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第59講　有機化合物的空間結構　同系物　同分異構體
[課程標準]　1.掌握有機化合物中原子的共線與共面個數的判斷。2.了解同系物、同分異構體的概念。3.掌握有機化合物中同分異構體的書寫與判斷。
考點一　有機化合物的空間結構
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1．熟記四種基本模型
(1)甲烷分子中所有原子一定不共平面，最多有3個原子處在一個平面上，即分子中碳原子若以四個單鍵與其他原子相連，則所有原子一定不能共平面(如圖1)。
(2)乙烯分子中所有原子一定共平面，若用其他原子代替其中的任何H原子，所得有機物中的所有原子仍然共平面(如圖2)。
(3)苯分子中所有原子一定共平面，若用其他原子代替其中的任何H原子，所得有機物中的所有原子也仍然共平面(如圖3)。
(4)乙炔分子中所有原子共直線，若用其他原子代替H原子，所得有機物中的所有原子仍然共直線(如圖4)。
2．注意碳碳單鍵的旋轉
碳碳單鍵兩端碳原子所連原子或原子團能以“C－C”為軸旋轉，例如，因①鍵可以旋轉，故的平面和確定的平面可能重合，也可能不重合。因而分子中的所有原子可能共面，也可能不共面。
3．結構不同的基團連接后原子共面分析
(1)直線與平面連接，則直線在這個平面上。如苯乙炔，所有原子共平面。
(2)平面與平面連接：如果兩個平面結構通過單鍵相連，由于單鍵的旋轉性，兩個平面可以重合，但不一定重合。
(3)平面與立體連接：如果甲基與平面結構通過單鍵相連，則由于單鍵的旋轉性，甲基的一個氫原子可能暫時處于這個平面上。
4．審準題目要求
題目要求中常有“可能”“一定”“最多”“最少”“所有原子”“碳原子”等限制條件。如分子中所有原子可能共平面，分子中所有碳原子一定共平面而所有原子一定不能共平面。
[正誤辨析]
(1)結構中若出現一個飽和碳原子，則整個分子不可能共平面(　　)
(2)結構中每出現一個碳碳雙鍵，則最多6個原子共面(　　)
(3)結構中每出現一個碳碳三鍵，則至少4個原子共線(　　)
學生用書?第287頁
(4)結構中每出現一個苯環，則最多有12個原子共面(　　)
(5)與或直接相連的原子一定共面(　　)
答案：　(1)√　(2)×　(3)√　(4)×　 (5)√
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1．有機物分子中最多有 個碳原子在同一平面內，最多 個原子在同一條直線上，與苯環共面的碳原子至少有 個。
解析：　以碳碳雙鍵為中心，根據乙烯、苯、乙炔、甲烷的結構，可以畫出如圖所示結構：
由于碳碳單鍵可以繞軸自由旋轉，炔直線一定在苯平面內，苯平面和烯平面可能共面，也可能不共面。因而該有機物分子中的所有碳原子可能共面，最多有11個碳原子共面，至少有6＋2＋1＝9個碳原子在苯平面內。由于苯分子、乙烯分子的鍵角均為120°，炔直線與所在苯環正六邊形對角線上的碳原子共線，因而5個碳原子和炔基上的1個氫原子共線，即5＋1＝6。
答案：　11　6　9
2．某有機物結構為，回答下列問題。
(1)最多有 個碳原子在同一條直線上。
(2)最多有 個碳原子在同一平面上。
(3)最多有 個原子在同一平面上。
解析：　以碳碳雙鍵為中心，根據乙烯、苯、乙炔、甲烷的結構，可以畫出如圖所示結構：
答案：　(1)4　(2)13　(3)21
考點二　同系物　同分異構體
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1．同系物
(1)定義：結構相似，在分子組成上相差一個或若干個CH2原子團的物質互稱為同系物。
(2)特點：官能團種類、數目均相同；具有相同的分子通式。
(3)性質：同系物的化學性質相似，物理性質呈現一定的遞變規律。
2．同分異構現象　同分異構體
(1)定義：分子式相同、結構不同的現象稱為同分異構現象。存在同分異構現象的化合物互為同分異構體。
(2)同分異構體類型
異構類型 形成途徑 示例
碳架異構 碳骨架不同而產生的異構 CH3CH2CH2CH3和
位置異構 官能團位置不同而產生的異構 CH2===CH—CH2—CH3和CH3—CH===CH—CH3
官能團異構 官能團種類不同而產生的異構 CH3CH2OH與CH3—O—CH3
順反異構 碳碳雙鍵兩端的原子或原子團在空間的排列方式不同而產生的異構
(3)常見官能團異構
組成通式 可能的類別
CnH2n 烯烴、環烷烴
CnH2n－2 炔烴、二烯烴、環烯烴
CnH2n＋2O 醇、醚
CnH2nO 醛、酮、烯醇、環醇、環醚
CnH2nO2 羧酸、酯、羥基醛、羥基酮
CnH2n－6O 酚、芳香醇、芳香醚
CnH2n＋1NO2 硝基烷烴、氨基酸
3.判斷同分異構體數目的常用方法和思路
(1)烴基法：將有機物看作由基團連接而成，由基團的異構數目可推斷有機物的異構體數目。如：丁基有4種，C4H9Cl、C4H9OH、C4H9COOH均為4種。
(2)代換法：將有機物分子中的不同原子或基團換位進行思考。如：乙烷分子中共有6個H，若有一個氫原子
學生用書?第288頁
被Cl取代所得一氯乙烷只有一種結構，那么五氯乙烷也只有一種。假設把五氯乙烷分子中的Cl看作H，而H看成Cl，其情況跟一氯乙烷完全相同，故五氯乙烷也有一種結構。同理二氯乙烷和四氯乙烷均有2種，二氯苯和四氯苯均有3種。
(3)等效氫法：分子中等效氫原子有如下情況：①分子中同一個碳原子上連接的氫原子等效；②同一個碳原子上所連接的甲基氫原子等效；③分子中處于對稱位置上的氫原子等效。
(4)定一移一法：分析二元取代產物的方法：如分析C3H6Cl2的同分異構體數目，可先固定其中一個氯原子位置，然后移動另一個氯原子。
(5)組合法：飽和酯R1COOR2，—R1有m種，—R2有n種，則酯共有m×n種。
[正誤辨析]
(1)烷烴(CnH2n＋2)從丁烷開始有同分異構體，n值越大，同分異構體種數越多(　　)
(2)分子式為C3H6和C4H8的兩種有機物一定互為同系物(　　)
(3)CH2Cl2不存在同分異構體(　　)
(4) 與互為官能團異構(　　)
(5)同分異構體可以是同一類物質，也可以是不同類物質(　　)
答案：　(1)√　(2)×　(3)√　(4)×　(5)√
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1．寫出C7H16的同分異構體(用碳架結構表示)。
2．寫出C4H10O的同分異構體(只寫出骨架和官能團)。
答案：　
烷烴同分異構體的書寫技巧——減碳法
3．某有機物的化學式為C8H8O2，寫出符合下列條件的有機物的結構簡式。
①含有苯環；
②屬于酯類。
答案：　
4．M的結構簡式如圖，它的同分異構體有多種，寫出符合下列條件的一種同分異構體結構簡式： 。
①能與FeCl3溶液發生顯色反應
②能發生銀鏡反應
③核磁共振氫譜有4個峰
答案：　、 (任選一種)
含苯環同分異構體數目的確定技巧
1．若苯環上連有2個取代基，其結構有鄰、間、對3種。
2．若苯環上連有3個相同的取代基，其結構有3種。
3．若苯環上連有—X、—X、—Y 3個取代基，其結構有6種。
4．若苯環上連有—X、—Y、—Z 3個不同的取代基，其結構有10種。　　
學生用書?第289頁
真題演練　明確考向
1．(2022·1浙江選擇考，15)關于化合物，下列說法正確的是(　　)
A．分子中至少有7個碳原子共直線
B．分子中含有1個手性碳原子
C．與酸或堿溶液反應都可生成鹽
D．不能使酸性KMnO4稀溶液褪色
C　[A. 圖中所示的C理解為與甲烷的C相同，故右側所連的環可以不與其在同一直線上，分子中至少有5個碳原子共直線，A錯誤；B．，分子中含有2個手性碳原子(箭頭所指)，B錯誤；C.該物質含有酯基，與酸或堿溶液反應都可生成鹽，C正確；D.含有碳碳三鍵，能使酸性KMnO4稀溶液褪色，D錯誤。]
2．[2022·廣東選擇考，21(5)]化合物有多種同分異構體，其中含OC結構的有 種，核磁共振氫譜圖上只有一組峰的結構簡式為 。
解析：　 化合物的分子式為C3H6O，其同分異構體中含有，則符合條件的同分異構體有，共2種，其中核磁共振氫譜中只有一組峰的結構簡式為。
答案：　2　
3．[2022·6浙江選擇考，31(5)]寫出同時符合下列條件的化合物的同分異構體的結構簡式 。
①1H－NMR譜和IR譜檢測表明：分子中共有3種不同化學環境的氫原子，有N－H鍵。
②分子中含一個環，其成環原子數≥4。
解析：　化合物的分子式為C5H12N2，其同分異構體有3種等效氫，含有N—H鍵，且分子中含有一個環，其成環原子數≥4，則這樣的結構有、、、。
答案：　、、、
4．[2021·河北選擇考，18(2)] 有多種同分異構體，其中能同時滿足下列條件的芳香族化合物的結構簡式為 、 。
①可發生銀鏡反應，也能與FeCl3溶液發生顯色反應；
②核磁共振氫譜有四組峰，峰面積比為1∶2∶2∶3。
解析：　CHOO—HO的同分異構體滿足：①可發生銀鏡反應，也能與FeCl3溶液發生顯色反應，說明結構中含有醛基和酚羥基，根據不飽和度可知該結構中除
醛基和苯環外不含其他不飽和鍵，②核磁共振氫譜有四組峰，峰面積比為1∶2∶2∶3，說明該結構具有對稱性，根據該結構中氧原子數可知該結構中含有1個醛基、2個酚羥基、1個甲基，滿足該條件的同分異構體結構簡式為。
答案：　　
課時精練(五十九)　有機化合物的空間結構　同系物　同分異構體
(本欄目內容，在學生用書中以獨立形式分冊裝訂！)
1．下列化合物分子中的所有碳原子不可能處于同一平面的是(　　)
A．甲苯 B．硝基苯
C．2 甲基丙烯 D．2 甲基丙烷
D　[2 甲基丙烷可以看作甲烷分子中3個氫原子被3個甲基代替，這4個碳原子不可能在同一平面上，D項符合題意。]
2．分子式為C7H8，分子中含有苯環的烴的一氯代物有(　　)
A．3種 B．4種 C．5種 D．7種
B　[依據信息可知該烴為，該有機物中等效氫為4種，分別為，其一氯代物有4種。]
3．分子式為C4H8BrCl的有機物共有(不含立體異構)(　　)
A．8種 B．10種 C．12種 D．14種
C　[C4H8BrCl可看成是C4H10分子中的2個H被1個Br和1個Cl取代得到的產物。C4H10有正丁烷和異丁烷2種，被Br和Cl取代時，可先確定Br的位置，再確定Cl的位置。正丁烷的碳骨架結構為，Br分別取代1號碳原子和2號碳原子上的氫原子時，Cl均有4種位置關系，異丁烷的碳骨架結構為，Br分別取代1號碳原子和2號碳原子上的氫原子時，Cl分別有3種和1種位置關系，綜上可知C4H8BrCl共有12種結構，C項正確。]
4．苯環上的一氯代物只有一種的的同分異構體(不考慮立體異構)有(　　)
A．6種 B．5種 C．4種 D．3種
C　[本題易因不會巧妙利用結構的對稱性而出錯。苯環上的一氯代物只有一種就意味著苯環上只有一種類型的H原子。則整個結構需要高度對稱，符合條件的同分異構體有、、，C項正確。]
5．下列化合物中同分異構體數目最少的是(　　)
A．戊烷 B．戊醇
C．戊烯 D．乙酸乙酯
答案：　A
6．分子式為C5H10O2，并能與飽和NaHCO3溶液反應放出氣體的有機物有(不含立體異構)(　　)
A．3種 B．4種 C．5種 D．6種
B　[由該有機物的分子式及其能與飽和NaHCO3溶液反應放出氣體這一性質可知，該有機物屬于飽和一元羧酸，其分子組成可表示為C4H9—COOH，丁基(—C4H9)有4種結構，所以該有機物有4種同分異構體，B項正確。]
7．有機物C4H9ClO的同分異構體中(不考慮羥基與氯原子在同一個碳原子上)，能與Na反應放出氫氣的共有(不含立體異構)(　　)
A．8種 B．9種 C．10種 D．12種
B　[有機物C4H9ClO的同分異構體中能與Na反應放出氫氣，說明其分子中含有羥基，該有機物可以看作Cl取代丁醇中氫原子形成的。丁醇的同分異構體有：CH3CH2CH2CH2OH、CH3CH2CH(CH3)OH、(CH3)3COH、CH3CH(CH3)CH2OH，共4種。其中CH3CH2CH2CH2OH分子的烴基中含有4種等效H，不考慮羥基與氯原子在同一個碳原子上時，其一氯代物有3種；CH3CH2CH(CH3)OH分子的烴基中含有4種H原子，不考慮羥基與氯原子在同一個碳原子上時，其一氯代物有3種；(CH3)3COH分子中的烴基中含有1種H，其一氯代物有1種；CH3CH(CH3)CH2OH分子的烴基上含有3種等效H，不考慮羥基與氯原子在同一個碳原子上時，其一氯代物有2種，根據分析可知，有機物C4H9ClO的同分異構體中能與Na反應放出氫氣的共有3＋3＋1＋2＝9種，故選B。]
8．分子式為C5H10O2的有機物在酸性條件下可水解為酸和醇，若不考慮立體異構，這些醇和酸重新組合可形成的酯共有(　　)
A．15種 B．28種 C．32種 D．40種
D　[分子式為C5H10O2的酯可能是HCOOC4H9、CH3COOC3H7、C2H5COOC2H5、C3H7COOCH3，其水解得到的醇分別是C4H9OH(有4種)、C3H7OH(有2種)、C2H5OH、CH3OH，水解得到的酸分別是HCOOH、CH3COOH、CH3CH2COOH、C3H7COOH(有2種)。C4H9OH與上述酸形成的酯有4＋4＋4＋4×2＝20種；C3H7OH與上述酸形成的酯有2＋2＋2＋2×2＝10種；C2H5OH、CH3OH與上述酸形成的酯都是1＋1＋1＋1×2＝5種，以上共有40種。]
9．利用Heck反應合成一種藥物中間體需要經歷下列反應過程。有關說法錯誤的是(　　)
A．a、b、c中只有a是苯的同系物
B．c既可發生氧化反應也可發生聚合反應
C．a、b、c中所有碳原子均有可能共面
D．b的同分異構體中屬于芳香族化合物的有12種
D　[A.a是乙苯，b中含有氯原子，c中含有碳碳雙鍵，b、c結構與苯均不相似，因此三種物質中只有a是苯的同系物，A正確；B.c中含有碳碳雙鍵，所以c既可發生氧化反應也可發生聚合反應，B正確；C.苯環和碳碳雙鍵均是平面形結構，且單鍵可以旋轉，所以a、b、c中所有碳原子均有可能共面，C正確；D.b的同分異構體中屬于芳香族化合物的，如果只有一個取代基，該取代基是—CH2CH2Cl，如果有兩個取代基，可以是—CH3和—CH2Cl或—CH2CH3和—Cl，均有鄰間對三種，如果含有3個取代基，分別是2個甲基和1個氯原子，有6種不同結構，因此共計是13種，D錯誤。]
10．關于化合物1，4 二氫萘()，下列說法正確的是(　　)
A．是苯的同系物
B．分子中所有原子處于同一平面
C．一氯代物有3種(不考慮立體異構)
D．與互為同分異構體
D　[A.苯含一個苯環，1，4 二氫萘除含一個苯環外還有一個環，二者結構不相似，故二者不互為同系物，A錯誤；B.苯環為平面結構，碳碳雙鍵為平面結構，但分子結構中含有亞甲基，分子中所有原子不可能處于同一平面上，B錯誤；C.1，4 二氫萘上下對稱，有4種氫原子()，故一氯代物有4種(不考慮立體異構)，C錯誤；D. 和的分子式相同，均為C10H10，但結構不同，互為同分異構體，D正確。]
11．(1)寫出分子式為C7H6O2的含有苯環的所有同分異構體的結構簡式： 。
(2)與苯氯乙酮()互為同分異構體，且能發生銀鏡反應，分子中含有苯環，但不含—CH3的化合物有多種，它們的結構簡式是、，還有 、
、 、 (根據本題要求，必須寫出全部同分異構體，但不一定填滿)。
12．判斷下列特定有機物的同分異構體的數目。
(1)分子式是C8H8O2的芳香酯的化合物有 種。
(2)有機物HOCOOH有多種同分異構體，其中含有1個醛基和2個羥基的芳香族化合物有 種。
(3)有機物的同分異構體很多，符合下列條件的同分異構體有 種。
①苯的衍生物　②含有羧基和羥基　③分子中無甲基
解析：　(1)C8H8O2可拆成C6H5—C2H3O2，甲酸的酯有4種，分別是、、；乙酸的酯有1種：；苯甲酸的酯有1種：，共6種。
(2)將中的羧基—COOH拆成—CHO和—OH，可以使苯甲醛的2個苯環氫原子被2個羥基取代，方法是逐一取代，一羥基取代物有，二羥基取代物有、，共6種。
(3)將的酯基—COOCH3寫成—CH2COOH，考慮鄰、間、對有3種結構，分別是，再將—CH2—移到羥基與苯環之間構成醇，同樣鄰、間、對有3種結構，分別是、，還有，共7種。
答案：　(1)6　(2)6　(3)7
13．寫出下列特定有機物的結構簡式。
(1)寫出同時滿足下列條件的A()的同分異構體的結構簡式： 。
①分子中含有苯環，且苯環上的一氯代物有兩種
②與FeCl3溶液發生顯色反應
③能發生銀鏡反應
(2)寫出同時滿足下列條件的的一種同分異構體的結構簡式： 。
①苯環上有兩個取代基
②分子中有6種不同化學環境的氫
③既能與FeCl3溶液發生顯色反應，又能發生銀鏡反應，水解產物之一也能發生銀鏡反應
(3)有機物的一種同分異構體滿足下列條件：
Ⅰ.能發生銀鏡反應，其水解產物之一能與FeCl3溶液發生顯色反應
Ⅱ.分子中有6種不同化學環境的氫，且分子中含有兩個苯環。
寫出該同分異構體的結構簡式： 。
解析：　(1)根據②可知含有酚羥基，根據③可知含有醛基，根據①可知分子對稱，采用對位結構，結構簡式是。(2)根據③可知含有酚羥基、甲酸酯基，根據殘基法，還剩余2個C原子，再根據①②可知，其結構簡式是或。(3)該有機物的苯環外還有2個碳原子、2個氧原子及1個不飽和度，能發生銀鏡反應，能水解，說明存在甲酸酚酯結構；另外還有一個飽和碳原子、1個苯環，結合分子中有6種不同化學環境的氫原子可寫出其結構簡式。
答案：　(1)
(2) (或)
(3)

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