H呈正電性，B2H6與NH3能形成雙氫鍵，故C符合題意；D.C2H4和C2H2分子中的H均呈正電性，C2H4和C2H2不能形成雙氫鍵，故D不符合題意。
(3)由Na2[B4O5(OH)4]·8H2O的結(jié)構(gòu)可知，陰離子中形成3個(gè)σ鍵的B原子(無(wú)孤電子對(duì))的雜化軌道類(lèi)型為sp2，形成4個(gè)σ鍵的B原子(無(wú)孤電子對(duì))的雜化軌道類(lèi)型為sp3；該晶體中陰陽(yáng)離子之間存在離子鍵，B和O原子之間存在共價(jià)鍵和配位鍵，水分子之間存在分子間作用力和氫鍵，所以該物質(zhì)中不含金屬鍵。(4)①由硼氫化鈉(NaBH4)晶胞結(jié)構(gòu)可知，底心Na＋周?chē)染嗲易罱腂H個(gè)數(shù)即為Na＋的配位數(shù)，則Na＋的配位數(shù)為8。②由硼氫化鈉(NaBH4)晶胞結(jié)構(gòu)可知，Na＋位于面心和棱上，Na＋離子個(gè)數(shù)為＝6×＋4×＝4，BH位于頂點(diǎn)、面心、體心，BH個(gè)數(shù)為＝8×＋4×＋1＝4，該晶胞的質(zhì)量為m＝ g，體積V＝(a×10－7 cm)2×2a×10－7 cm＝2a3×10－21 cm3，晶胞密度ρ g·cm－3＝＝，解之a(chǎn)＝，底心Na＋位于面對(duì)角線(xiàn)的中點(diǎn)，所以Na＋與BH之間的最近距離為d＝a＝× nm。③若硼氫化鈉晶胞上下底心處的Na＋被Li＋取代，則BH個(gè)數(shù)為4，Na＋數(shù)目為3，Li＋數(shù)目為1，所以得到的晶體的化學(xué)式為Na3Li(BH4)4。
6.(2022·河南百校大聯(lián)考)鐵及其化合物是日常生活生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛的材料。請(qǐng)回答下列問(wèn)題：
(1)基態(tài)鐵原子中，最高能層電子的電子云的形狀為_(kāi)_______，原子中未成對(duì)的電子數(shù)為_(kāi)_______。
(2)鐵的常見(jiàn)氧化物中氧化鐵比氧化亞鐵穩(wěn)定，試從原子結(jié)構(gòu)角度解釋原因：_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(3)鐵作為過(guò)渡金屬，能形成多種配位化合物。赤血鹽{K3[Fe(CN)6]}為紅色晶體，其配離子中提供空軌道的為_(kāi)_______(填微粒符號(hào))，配位原子是________(填元素符號(hào))；Fe2＋與1，10－鄰二氮菲(phen)在水溶液中能形成穩(wěn)定的螯合物，其結(jié)構(gòu)如圖，該螯合物中各元素的電負(fù)性由大到小的順序?yàn)開(kāi)_______，N的雜化方式為_(kāi)_______，F(xiàn)e2＋的配位數(shù)為_(kāi)_______。
(4)無(wú)水三氯化鐵(FeCl3)為棕黑色，共價(jià)性較強(qiáng)，熔點(diǎn)為307.6 ℃，沸點(diǎn)約為316 ℃，易升華，400 ℃以下的氣態(tài)FeCl3的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定值約為325，其原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(5)一種鐵、碳形成的間腺化合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，其晶胞為長(zhǎng)方體，結(jié)構(gòu)如圖2所示(晶胞中部分鐵原子未標(biāo)出)。
①該晶體的化學(xué)式為_(kāi)_______。
②與碳原子緊鄰的鐵原子構(gòu)成的空間構(gòu)型為_(kāi)_______。
③則該晶體的密度為_(kāi)_______ g·cm－3(用NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值，用含a、b、c、NA的式子表示)。
答案　(1)球形　4
(2)Fe2＋的價(jià)電子排布式為3d6，F(xiàn)e3＋的價(jià)電子排布式為3d5，3d能級(jí)處于半充滿(mǎn)的穩(wěn)定狀態(tài)，故氧化鐵比氧化亞鐵穩(wěn)定
(3)Fe3＋　C　N>C>H>Fe　sp2　6
(4)氣態(tài)FeCl3主要以二聚體形式存在
(5)①Fe3C　②正八面體　③
解析　(1)基態(tài)鐵原子的電子排布式為1s22s22p63s23p63d64s2，其最高能層為第N能層，其電子的電子云形狀為球形，原子中未成對(duì)的電子數(shù)為4；(2)Fe2＋的價(jià)電子排布式為3d6，F(xiàn)e3＋的價(jià)電子排布式為3d5，3d能級(jí)處于半充滿(mǎn)的穩(wěn)定狀態(tài)，故氧化鐵比氧化亞鐵穩(wěn)定；(3){K3[Fe(CN)6]}的配離子為[Fe(CN)6]3－，提供空軌道的為中心離子Fe3＋，C的電負(fù)性比N的電負(fù)性弱，更易提供孤電子對(duì)形成配位鍵，故配位原子是C；該螯合物中各元素的電負(fù)性由大到小的順序?yàn)镹>C>H>Fe，N原子形成3個(gè)σ鍵，無(wú)孤電子對(duì)，故價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，故N的雜化方式為sp2，F(xiàn)e2＋與6個(gè)N原子形成配位鍵，故Fe2＋的配位數(shù)為6；(4)400 ℃以下的氣態(tài)FeCl3的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定值約為325的原因是氣態(tài)FeCl3主要以二聚體形式存在；(5)①由結(jié)構(gòu)圖可知，碳原子位于鐵原子形成的正八面體的中心，每個(gè)鐵原子又為兩個(gè)正八面體共用，則根據(jù)均攤法可知，C的個(gè)數(shù)為1個(gè)，F(xiàn)e的個(gè)數(shù)為6×＝3，該晶體的化學(xué)式為Fe3C；②與碳原子緊鄰的鐵原子構(gòu)成的空間構(gòu)型為正八面體；③由晶胞結(jié)構(gòu)圖可知，一個(gè)晶胞中含有的C原子數(shù)為8×＋2×＋4×＋1＝4，則該晶體的密度為 g·cm－3＝ g·cm－3。
7.(2022·成都七中模擬)工業(yè)上合成氨，CO易與鐵觸媒作用導(dǎo)致鐵觸媒失去催化活性：Fe＋5CO===Fe(CO)5。為了防止催化劑鐵觸媒中毒，要除去CO，發(fā)生的反應(yīng)為：[Cu(NH3)2]OOCCH3＋CO＋NH3===[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3。回答下列問(wèn)題：
(1)已知室溫時(shí)Fe(CO)5為淺黃色液體，沸點(diǎn)103 ℃，則Fe(CO)5的晶體類(lèi)型為_(kāi)_______。
(2)配合物[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3中碳原子的雜化類(lèi)型是________，所含非金屬元素(H除外)第一電離能由大到小的順序?yàn)開(kāi)_______(用元素符號(hào)表示)，配體中提供孤對(duì)電子的原子是________。
(3)NSF(N≡S—F)與SNF(S===N—F)互為同分異構(gòu)體。
①關(guān)于NSF與SNF的說(shuō)法正確的是________(填標(biāo)號(hào))。
A.二者均含有極性鍵和非極性鍵
B.二者均含有σ鍵與π鍵
C.二者均為非極性分子
D.二者與SO2均互為等電子體
②SNF發(fā)生聚合生成三聚分子()，該分子中氮原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為_(kāi)_______。
(4)如圖1是鉀的石墨插層化合物的晶胞圖1(圖中大球表示K原子，小球表示C原子)，如圖2是晶胞沿c軸方向的投影。
①該插層化合物的化學(xué)式是________。
②K層中K原子之間的最近距離是C—C鍵的鍵長(zhǎng)dC—C的________倍。
答案　(1)分子晶體
(2)sp、sp2、sp3　N>O>C　N、C
(3)①BD　②4　(4)①KC8　②2
解析　(1)已知室溫時(shí)Fe(CO)5為淺黃色液體，沸點(diǎn)103 ℃，根據(jù)晶體的熔沸點(diǎn)較低，判斷Fe(CO)5的晶體類(lèi)型為分子晶體；(2)配合物[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3中碳原子第一個(gè)有一個(gè)碳氧雙鍵，其他為單鍵，形成的是sp2雜化，第二個(gè)碳與第一個(gè)碳和三個(gè)氫形成單鍵，形成的是sp2雜化；同周期元素的第一電離能隨核電荷數(shù)的增加而增大，但N原子的2p軌道是半充滿(mǎn)的穩(wěn)定狀態(tài)，所以元素的第一電離能大于O，則C、N、O三元素的第一電離能由大到小的順序是N>O>C；配體NH3中有一對(duì)孤對(duì)電子，提供孤對(duì)電子的原子是N；CO中C也在配體中提供孤對(duì)電子；(3)①A.由二者結(jié)構(gòu)可知，都存在極性共價(jià)鍵，都沒(méi)有非極性鍵，選項(xiàng)A錯(cuò)誤；B.都有不飽和鍵，故都含有σ鍵與π鍵，選項(xiàng)B正確；C.二者正負(fù)電中心不重合，均為極性分子，選項(xiàng)C錯(cuò)誤；D.二者都與SO2原子總數(shù)相等、價(jià)電子總數(shù)相等，均與SO2互為等電子體，選項(xiàng)D正確；②SNF發(fā)生聚合生成三聚分子，該分子中氮原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為1＋＝4；(4)①根據(jù)均攤法：晶胞中原子數(shù)目為K：8×＋6×＋4＝1＋2＋5＝8，C：4×(8×＋12)＝4×16＝64；由于原子數(shù)目K：C＝8∶64＝1∶8，故該插層化合物的化學(xué)式是KC8；②設(shè)晶胞沿c軸方向的投影的邊長(zhǎng)為2a，寬為a，則K層中K原子之間的最近距離為a，正六邊形的內(nèi)角為120°，則4dC—C·cos 30°＝a，故a＝2dC—C；故K層中K原子之間的最近距離是C—C鍵的鍵長(zhǎng)dC—C的2倍。
8.(2022·四省八校模擬) 2050年新能源使用的比重將達(dá)到50%。實(shí)現(xiàn)新能源的轉(zhuǎn)換，是人類(lèi)社會(huì)和科技進(jìn)步必須實(shí)施的一項(xiàng)全球性的任務(wù)。最近科學(xué)家通過(guò)含第Ⅷ族元素物質(zhì)制得了納米CoFe2O4和NiFe2O4，該納米材料可有效改善固體推進(jìn)劑的燃速和壓力指數(shù)。請(qǐng)回答下列問(wèn)題：
(1)Co屬于元素周期表中________區(qū)元素，其基態(tài)原子的價(jià)電子排布式為_(kāi)_______。
(2)第Ⅷ族元素能與CO形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等金屬羰基化合物。已知Fe(CO)5的沸點(diǎn)103 ℃，常溫下為淺黃色液體，則Fe(CO)5中含有的化學(xué)鍵類(lèi)型包括________(填選項(xiàng)標(biāo)號(hào))。
a.極性鍵 b.非極性鍵
c.配位鍵 d.離子鍵
e.金屬鍵
(3)丁二酮肟常用于檢驗(yàn)Ni2＋：在稀氨水介質(zhì)中，丁二酮肟與Ni2＋反應(yīng)可生成鮮紅色沉淀，其結(jié)構(gòu)如圖所示，該分子中碳原子的雜化方式有________；該配合物中除氫外的非金屬元素第一電離能由大到小的順序是________。
(4)Fe、Co、Ni與Ca都位于第四周期且最外層電子數(shù)相同，但相應(yīng)單質(zhì)的熔點(diǎn)，F(xiàn)e、Co、Ni明顯高于Ca，其原因是_________________________________
_________________________________________________________________。
(5)黃銅礦的主要成分是由鐵、銅、硫三種元素構(gòu)成的化合物，其晶胞結(jié)構(gòu)如下圖所示，該晶胞上下底面為正方形，側(cè)面與底面垂直。
①一個(gè)晶胞中有________個(gè)Cu原子，晶體中與一個(gè)Cu原子鍵合的S原子有________個(gè)。
②已知：NA為阿伏加德羅常數(shù)的值，根據(jù)如圖中所示的數(shù)據(jù)可得該晶體的密度是________ g·cm－3(列出計(jì)算式)。
答案　(1)d　3d74s2　(2)ac
(3)sp3和sp2　N>O>C
(4)Fe、Co、Ni、Ca均為金屬晶體，F(xiàn)e、Co、Ni的金屬陽(yáng)離子的離子半徑均比Ca小，價(jià)電子數(shù)目均比Ca多，金屬鍵均比Ca強(qiáng)，所以熔點(diǎn)均高于Ca　(5)①4　4
②
解析　(1)鈷的原子序數(shù)為27，價(jià)電子排布式為3d74s2，位于元素周期表d區(qū)；(2)由五羰基合鐵的沸點(diǎn)可知，五羰基合鐵為分子晶體，分子中鐵原子與一氧化碳分子間形成配位鍵，一氧化碳分子中存在極性鍵和配位鍵；(3)由分子的結(jié)構(gòu)可知，分子中含有雜化方式為sp3的單鍵碳原子和雜化方式為sp2的雙鍵碳原子；同周期元素，從左到右第一電離能呈增大趨勢(shì)，氮原子的2p軌道為穩(wěn)定的半充滿(mǎn)結(jié)構(gòu)，第一電離能大于相鄰元素，則第一電離能由大到小的順序?yàn)镹>O>C；(4)金屬晶體的熔點(diǎn)取決于晶體中金屬鍵的強(qiáng)弱，金屬鍵的強(qiáng)弱與金屬陽(yáng)離子的離子半徑和電荷數(shù)有關(guān)，F(xiàn)e、Co、Ni、Ca均為金屬晶體，F(xiàn)e、Co、Ni是過(guò)渡元素，晶體中離子的離子半徑均比Ca小，且價(jià)電子數(shù)目均比Ca多，所以金屬鍵均比Ca強(qiáng)，熔點(diǎn)均高于Ca；(5)①由晶胞結(jié)構(gòu)可知，晶胞中位于頂點(diǎn)、面心和體心的銅原子個(gè)數(shù)為8×＋4×＋1＝4，位于面上、棱上的鐵原子個(gè)數(shù)為6×＋4×＝4，位于體內(nèi)的硫原子個(gè)數(shù)為8，則晶體的化學(xué)式為CuFeS2，晶胞中每個(gè)銅原子與4個(gè)硫原子鍵合；②設(shè)晶體的密度為d g/cm3，由晶胞的質(zhì)量公式可得：＝(a×10－10)×(a×10－10)×(b×10－10)×d，解得d＝
。
9.(2022·哈爾濱二模)鹵族元素的單質(zhì)及化合物性質(zhì)豐富，在科研和生產(chǎn)中有許多重要用途。請(qǐng)回答：
(1)鹵族元素位于元素周期表的________區(qū)，其中電負(fù)性最大的是________(填元素符號(hào))，溴原子的M能層電子排布式為_(kāi)_______。
(2)基態(tài)氯原子核外有________種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同的電子，其中單電子占據(jù)的軌道形狀為_(kāi)_______。
(3)下列物質(zhì)性質(zhì)遞變規(guī)律正確的是________。
A.原子半徑： F＜Cl＜Br＜I
B.第一電離能： F＜Cl＜Br＜I
C.沸點(diǎn)：HCl＜HBr＜HI＜HF
D.熔點(diǎn)： CaF2＜CaCl2＜CaBr2＜CaI2
(4)碘在水中的溶解度小，在碘化鉀溶液中溶解度卻明顯增大，這是由于發(fā)生I－＋I(xiàn)2??I。I離子的空間構(gòu)型為_(kāi)_______。
(5)SiCl4發(fā)生水解的機(jī)理如圖：
CCl4不能按照上述機(jī)理發(fā)生水解反應(yīng)，原因是_________________________________________________________________。
(6)有“點(diǎn)缺陷”的NaCl 晶體可導(dǎo)電，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。有人認(rèn)為：高溫下有“點(diǎn)缺陷”的NaCl晶體能導(dǎo)電，是因?yàn)镹a＋經(jīng)過(guò)一個(gè)由3個(gè)Cl－組成的最小三角形窗孔(如圖2所示)，遷移到另一空位而造成的。已知晶胞參數(shù)a＝564 pm，粒子半徑r(Na＋)＝115 pm，r(Cl－)＝167 pm，計(jì)算內(nèi)切圓半徑r內(nèi)的值________，并判斷該觀點(diǎn)是否正確________。(已知：≈1.414，≈1.732)
答案　(1)p　F　3s23p63d10
(2)17　啞鈴形　(3)AC
(4)直線(xiàn)形
(5)C只有兩個(gè)能層，L層沒(méi)有d軌道，不能接受孤對(duì)電子形成sp3d的中間過(guò)程
(6)63 pm　不正確
解析　(1)鹵族元素的價(jià)層電子排布為ns2np5，電子最后填入的是np軌道，故在p區(qū)；同主族元素從上往下電負(fù)性逐漸減弱，故電負(fù)性最大的是F；溴原子的M能層排滿(mǎn)，共18個(gè)電子，故電子排布式為3s23p63d10；(2)氯原子核外所有電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)各不相同，共17種；氯原子的核外價(jià)層電子排布為3s23p5，單電子占據(jù)3p軌道，呈啞鈴形；(3)A.同主族元素從上往下原子半徑逐漸增大，故原子半徑： F＜Cl＜Br＜I，A正確；B.同主族元素從上往下第一電離能逐漸減小，第一電離能： F>Cl>Br>I，B錯(cuò)誤；C.四種分子均為分子晶體，HF中存在氫鍵，沸點(diǎn)最高，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子間作用力越大，沸點(diǎn)越高，故沸點(diǎn)：HCl＜HBr＜HI＜HF，C正確；D.四種物質(zhì)均為離子晶體，離子半徑越小，離子鍵越強(qiáng)，熔點(diǎn)越高，半徑：F－CaCl2>CaBr2>CaI2，D錯(cuò)誤；故選AC。(4)I的中心原子為I原子，價(jià)層電子對(duì)數(shù)為：＝5，VSEPR模型為三角雙錐形，成鍵電子對(duì)數(shù)為2，孤電子對(duì)數(shù)為3，空間呈最大角度分布，空間構(gòu)型為直線(xiàn)形；(5)從圖中可以看出，Si原子有3d軌道，能形成sp3d雜化，C只有兩個(gè)能層，L層沒(méi)有d軌道，不能接受孤對(duì)電子形成sp3d的中間過(guò)程；(6)由氯化鈉晶胞可知，兩個(gè)氯離子之間的距離為面對(duì)角線(xiàn)的一半，故D(Cl—Cl)＝×564 pm＝398.7 pm，三角形為等邊三角形，r(Cl－)＋r內(nèi)為等邊三角形高的三分之二，故r(Cl－)＋r內(nèi)＝398.7×× pm＝230 pm，即r內(nèi)＝63 pm；鈉離子半徑大于r內(nèi)，無(wú)法穿過(guò)，故觀點(diǎn)不正確。
題型特訓(xùn)2　經(jīng)典考題專(zhuān)練
1.(2020·全國(guó)卷Ⅰ)Goodenough等人因在鋰離子電池及鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料研究方面的卓越貢獻(xiàn)而獲得2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。回答下列問(wèn)題：
(1)基態(tài)Fe2＋與Fe3＋離子中未成對(duì)的電子數(shù)之比為_(kāi)_______。
(2)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是__________________________________________
_________________________________________________________________。
I1/(kJ·mol－1)
Li 520 Be 900 B 801
Na 496 Mg 738 Al 578
(3)磷酸根離子的空間構(gòu)型為_(kāi)_______，其中P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為_(kāi)_______、雜化軌道類(lèi)型為_(kāi)_______。
(4)LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過(guò)共頂點(diǎn)、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個(gè)晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)有________個(gè)。
電池充電時(shí)，LiFePO4脫出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，結(jié)構(gòu)示意圖如(b)所示，則x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。
答案　(1)　(2)Na與Li同族，Na電子層數(shù)多，原子半徑大，易失電子　Li、Be、B同周期，核電荷數(shù)依次增加。Be為1s22s2全滿(mǎn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，第一電離能最大。與Li相比，B核電荷數(shù)大，原子半徑小，較難失去電子，第一電離能較大　(3)正四面體　4　sp3　(4)4　　13∶3
解析　(1)根據(jù)構(gòu)造原理可知基態(tài)Fe2＋和Fe3＋的價(jià)層電子排布式分別為3d6和3d5，其未成對(duì)電子數(shù)分別為4和5，即未成對(duì)電子數(shù)之比為。(2)Li和Na均為第ⅠA族元素，由于Na電子層數(shù)多，原子半徑大，故Na比Li容易失去最外層電子，即I1(Li)>I1(Na)。Li、Be、B均為第二周期元素，隨原子序數(shù)遞增，第一電離能有增大的趨勢(shì)，而B(niǎo)e的2s能級(jí)處于全充滿(mǎn)狀態(tài)，較難失去電子，故第一電離能Be比B大。(3)PO的中心原子P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，孤電子對(duì)數(shù)為0，中心原子P為sp3雜化，故PO的空間構(gòu)型為正四面體。(4)由題圖可知，小白球表示鋰原子，由圖(a)知，每個(gè)晶胞中的鋰原子數(shù)為8×1/8＋4×1/4＋4×1/2＝4，故一個(gè)晶胞中有4個(gè)LiFePO4單元。由圖(b)知，Li1－xFePO4結(jié)構(gòu)中，一個(gè)晶胞含有13/4個(gè)鋰原子，此時(shí)鋰原子、鐵原子的個(gè)數(shù)比為13∶16，進(jìn)而推出x＝3/16。設(shè)Li13Fe16(PO4)16中二價(jià)鐵離子的個(gè)數(shù)為a，三價(jià)鐵離子的個(gè)數(shù)為b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a∶b＝13∶3，即n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
2.(2019·全國(guó)卷Ⅰ)在普通鋁中加入少量Cu和Mg后，形成一種稱(chēng)為拉維斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得鋁材的硬度增加、延展性減小，形成所謂“堅(jiān)鋁”，是制造飛機(jī)的主要材料。回答下列問(wèn)題：
(1)下列狀態(tài)的鎂中，電離最外層一個(gè)電子所需能量最大的是________(填標(biāo)號(hào))。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機(jī)化合物，分子中氮、碳的雜化類(lèi)型分別是________、________。乙二胺能與Mg2＋、Cu2＋等金屬離子形成穩(wěn)定環(huán)狀離子，其原因是___________________________________________________
_________________________________________________________________，
其中與乙二胺形成的化合物穩(wěn)定性相對(duì)較高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔點(diǎn)如表所示：
氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2
熔點(diǎn)/℃ 1 570 2 800 23.8 －75.5
解釋表中氧化物之間熔點(diǎn)差異的原因_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(4)圖(a)是MgCu2的拉維斯結(jié)構(gòu)，Mg以金剛石方式堆積，八面體空隙和半數(shù)的四面體空隙中，填入以四面體方式排列的Cu。圖(b)是沿立方格子對(duì)角面取得的截圖。可見(jiàn)，Cu原子之間最短距離x＝________pm，Mg原子之間最短距離y＝________pm。設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則MgCu2的密度是________g·cm－3(列出計(jì)算表達(dá)式)。
答案　(1)A　(2)sp3　sp3　乙二胺的兩個(gè)N提供孤對(duì)電子給金屬離子形成配位鍵　Cu2＋
(3)Li2O、MgO為離子晶體，P4O6、SO2為分子晶體。晶格能MgO＞Li2O。分子間作用力(分子量)P4O6＞SO2
(4)a　a　
解析　(1)由題給信息知，A項(xiàng)和D項(xiàng)代表Mg＋，B項(xiàng)和C項(xiàng)代表Mg。A項(xiàng)，Mg＋再失去一個(gè)電子較難，即第二電離能大于第一電離能，所以電離最外層一個(gè)電子所需能量A大于B；3p能級(jí)的能量高于3s，3p能級(jí)上電子較3s上易失去，故電離最外層一個(gè)電子所需能量A＞C、A＞D，選A。(2)乙二胺分子中，1個(gè)N原子形成3個(gè)單鍵，還有一個(gè)孤電子對(duì)，故N原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，N原子采取sp3雜化；1個(gè)C原子形成4個(gè)單鍵，沒(méi)有孤電子對(duì)，價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，采取sp3雜化。乙二胺中2個(gè)N原子提供孤電子對(duì)與金屬鎂離子或銅離子形成穩(wěn)定的配位鍵，故能形成穩(wěn)定環(huán)狀離子。由于銅離子半徑大于鎂離子，形成配位鍵時(shí)頭碰頭重疊程度較大，其與乙二胺形成的化合物較穩(wěn)定。(3)氧化鋰、氧化鎂是離子晶體，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶體，離子鍵比分子間作用力強(qiáng)。(4)觀察圖(a)和圖(b)知，4個(gè)銅原子相切并與面對(duì)角線(xiàn)平行，有(4x)2＝2a2，x＝a。鎂原子堆積方式類(lèi)似金剛石，有y＝a。已知1 cm＝1010 pm，晶胞體積為(a×10－10)3 cm3，代入密度公式計(jì)算即可。
3.(2019·全國(guó)卷Ⅱ)近年來(lái)我國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一系列意義重大的鐵系超導(dǎo)材料，其中一類(lèi)為Fe－Sm－As－F－O組成的化合物。回答下列問(wèn)題：
(1)元素As與N同族。預(yù)測(cè)As的氫化物分子的立體結(jié)構(gòu)為_(kāi)_______，其沸點(diǎn)比NH3的________(填“高”或“低”)，其判斷理由是
_________________________________________________________________。
(2)Fe成為陽(yáng)離子時(shí)首先失去________軌道電子，Sm的價(jià)層電子排布式為4f66s2，Sm3＋價(jià)層電子排布式為_(kāi)_______。
(3)比較離子半徑：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一種四方結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)化合物的晶胞如圖1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如圖2所示。
圖中F－和O2－共同占據(jù)晶胞的上下底面位置，若兩者的比例依次用x和1－x代表，則該化合物的化學(xué)式表示為_(kāi)_______；通過(guò)測(cè)定密度ρ和晶胞參數(shù)，可以計(jì)算該物質(zhì)的x值，完成它們關(guān)系表達(dá)式：ρ＝________g·cm－3。以晶胞參數(shù)為單位長(zhǎng)度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱(chēng)作原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，例如圖1中原子1的坐標(biāo)為(，，)，則原子2和3的坐標(biāo)分別為_(kāi)_____________、____________。
答案　(1)三角錐形　低　NH3分子間存在氫鍵　(2)4s　4f5　(3)小于
(4)SmFeAsO1－xFx
　(，，0)
(0，0，)
解析　(1)AsH3的中心原子As的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為(5＋3)/2＝4，包括3對(duì)成鍵電子和1對(duì)孤對(duì)電子，故其立體結(jié)構(gòu)為三角錐形。NH3中N的電負(fù)性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子間氫鍵，從而使其沸點(diǎn)升高。(2)Fe的價(jià)層電子排布式為3d64s2，其陽(yáng)離子Fe2＋、Fe3＋的價(jià)層電子排布式分別是3d6、3d5，二者均首先失去4s軌道上的電子；Sm失去3個(gè)電子成為Sm3＋時(shí)首先失去6s軌道上的電子，然后失去1個(gè)4f軌道上的電子，故Sm3＋的價(jià)層電子排布式為4f5。(3)F－與O2－電子層結(jié)構(gòu)相同，核電荷數(shù)越大，原子核對(duì)核外電子的吸引力越大，離子半徑越小，故離子半徑F－4.(2022·山東卷)研究籠形包合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要意義。化學(xué)式為Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的籠形包合物四方晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示(H原子未畫(huà)出)，每個(gè)苯環(huán)只有一半屬于該晶胞。晶胞參數(shù)為a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。回答下列問(wèn)題：
(1)基態(tài)Ni原子的價(jià)電子排布式為_(kāi)_______________，在元素周期表中位置為_(kāi)_______________。
(2)晶胞中N原子均參與形成配位鍵，Ni2＋與Zn2＋的配位數(shù)之比為_(kāi)_______；x∶y∶z＝________；晶胞中有d軌道參與雜化的金屬離子是________。
(3)吡啶()替代苯也可形成類(lèi)似的籠形包合物。已知吡啶中含有與苯類(lèi)似的Π大π鍵、則吡啶中N原子的價(jià)層孤電子對(duì)占據(jù)________(填標(biāo)號(hào))。
A.2s軌道 B.2p軌道
C.sp雜化軌道 D.sp2雜化軌道
(4)在水中的溶解度，吡啶遠(yuǎn)大于苯，主要原因是①_________________________________________________________________，
②_________________________________________________________________。
(5) 的堿性隨N原子電子云密度的增大而增強(qiáng)，其中堿性最弱的是________。
答案　(1)3d84s2　第4周期第Ⅷ族
(2)2∶3　2∶1∶1　Zn2＋　(3)D　(4)吡啶能與H2O分子形成分子間氫鍵　吡啶和H2O均為極性分子相似相溶，而苯為非極性分子　(5)
解析　(1)已知Ni是28號(hào)元素，故基態(tài)Ni原子的價(jià)電子排布式為3d84s2，在周期表中第四橫行第10縱列即位于第4周期第Ⅷ族；(2)由題干晶胞示意圖可知，一個(gè)晶胞中含有Ni2＋個(gè)數(shù)為：2×＝1，Zn2＋個(gè)數(shù)為：8×＝1，含有CN－為：8×＝4，NH3個(gè)數(shù)為：8×＝2，苯環(huán)個(gè)數(shù)為：4×＝2，則該晶胞的化學(xué)式為：Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6，且晶胞中每個(gè)N原子均參與形成配位鍵，Ni2＋周?chē)纬傻呐湮绘I數(shù)目為：4，Zn2＋周?chē)纬傻呐湮绘I數(shù)目為：6，則Ni2＋與Zn2＋的配位數(shù)之比為4∶6＝2∶3；x∶y∶z＝4∶2∶2＝2∶1∶1；由以上分析可知，Ni2＋的配位數(shù)為4，則Ni2＋采用sp3雜化，而Zn2＋的配位數(shù)為6，Zn2＋采用sp3d2雜化，即晶胞中有d軌道參與雜化的金屬離子是Zn2＋；(3)已知吡啶中含有與苯類(lèi)似的Π大π鍵，則說(shuō)明吡啶中N原子也是采用sp2雜化，雜化軌道只用于形成σ鍵和存在孤電子對(duì)，因形成大Π鍵的電子數(shù)為6，則吡啶中N原子的價(jià)層孤電子對(duì)占據(jù)sp2雜化軌道，故選D；(4)已知苯分子為非極性分子，H2O分子為極性分子，且吡啶中N原子上含有孤電子對(duì)能與H2O分子形成分子間氫鍵，從而導(dǎo)致在水中的溶解度，吡啶遠(yuǎn)大于苯；(5)已知－CH3為推電子基團(tuán)，－Cl是吸電子基團(tuán)，則導(dǎo)致N原子電子云密度大小順序?yàn)椋海Y(jié)合題干信息可知，其中堿性最弱的為：。

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