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第三章 晶體結構與性質
第四節 配合物與超分子
第1課時 配合物
無水硫酸銅是白色的，但CuSO4·5H2O卻是藍色的，這是為什么呢？
無水硫酸銅
CuSO4·5H2O
實驗3-2：觀察下列溶液的顏色，有什么規律？
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}CuSO4溶液
CuCl2溶液
CuBr2溶液
K2SO4溶液
NaCl溶液
KBr溶液
實驗3-2：觀察下列溶液的顏色，有什么規律？
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}CuSO4溶液
CuCl2溶液
CuBr2溶液
K2SO4溶液
NaCl溶液
KBr溶液
藍色 藍色 藍色
無色 無色 無色
1、對照含相同陰離子的溶液，得出結論：
藍色不是由這些陰離子導致的，是因為含Cu2+。
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}CuSO4固體
CuCl2·2H2O
CuBr2固體
白色
綠色
深褐色
2、含Cu2+的物質一定呈現藍色嗎？
Cu2+在有H2O時顯藍色。
實驗證明，上述實驗呈藍色的物質是水合銅離子，可表示為[Cu(H2O)4]2+，叫四水合銅離子。
Cu2+與H2O間是通過什么化學鍵形成[Cu(H2O)4]2+呢？
【聯想】依據電子式，討論H+與NH3是如何形成NH4+的？
H+ +
孤電子對
空軌道
該化學鍵怎么形成的？
[Cu(H2O)4]2+的形成
Cu2+的價層電子排布：3d9
空的4s和4p軌道
激發
dsp2雜化
dsp2
H2O
孤電子對
H2O
H2O
H2O
[Cu(H2O)4]2+
平面正方形
NH3
H＋
＋
NH4＋
H2O
Cu2＋
＋
[Cu(H2O)4]2＋
配位鍵
提供孤電子對
提供空軌道
一、配位鍵
1、定義：成鍵原子或離子一方提供空軌道，另一方提供孤電子對而形成的，這類“電子對給予—接受”鍵稱為配位鍵。
形成條件
一方能提供孤電子對(配位體)
另一方能提供空軌道(中心原子或離子)
分子：NH3、H2O、HF、CO等；
離子：Cl－、OH－、CN－、SCN－等。
如H＋、Al3＋、B及過渡金屬的原子或離子(Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等)。
2、特點：
一、配位鍵
②配位鍵一般是共價單鍵，屬于σ鍵。
①配位鍵是一種特殊的共價鍵，與共價鍵性質完全相同。
相同原子間形成的配位鍵與它們之間形成的共價單鍵相同，如NH4＋中的4個N-H(鍵能、鍵長和鍵角)完全相同。
③配位鍵具有方向性和飽和性。
一般多數過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數目是基本不變的。如：Ag＋形成2個配位鍵；Cu2＋形成4個配位鍵等。
一、配位鍵
3、表示方法：
A→B 或 A─B
電子對給予體
電子對接受體
例如：[Cu(H2O)4]2＋中的配位鍵可表示為：
或
注意水分子(配位體)與Cu2+(中心離子)的成鍵位置！
H2O
依據電子式，討論H2O與H＋是如何形成H3O＋的。
請你寫出NH4+的配位鍵的表示法。
1、下列不能形成配位鍵的組合是( )
A. Ag＋、NH3 B. H2O、H＋
C. Co3＋、CO D. Ag＋、H＋
D
2、化合物NH3與BF3可以通過配位鍵形成NH3·BF3。在NH3·BF3中，___原子提供孤電子對，___原子接受電子。
N
B
A. 在上述結構中，所有氧原子都采用 sp2 雜化
B. 在上述結構中，存在配位鍵、共價鍵，不存在離子鍵
C. 膽礬是分子晶體，分子間存在氫鍵
D. 膽礬中的兩種結晶水在不同的溫度下會分步失去
D
3、CuSO4·5H2O可寫成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其結構如圖，下列說法正確的是（ ）
二、配合物
1、定義：通常把金屬離子或原子與某些分子或離子以配位鍵結合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。
如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均為配合物。
①中心原子(離子)：提供空軌道的金屬離子或原子。
一般是過渡金屬。
②配位體：含有孤電子對的分子或離子。
如NH3、H2O、CO、 Cl-、SCN-、CN-
③配位原子：配位體中具有孤電子對的原子。
一般是ⅤA、ⅥA、ⅦA的非金屬原子。
④配位數：直接同中心原子配位的分子或原子數目。
二、配合物
[Cu(NH3)4 ]SO4
2、組成：一般是由內界和外界構成，內界由中心離子(或原子)、配體構成。
中
心
離
子
配離子(內界)
離子(外界)
配
體
配位原子
配
位
數
配合物的內界與外界以離子鍵結合，在水中完全電離，內界(配離子)較穩定，電離非常微弱。
= [Cu(NH3)4]2+
+ SO42-
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}配合物
內界
外界
中心粒子
配位體
配位數
[Ag(NH3)2]OH
K3[Fe(CN)6]
Na3[AlF6]
[Co(NH3)5Cl]Cl2
Ni(CO)4
①配離子念法：配位數→配體名稱→合→中心原子(離子)名稱
②配合物念法：類似于酸、堿、鹽(無氧酸鹽為某化某，含氧酸鹽為某酸某)
氫氧化二氨合銀
六氰合鐵酸鉀
六氟合鋁酸鈉
二氯化一氯五氨合鈷
四羰基鎳
[Ag(NH3)2]＋
OH－
Ag＋
NH3
2
[Fe(CN)6]3－
K＋
Fe3＋
CN－
6
6
[AlF6]3－
Na＋
Al3＋
F－
[Co(NH3)5Cl]2＋
Cl－
Co3＋
NH3、Cl－
6
Ni(CO)4
無
Ni
CO
4
固態時屬于哪種晶體？
離子晶體
注意：
(1)配合物必須有內界，可以無外界。含中性配合單元的配合物沒有外界，如Ni(CO)4 , Fe(CO)5。
(2)配位體可以是離子或分子，可以有一種或同時存在多種，如 [Co(NH3)5Cl]Cl2，整個配合物電中性。
(3)配位化合物一定含有配位鍵，但含有配位鍵的化合物不一定是配位化合物！
如：CO、NH4+、H3O+、SO42-、P2O5等。
NH4Cl等銨鹽中的NH4+雖有配位鍵，但一般不認為是配合物。
三、配合物的形成對性質的影響
實驗3-3：制取[Cu(NH3)4](OH)2
＋氨水
①
＋氨水
②
＋乙醇
③
天藍色溶液
藍色沉淀
深藍色溶液
深藍色晶體
反應①：Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+
反應②：Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
[Cu(H2O)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu(OH)2
[Cu(NH3)4]SO4·H2O
硫酸四氨合銅晶體
1、加入乙醇后析出的深藍色晶體為[Cu(NH3)4]SO4·H2O，解釋加入乙醇能析出晶體的原因。
加入乙醇降低溶劑極性，根據相似相溶原理，降低離子晶體[Cu(NH3)4]SO4·H2O的溶解性。
流
交
與
考
思
2、若加入乙醇后，晶體未能立刻析出，可以用玻璃棒摩擦試管壁，使晶體迅速析出，你知道原理是什么嗎？
通過摩擦，可在試管內壁產生微小的玻璃微晶來充當晶核，誘導結晶，這與加入晶種來加速結晶的原理是一樣的。
寫出總反應：
[Cu(H2O)4]2＋+ 4NH3 = [Cu(NH3)4]2＋ + 4H2O
解釋上述轉化能發生的原因。
+氨水
①
+氨水
②
天藍色溶液
藍色沉淀
深藍色溶液
[Cu(H2O)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu(OH)2
[Cu(H2O)4]2＋ = Cu2+ + 4H2O
+
4NH3
[Cu(NH3)4]2＋
=
平衡向右移動→
?
配位鍵的強度有大有小，有的配合物較穩定，有的配合物較不穩定。
通常情況，較穩定的配合物可以轉化為更穩定的配合物。
內界(配離子)電離非常微弱，存在電離平衡
從結構角度解釋，為什么Cu2+與NH3形成的配位鍵比Cu2+與H2O形成的配位鍵強？
流
交
與
考
思
H2O、NH3同為中性分子，但電負性N＜O，N比O更容易給出孤對電子，與Cu2＋形成的配位鍵更強。
[Cu(NH3)4]2＋同樣存在電離平衡：
[Cu(NH3)4]2＋ ? Cu2+ + 4NH3
加入酸、形成更難溶的物質(如加入Na2S生成CuS)可使平衡移動。
+
4NH4+
4H+
=
平衡向右移動→
+
CuS↓
S2－
=
實驗3-4：制取KSCN溶液
KSCN溶液
棕黃色 FeCl3溶液
血紅色溶液
[Fe(SCN)6]3-
Fe3+ + nSCN- ?[Fe(SCN)n]3-n
n = 1~6，隨SCN-的濃度而異
Fe3+ + SCN- ?Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+ + SCN- ?Fe(SCN)2+
Fe(SCN)52- + SCN- ?Fe(SCN)63-
…
Fe3＋＋3SCN－= Fe(SCN)3
應用：鑒別溶液中是否存在Fe3+；因硫氰化鐵配離子的顏色極似血液，常被用于電影特技和魔術
簡單離子和配離子的區別
書104頁步驟2
{5C22544A-7EE6-4342-B048-85BDC9FD1C3A}實驗步驟
實驗現象
解釋
兩滴
FeCl3(aq)
少量水
兩滴
KSCN(aq)
兩滴
K3[Fe(CN)6](aq)
少量水
兩滴
KSCN(aq)
①
①
②
②
簡單離子和配離子的區別
書104頁步驟2
{5C22544A-7EE6-4342-B048-85BDC9FD1C3A}實驗步驟
實驗現象
解釋
兩滴
FeCl3(aq)
少量水
兩滴
KSCN(aq)
兩滴
K3[Fe(CN)6](aq)
少量水
兩滴
KSCN(aq)
溶液變為
紅色
無明顯現象
生成 [Fe(SCN)n]3－n
(n = 1～6)
[Fe(CN)6]3－
很難電離出 Fe3+
在一定條件下， 配位鍵比較穩定，配離子(內界)不易發生電離。
K3[Fe(CN)6]的電離方程式:
K3[Fe(CN)6]=3K++ [Fe(CN)6]3-
①
①
②
②
[Fe(CN)6]3-與Fe3+性質不一樣。
結論:
實驗3-5：制取[Ag(NH3)2]Cl
＋NaCl溶液
①
＋氨水
②
AgNO3溶液
白色
AgCl沉淀
反應①：Ag+ + Cl－ = AgCl↓
反應②：AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]＋ + Cl－
沉淀消失，
得澄清的無色溶液
二氨合銀離子
CuSO4溶液呈藍色，CuCl2溶液隨著濃度不同會呈現由藍色到黃綠色的變化，為什么？
CuSO4溶液
CuCl2溶液
CuSO4溶液呈藍色，CuCl2溶液隨著濃度不同會呈現由藍色到黃綠色的變化，為什么？
CuSO4溶液
CuCl2溶液
Cu2+與Cl-可以形成一系列配合物，在水溶液中，作為配體的Cl-可以多至4個。在Cl-的濃度極高時，形成的[CuCl4]2-呈黃色。
[Cu(H2O)4]2+＋4Cl- [CuCl4]2-＋4H2O
藍色 黃色
顏色疊加：藍 ＋ 黃 ＝ 綠。
Cu
Cl
Cl
Cl
Cl
2-
四氯合銅酸根
三、配合物的形成對性質的影響
(1)溶解性改變
某些難溶于水的金屬氫氧化物、鹵化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含過量的OH—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成可溶性的配合物。
(2)顏色改變
當簡單離子形成配離子時，其性質往往有很大差異。顏色發生變化就是一種常見的現象，根據顏色的變化就可以判斷是否有配離子生成。
三、配合物的形成對性質的影響
(3)穩定性增強
配合物具有一定的穩定性，配合物中的配位鍵越強，配合物越穩定。
當作為中心離子的金屬離子相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。
例如：血紅素中的Fe2+與CO分子形成的配位鍵比Fe2+與O2分子形成的配位鍵強，因此血紅素中的Fe2+與CO分子結合后，就很難再與O2分子結合，血紅素失去輸送氧氣的功能，從而導致人體CO中毒。
四、配合物的應用
熱水瓶膽鍍銀(銀鏡反應)
[Ag(NH3)2]OH
電解氧化鋁的助熔劑
Na3[AlF6]
(1)在生產、生活中的應用
葉綠素
(2)生命體中的應用
血紅蛋白
維生素B12
(3)在醫藥中的應用
第二代鉑類抗癌藥（碳鉑）
1、正誤判斷
(1)配位鍵實質上是一種特殊的共價鍵( )
(2)提供孤電子對的微粒既可以是分子，也可以是離子( )
(3)有配位鍵的化合物就是配位化合物( )
(4)配位化合物都很穩定( )
(5)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可與AgNO3反應生成AgCl沉淀( )
(6)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子與配體構成的( )
√
×
√
√
×
×
NH4Cl中含配位鍵，但不是配位化合物。
2、0.01 mol氯化鉻(CrCl3·6H2O)在水溶液中用過量硝酸銀溶液處理，產生0.02 mol AgCl沉淀。此氯化鉻最可能是( )
A．[Cr(H2O)6]Cl3 B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O D．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
B
3、(1)Zn的氯化物與氨水反應可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 mol該配合物中含有σ鍵的數目為________。
(2)關于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的說法正確的是________。
A．配位數為6 B．配體為NH3和Cl－
C．[Zn(NH3)4]2＋為內界 D．Zn2＋和NH3以離子鍵結合
4
配位鍵
16
C
A.鐵電極上發生的反應為
Fe－2e－= Fe2＋
B.鐵氰化鉀{K3[Fe(CN)6]}溶液中
Fe3＋和CN－形成了配位鍵
C.生成藍色沉淀的離子方程式為
Fe2＋＋K＋＋[Fe(CN)6]3－= KFe[Fe(CN)6]↓
D.Fe2＋與[Fe(CN)6]3－形成了配位鍵
D
離子鍵
4、按下圖連接好裝置，通電后發現鐵電極附近有藍色沉淀生成。下列相關敘述中不正確的是（ ）

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