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3-2原子熒光光譜法
Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）
概述
原子熒光光譜法是1964年以后發展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的發射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。
原子熒光光譜法的優點：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當低的檢出限，Cd可達0．001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3。現已有2O多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強度與激發光源成比例，采用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結構簡單，價格便宜。（3）分析校準曲線線性范圍寬，可達3～5個數量級。（4）由于原子熒光是向空間各個方向發射的，比較容易制作多道儀器，因而能實現多元素同時測定。
一.原理
1. 原子熒光光譜的產生 氣態自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態或較低能級。同時發射出與原激發輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。
原子熒光為光致發光，二次發光，激發光源停止時，再發射過程立即停止。
2．原子熒光的類型 原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型，如圖所示為熒光產生的過程（見圖）。
（1）共振熒光 發射與原吸收線波長相同的熒光為共振熒光。
（2）非共振熒光 熒光的波長與激發光不同時，稱非共振熒光。
( i. 直躍線熒光，ii. 階躍線熒光，iii. anti—stores熒光。i和ii均為Stores熒光。）
（3）敏化熒光 受激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，后者再從輻射形式去激發而發射熒光即為敏化熒光。
（1）共振熒光
氣態原子吸收共振線被激發后，再發射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點是激發線與熒光線的高低能級相同，其產生過程見圖（a）中之A。
如鋅原子吸收213.86nm的光，它發射熒光的波長也為213.86nm。若原子受熱激發處于亞穩態，再吸收輻射進一步激發，然后再發射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖（a）中之B。
（2）非共振熒光
當熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti Stokes（反斯托克斯）熒光。
1. 直躍線熒光
激發態原子躍遷回至高于基態的亞穩態時所發射的熒光稱為直躍線熒光，見圖(b). 由于熒光的能級間隔小于激發線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發線的波長。如鉛原子吸收 283．31nm的光，而發射 405．78nm的熒光。它是激發線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果熒光線激發能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為anti－Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。
2. 階躍線熒光
有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發的原子，以非輻射形式去激發返回到較低能級，再以輻射形式返回基態而發射的熒光。很顯然，熒光波長大于激發線波長。例鈉原子吸收 330．30nm光，發射出 5 8 8．99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發過程。熱助階躍線熒光為被光照激發的原子，躍遷至中間能級，又發生熱激發至高能級，然后返回至低能級發射的熒光。例如鉻原子被359．35nm的光激發后，會產生很強的3 5 7． 8 7nrn熒光。階躍線熒光的產生見圖（c）。
3．anti -Stokes熒光
當自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級所發射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發能，熒光波長小于激發線波長。例如銦吸收熱能后處于一較低的亞穩能級，再吸收450.13nm的光后，發射410.18nm的熒光，見圖(d).
（3）敏化熒光
受光激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，后者再以輻射形式去激發而發射熒光即為敏化熒光。火焰原子化器中觀察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。
在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強度最大，最為常用。
2. 熒光強度
If = φ Ia
If熒光強度,
φ為熒光量子效率,
Ia吸收光的強度.
A為有效面積, I0 為單位面積上光的強度, l為吸收光程長,N為基態原子數,ε為峰值吸收系數.
展開方程, 忽略高次時, 可得：
If = φAI0ειN
If = kC
4．量子效率與熒光猝滅
量子效率：
φ = φf/φA
φf 單位時間時內發射的熒光光子數
φA單位時間內吸收激發光的光子數
φ一般小于1。
熒光猝滅 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發生無輻射的去激發過程。
A* + B = A + B + ΔH
可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現象。
二．儀器
熒光儀分為兩類，色散型和非色散型。 熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是900 直角，而避免激發光源發射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。
(見圖)
激發光源
可用線光源或連續光源
空心陰極燈或氙弧燈
色散系統
色散型 光柵 非色散型 濾光器
檢測系統
光電倍增菅原子化器 , 與原子吸收相同
三．分析方法
定量分析有高的靈敏度和寬的線性范圍 工作曲線法

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