資源簡介

第23講
分子結構與性質
診斷性評價
[2021·山東，16(3)]Xe是第五周期的稀有氣體元素，與F形成的XeF2室溫下易升華。XeF2中心原子的價層電子對數為_____，下列對XeF2中心原子雜化方式推斷合理的是_____(填標號)。
A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d
5
D
一、分子的微觀構成
分子由原子構成，原子之間可以通過共價鍵結合成分子（除稀有氣體分子外）
共價鍵的本質？
原子間通過共用電子對所形成的強烈相互作用
共價鍵與電負性有何關系？
兩個原子元素的電負性差值小于1.7時，一般形成共價鍵
常見共價單質與共價化合物的電子式如何書寫?
H2、Cl2、O2、N2、HCl、CO2、NH3、CH4、H2O、H2S、HClO、CS2
現代價鍵理論
（valence bond theory,VBT）
成鍵過程中兩個單電子以自旋方向相反的方式配對，體系能量最低
VBT要點1：電子配對原理
共價鍵有飽和性，每個原子的成鍵總數或單鍵相連的原子數是一定的
VBT要點2：飽和性
共價鍵有方向性，原子軌道一定在對稱性一致的情況下發生重疊，且重疊程度越大，核間電子的概率密度最大，共價鍵越穩定。
VBT要點3：方向性——最大重疊原理
二、共價鍵理論、分類及鍵參數
單鍵：σ鍵
雙鍵：1個σ鍵、1個π鍵
三鍵：1個σ鍵、2個π鍵
共價鍵
鍵能
共價鍵
鍵長
分子
穩定性
共價鍵
鍵角
分子
空間結構
影響
影響
影響
分子性質
三、分子結構的表征與預測
分子結構可以通過哪些方式表征（測定）？
模型（空間填充模型）、化學符號（結構簡式、鍵線式）、儀器分析（紅外、質譜、核磁）
分子結構的預測主要運用到哪兩個理論？
雜化軌道理論+VSEPR模型
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}代表物
VP
中心原子雜化類型
VSEPR模型名稱
LP
微粒的幾何構型
CO2
SO3

NO3-
NO2-
O3、I3+
NH4+
PO43-
NH3
H3O+
SO32-
H2S
SCl2
2
3
4
sp
sp2
sp3
正四面體形
直線形
平面三角形
0
直線形
0
平面三角形
1
V形
0
1
2
正四面體形
三角錐形
V形
sp3
sp2
[2021·全國甲卷，35(1)節選]SiCl4是生產高純硅的前驅體，其中Si采取的雜化類型為______。SiCl4可發生水解反應，機理如下：
含s、p、d軌道的雜化類型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類型為_____(填標號)。
sp3
②
比較鍵角“三看”
看雜化方式，鍵角：sp>sp2>sp3
SiO2 CO2；H2O CS2；BF3 NCl3；SO3 SO42-
看電子對間的斥力
(1)電子對排斥力大小順序：LP-LP>LP-BP>BP-BP
(2)三鍵、雙鍵、單鍵之間的排斥力大小順序：三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵
H2O、NH3、CH4；PH3、 ； ；甲醛分子中鍵角∠HCO、∠HCH
看中心原子或配位原子的電負性
NH3 PH3；NF3 NH3
四、分子的性質——極性與化學性質間的關系
“極性”是一個電學概念。度量極性的物理量叫做偶極矩(μ)。
偶極矩是一個矢量，其方向是由正電荷中心指向負電荷中心。
由于兩元素的電負性不同，使得共用電子對發生偏移，正、負電荷重心不重合，μ≠0
→
正電荷重心
負電荷重心
由于兩元素的電負性相同，使得共用電子對不發生偏移，正、負電荷重心重合，μ=0
如何判定分子極性？【對于多原子分子來說，只含非極性鍵的分子一般為非極性分子（除O3）；空間結構對稱（無孤電子對）的分子一般為非極性分子】
雙原子分子
多原子分子
A-A型
A-B型
非極性分子
極性分子
H2、N2、
O2、Cl2等
HCl、CO等
空間對稱
（2軸以上）
空間不對稱
（有孤電子對）
非極性分子
極性分子
CCl4、CH4、
P4、BF3等
H2O、HCN等
分子極性與化學性質間的關系
R—C—O—H
O
δ+
δ-
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}羧酸
pKa
丙酸(C2H5COOH)
4.88
乙酸(CH3COOH)
4.76
甲酸(HCOOH)
3.75
R：烴基
（推電子基團）
烴基越多，推電子效應越明顯
羧基中O-H鍵的極性越小
極性越小，O-H鍵越不易斷裂
H不易電離，酸性越小，pKa越大
隨著烴基加長，酸性的差異越來越小？
這種影響沿分子鏈迅速減弱，實際上經過3個原子之后，此種效應已很微弱，超過5個原子便沒有了。
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}羧酸
pKa
氯乙酸(CH2ClCOOH)
2.86
二氯乙酸(CHCl2COOH)
1.29
三氯乙酸(CCl3COOH)
0.65
R—C—O—H
O
δ+
δ-
為什么隨著Cl的增多，酸性逐漸增強？
C—C—O—H
O
δ+
δ-
Cl
Cl
Cl
δ-
δ+
δ-
δ-
R：Cl等鹵素原子
（吸電子基團）
Cl越多，吸電子效應越明顯
羧基中O-H鍵的極性越大
極性越大，O-H鍵越易斷裂
H易電離，酸性越強，pKa越小
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}羧酸
pKa
三氯乙酸(CCl3COOH)
0.65
三氟乙酸(CF3COOH)
0.23
基于基團間的相互影響，解釋兩者的差異？
C—C—O—H
O
δ+
δ-
Cl
Cl
Cl
δ-
δ+
δ-
δ-
C—C—O—H
O
δ+
δ-
F
F
F
δ--
δ++
δ--
δ--
F的電負性比Cl大，吸電子效應更明顯，羧基中O-H鍵的極性更大，
更容易電離出H+，酸性更強。
【2023湖南卷】下列物質的酸性由大到小的順序是_____(寫標號)：① ② ③
【山東卷】已知以下三種物質的堿性隨N原子電子云密度的增大而增強，其中堿性由強到弱順序為？
b>a> c
四、分子的性質——極性與物理性質間的關系
用CCl4萃取碘水中的I2
萃取的原理是什么？
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}碘單質在不同溶劑中
溶解度
水
小
四氯化碳
大
依據經驗，提出“相似相溶”規律
相似：分子的極性相似
相溶：兩物質互相溶解
極性分子易溶于極性溶劑，如氨、乙醇等極性分子易溶于水；
非極性分子易溶于非極性溶劑，如碘單質易溶于四氯化碳。
四、分子的性質——范德華力、氫鍵與物理性質間的關系
規律：對于組成和結構相似的物質，相對分子質量越大，
范德華力越強，熔沸點越高；極性越大，范德華力也越強。
范德華力本質上是電性相互作用，一般無飽和性與方向性
但這種作用力隨分子間距離增加而快速減弱，只有在分子相當接近時才起作用。范德華力很弱，通常比化學鍵的鍵能小 1 ～ 2 個數量級。
氫鍵本質上是靜電作用，作用能比范德華力稍強，有飽和性與方向性
氫鍵
分子間氫鍵
分子內氫鍵
X—H· · · A
X為氫鍵供體（電負性很大）
A為氫鍵受體（電負性很大）
水分子間的氫鍵
1,2-丙二醇的分子內氫鍵
鄰羥基苯甲醛的分子內氫鍵
一般H與N、O、F形成氫鍵
1mol水分子（冰）形成的氫鍵數為4×??????＝2
?
物質的熔沸點與氫鍵的強弱和數目有關
規律：同一主族的氣態氫化物，若其分子間存在氫鍵的作用，
熔沸點反常（升高）。無氫鍵作用的物質，依據范德華力判斷。
規律：能形成分子內氫鍵的物質，會削弱分子間作用力，
熔沸點反常（降低）。
【福建卷】已知苯酚( )具有弱酸性，其Ka=1.1×10-10；水楊酸第一級電離形成的離子為 。據此判斷，相同溫度下電離平衡常數Ka2(水楊酸)_____Ka(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是_____。
水楊酸第一級電離形成的離子中能形成分子內氫鍵，使該微粒中酚羥基更難電離出H+，導致該微粒酸性小于苯酚
規律：如果溶劑和溶質之間存在氫鍵，則溶質在溶劑中的溶解度較大。
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA} 物質
在水中溶解度
NH3
52.9
CO
0.0028
CH4
0.0023
五、配合物
NH3 +H+ = NH4+
配位鍵：由一個原子單獨提供孤電子對，另一個原子
提供空軌道而形成的化學鍵，即“電子對給予—接受”鍵。
配位鍵其實也是一種特殊的共價鍵，也具有方向性和飽和性。
配位化合物：通常把金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以配位鍵結合形成的化合物。
配體：H2O、NH3、CO、-CN、-SCN、Cl－、F－等
中心原子/離子：多為金屬離子或原子
配位數：直接與中心原子/離子形成的配位鍵的數目
提供孤電子對：H2O
提供空軌道：Cu2+
LP=2
3d9
Cu
OH2
H2O
H2O
H2O
2+
配體
配位鍵
配離子
中心離子
配位數＝4
Cu(H2O) 4
2+
內界
外界
SO42-
藍色
該物質中的微粒間相互作用力類型有？
離子鍵、配位鍵、共價鍵
1mol[Cu(H2O) 4]2+中含有共價鍵數目？
12NA
深藍色：Cu(NH3) 4
2+
簡單配位化合物的制備
實驗操作
實驗現象及有關的離子方程式
?
滴加氨水后，試管中首先出現__________：_______________
____________________，氨水過量后沉淀逐漸_____，得到深藍色的透明溶液：___________________________________，滴加乙醇后析出深藍色晶體：[Cu(NH3)4]2＋＋ ＋H2O
[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
藍色沉淀
Cu2＋＋2NH3·H2O
溶解
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
?
溶液變為___色：_________________________
?
滴加AgNO3溶液后，試管中出現__________：________
__________，再滴加氨水后沉淀______，溶液呈___色：__________________________________
紅
白色沉淀
Ag＋＋Cl－
===AgCl↓
溶解
無
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
六、分子手性
七、超分子
超分子內部分子之間通過非共價鍵相結合，包括氫鍵、靜電作用、疏水作用以及一些分子與金屬離子形成的弱配位鍵等。
超分子的兩個重要特征是分子識別和自組裝
終結性評價
1.正誤判斷，正確的打“√”，錯誤的打“×”。
(1)鈉與N、O、Cl分別形成的化合物中只含有離子鍵(2018·全國卷Ⅱ，10B改編)(　　)
(2)1 mol乙烷和1 mol乙烯中，化學鍵數相同(2018·全國卷Ⅲ，8D)(　　)
(3)Na2O2與ClO2均含有非極性共價鍵(2018·全國卷Ⅲ，13C改編)(　　)
(4)氫元素與其他元素可形成共價化合物或離子化合物(2017·天津，5B)(　　)
(5)甲基的電子式： (2020·浙江7月選考，5D)(　　)
(6)B3N3H6(無機苯)的結構與苯類似，也有大π鍵。B3N3H6的熔點主要取決于所含化學鍵的鍵能 (2020·山東，7A)(　　)
(7)鍵能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，因此C2H6穩定性大于Si2H6(2020·山東，4A)(　　)
(8)28 g C2H4分子中含有的σ鍵數目為4NA(2022·遼寧，3B)(　　)
×
×
×
√
√
×
√
×
2.[2020·浙江7月選考，26(1)(2)](1)氣態氫化物熱穩定性HF大于HCl的主要原因是_____________________________________。
原子半徑：F＜Cl，鍵能：F—H＞Cl—H
3.[2021·湖南，18(2)②節選]N-甲基咪唑( )中碳原子的雜化軌道類型為_______。
sp3、sp2
三角錐形
sp3
5.[2022·北京，15(2)]比較 和H2O分子中的鍵角大小并給出相應解釋：__________
__________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________。
空間結構為正四面體形，H2O分子中O原子的價層電子對數為4、孤電子對數為2，分子的空間結構為V形
6.[2021·全國甲卷，35(3)]甲醇的沸點(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)
之間，其原因是___________________________________________________________
_____________________________。
甲硫醇不能形成分子間氫鍵，而水和甲醇均能形成氫鍵，且物質的量相等時水比甲醇的氫鍵多
7.[2021·湖南，18(2)①]硅和鹵素單質反應可以得到SiX4。
SiX4的熔、沸點
0 ℃時，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液態的是______(填化學式)，沸點依次升高的原因是____________________________________________________________________，氣態SiX4分子的空間結構是____________。
SiCl4
SiX4都是結構相似的分子晶體，相對分子質量依次增大，分子間作用力依次增大
正四面體形
?
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔點/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸點/K
187.2
330.8
427.2
560.7
8.(1)[2022·全國甲卷，35(3)]固態氟化氫中存在(HF)n形式，畫出(HF)3的鏈狀結構
____________________。
(2)[2017·全國卷Ⅱ，35(3)③]圖中虛線代表氫鍵，其表示式為( )N—H…Cl、________________、__________________。
(H3O＋)O—H…N
9.[2021·全國乙卷，35(2)]三價鉻離子能形成多種配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋
中提供電子對形成配位鍵的原子是____________，中心離子的配位數為____。
N、O、Cl　
6
11.[2020·山東，17(3)]含有多個配位原子的配體與同一中心離子(或原子)通過螯合配位成環而形成的配合物為螯合物。一種Cd2＋配合物的結構如圖所示，1 mol該配合物中通過螯合作用形成的配位鍵有____ mol，該螯合物中N的雜化方式有____種。
6
1
10.[2020·全國卷Ⅲ，35(2)節選]NH3BH3分子中，N—B化學鍵稱為______鍵，其電子對由_____提供。
配位
N
12.[2019·全國卷Ⅰ，35(2)節選]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機化合物。乙二胺能與Mg2＋、Cu2＋等金屬離子形成穩定環狀離子，其原因是_____________________
_____________________________，其中與乙二胺形成的化合物穩定性相對較高的是_____(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
乙二胺的兩個N提供孤
電子對與金屬離子形成配位鍵
Cu2＋

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