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第33講
化學反應速率與反應歷程
診斷性評價
2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)　ΔH＝－198 kJ·mol-1，在V2O5存在時，該反應機理為：①V2O5＋SO2―→2VO2＋SO3(快)；②4VO2＋O2―→2V2O5(慢)。
下列說法正確的是(　　)A．該反應速率主要由第①步基元反應決定B．基元反應發生的先決條件是反應物分子必須有足夠的能量C．V2O5的存在提高了該反應活化分子百分數，使有效碰撞次數增加，反應速率加快D．該反應的逆反應的活化能為198 kJ/mol
√
一、基元反應的過渡態理論
大多數化學反應都是分幾步完成的，其中能夠一步完成的反應稱為基元反應。
當兩個具有足夠能量的反應物分子相互接近時，分子中的化學鍵會發生重排，能量要重新分配，即反應物分子先形成活化中間體，作為反應的中間過渡態。活化中間體能量很高，不穩定，將分解部分形成反應產物。
快反應與慢反應？
決速步驟？
我國學者結合實驗與計算機模擬結果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應歷程，如圖所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用*標注。
水煤氣變換的ΔH？
該歷程中最大能壘(活化能)E正＝ eV
寫出該步驟的化學方程式？
常規過渡態問題
反應歷程的微觀過程
二氟卡賓(∶CF2)作為一種活性中間體，一直受到有機氟化學研究工作者的
高度關注。硫單質與二氟卡賓可以生成S=CF2，反應歷程如圖，選項錯誤的是
A.S8和∶CF2生成S==CF2反應的
　ΔH＝－207.13 kJ·mol－1
B.由　　　　　 生成　
的反應為吸熱反應
C.上述反應歷程中存在S—S的斷裂和生成
D.決定反應速率的基元反應的活化能為41.65 kJ·mol－1
√
機理分析
NO催化O3分解的反應機理如下：
第一步：O3(g)＋NO(g)―→O2(g)＋NO2(g)
第二步：NO2(g)―→O(g)＋NO(g)
第三步：________________
總反應：2O3(g)―→3O2(g)
2HI(g) H2 (g)+ I2(g)
①2HI→H2 +2I·
②2I·→I2
技巧：各步直接疊加得總反應
催化劑與中間體
NO催化O3分解的反應機理如下：
第一步：O3(g)＋NO(g)―→O2(g)＋NO2(g)
第二步：NO2(g)―→O(g)＋NO(g)
第三步：O(g)＋O3(g)―→2O2(g)
總反應：2O3(g)―→3O2(g)
技巧：
催化劑：先結合，后生成
中間體：先生成，后消耗
二、基元反應與速率方程
對于基元反應aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可寫為v＝k·cm(A)·cn(B)(其中k稱為速率常數，恒溫下，k不因反應物濃度的改變而變化)，這種關系可以表述為基元反應的化學反應速率與反應物濃度以其化學計量數為指數的冪的乘積成正比。有時稱其為質量作用定律。
v＝k·cm(A)·cn(B)，其中m不一定等于a，n不一定等于b
三、多因素下的速率圖像
影響化學反應速率的因素：
濃度、溫度、壓強、催化劑的活性、反應物間接觸面積、形成原電池（加快/減慢）、其他副反應等。
曲線關注點：
一般速率先增大（放熱），后減小（綜合分析以上因素）
NOx的去除率迅速下降的原因可能是
鋁片與鹽酸
O→a段
b→c段
t＞c時
氧氣與氨氣
CH4-CO2催化重整反應為：CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)
反應中催化劑活性會因積碳反應而降低，同時存在的消碳反應則使積碳量減少。
積碳反應CH4(g)=C(s)+2H2(g) 消碳反應CO2(g)+C(s)=2CO(g)
ΔH/(kJ·mol 1) 75 172
活化能/(kJ·mol 1) 催化劑X 33 91
催化劑Y 43 72
由上表判斷，催化劑X Y（填“優于”或“劣于”），理由是 。
在反應進料氣組成、壓強及反應時間相同的情況下，某催化劑表面的積碳量隨溫度的變化關系如圖所示。升高溫度時，下列關于積碳反應、消碳反應的平衡常數（K）和速率（v）的敘述正確的是？
A．K積、K消均增加
B．v積減小，v消增加C．K積減小，K消增加
D．v消增加的倍數比v積增加的倍數大
終結性評價
1.(2021·山東，14)18O標記的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中發生水解，部分反應歷程可
表示為： ＋OH－ ＋CH3O－，
能量變化如圖所示。已知
為快速平衡，下列說法正確的是
A.反應Ⅱ 、Ⅲ為決速步
B.反應結束后，溶液中存在18OH－
C.反應結束后，溶液中存在CH318OH
D.反應Ⅰ與反應Ⅳ活化能的差值等于圖示總反應的焓變
√
2.某溫度下，X2Y在金(Au)表面發生分解反應：2X2Y(g)===2X2(g)＋Y2(g)，該反應的速率方程式為v＝kca(X2Y)(k為速率常數，k只與溫度、催化劑、接觸面積等有關，與濃度無關，a為反應級數)，實驗測得剩余X2Y的物質的量濃度與時間的關系如表所示：
下列說法正確的是
A.a＝1
B.反應過程中c(X2Y)與t的關系如圖所示
C.速率常數k＝1.0×10－2 mol·L－1·min－1
D.其他條件不變，僅增大c(X2Y)，反應速率增大
時間/min 0 20 40 60 80
c(X2Y)/(mol·L－1) 0.100 0.080 0.060 0.040 0.020
√

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