資源簡介

(共28張PPT)
1.物質能量、能壘變化圖像分析
選擇題專攻
核心精講
01
1.基元反應與非基元反應
例如H＋＋OH－===H2O，反應幾乎沒有過程，瞬間平衡一步到位，稱為簡單反應；而2HI===H2＋I2的實際機理是分兩步進行的，每一步都是一個基元反應：2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2，存在未成對電子的微粒稱為自由基，反應活性高，壽命短，2HI===H2＋I2稱為非基元反應。
2.過渡態
A＋B—C―→[A…B…C]―→A—B＋C
備注：(1)以上為一種基元反應，其中正反應活化能Ea正＝b－a，逆反應活化能Ea逆＝b－c,ΔH＝Ea正－Ea逆。(2)過渡態(A…B…C)不穩定。
備注：處于能量最高點的是反應的過渡態，在多步反應中兩個過渡態之間的是中間體，中間體很活潑，壽命很短，但是會比過渡態更穩定些。
3.中間體
(1)在催化機理能壘圖中，有幾個活化狀態，就有幾個基元反應。可以用圖中每步基元反應前后的活性物質，寫出其熱化學方程式。注意：如果縱坐標相對能量的單位是電子伏特(eV)，焓變應轉化成每摩爾。
(2)每步基元反應的快慢取決于其能壘的大小，能壘越大，反應速率越慢。
例如：在Rh催化下，甲酸分解制H2反應的過程如圖所示。
4.催化機理能壘圖
其中帶“*”的物種表示吸附在Rh表面，該反應過程中決定反應速率步驟的化學方程式為 ；甲酸分解制H2的熱化學方程式可表示為________________________________________________
(阿伏加德羅常數的值用NA表示)。
HCOOH*===HCOO*＋H*
HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－0.16NA eV·mol－1
應用示例
我國學者結合實驗與計算機模擬結果，研究了CO2與H2在TiO2/Cu催化劑表面生成CH3OH和H2O的部分反應歷程，如圖所示，其中吸附在催化劑表面的物種用 標注。
反應歷程中最小能壘(活化能)E正＝_____ eV。寫出歷程②的化學方程式及焓變：______________________________________________________。
0.61
HOCO ＋H ===CO ＋H ＋ OH　ΔH＝＋0.20NA eV·mol－1
該歷程中最小能壘(活化能)為能量上升階段，可知最小的活化能為1.08到1.69階段，等于0.61 eV；歷程②是HOCO ＋H ===CO ＋H
＋ OH，反應時由相對能量0.07 eV升至0.75 eV的過渡態Ⅱ再降至－0.13 eV，ΔH＝[0.07－(－0.13)]NA eV·mol－1＝＋0.20NA eV ·mol－1。
真題演練
02
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1.(2023·廣東，15)催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應R(g) P(g)。反應歷程(下圖)中，M為中間產物。其他條件相同時，下列說法不正確的是
A.使用Ⅰ和Ⅱ，反應歷程都分4步進行
B.反應達平衡時，升高溫度，R的濃度增大
C.使用Ⅱ時，反應體系更快達到平衡
D.使用Ⅰ時，反應過程中M所能達到的最高濃度
　更大
√
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由圖可知兩種催化劑均出現四個波峰，所以使
用Ⅰ和Ⅱ，反應歷程都分4步進行，A正確；
該反應是放熱反應，升高溫度平衡向左移動，
R的濃度增大，B正確；
由圖可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ時反應速率更快，反應體系更快達到平衡，C錯誤；
在前兩個歷程中使用Ⅰ活化能較低反應速率較快，后兩個歷程中使用Ⅰ活化能較高反應速率較慢，所以使用Ⅰ時，反應過程中M所能達到的最高濃度更大，D正確。
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2.(2023·浙江1月選考，14)標準狀態下，氣態反應物和生成物的相對能量與反應歷程示意圖如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相對能量為0]，下列說法不正確的是
A.E6－E3＝E5－E2
B.可計算Cl—Cl鍵能為2(E2－E3) kJ·
　mol－1
C.相同條件下，O3的平衡轉化率：歷程Ⅱ>歷程Ⅰ
D.歷程Ⅰ、歷程Ⅱ中速率最快的一步反應的熱化學方程式為ClO(g)＋O(g)
　===O2(g)＋Cl(g)　ΔH＝(E5－E4) kJ·mol－1
√
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對比兩個歷程可知，歷程Ⅱ中
增加了催化劑，降低了反應的
活化能，加快了反應速率。催
化劑能降低活化能，但是不能
改變反應的焓變，因此E6－E3＝E5－E2，A正確；
已知Cl2(g)的相對能量為0，對比兩個歷程可知，Cl(g)的相對能量為(E2－E3) kJ·mol－1，則Cl—Cl鍵能為2(E2－E3) kJ·mol－1，B正確；
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催化劑不能改變反應的平衡轉化率，
因此相同條件下，O3的平衡轉化率：
歷程Ⅱ＝歷程Ⅰ，C錯誤；
活化能越低，反應速率越快，由圖
像可知，歷程Ⅱ中第二步反應的活化能最低，所以速率最快的一步反應的熱化學方程式為：ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g)　ΔH＝(E5－E4) kJ·mol－1，D正確。
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3.(2022·湖南，12改編)反應物(S)轉化為產物(P或P·Z)的能量與反應進程的關系如圖所示：
下列有關四種不同反應進程的
說法正確的是
A.進程Ⅰ是吸熱反應
B.平衡時P的產率：Ⅱ>Ⅰ
C.生成P的速率：Ⅲ>Ⅱ
D.進程Ⅳ中，Z沒有催化作用
√
由圖可知，進程Ⅰ中S的總能
量大于產物P的總能量，因此
進程Ⅰ是放熱反應，A不正確；
進程Ⅱ中使用了催化劑X，但是催化劑不能改變平衡產率，因此兩個進程平衡時P的產率相同，B不正確；
進程Ⅲ中由S·Y轉化為P·Y的活化能高于進程Ⅱ中由S·X轉化為P·X的活化能，由于這兩步反應分別是兩個進程的決速步驟，因此生成P的速率：Ⅲ<Ⅱ，C不正確；
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進程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S·Z，然后S·Z轉化為產物P·Z，由于P·Z沒有轉化為P＋Z，因此，Z沒有催化作用，D正確。
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考向預測
03
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1.亞硝酰氯在有機合成中有重要應用。2NO(g)＋Cl2(g)===2NOCl(g)的反應歷程如圖所示。下列說法錯誤的是
A.催化劑能提高反應物的相對能量
B.相對于曲線Ⅱ，曲線Ⅰ表示加入催化劑
C.曲線Ⅱ正反應的活化能為15.5 kJ·mol－1
D.2NO(g)＋Cl2(g)===2NOCl(g)　ΔH＝－77.1 kJ·mol－1
√
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催化劑能降低“過渡態”物質的相對能
量，使活化能降低，A項錯誤、B項正確；
曲線Ⅱ正反應的活化能為196 kJ·mol－1－
180.5 kJ·mol－1＝15.5 kJ·mol－1，C項正確；
反應熱等于生成物的總能量與反應物的總能量之差，即ΔH＝103.4 kJ·
mol－1－180.5 kJ·mol－1＝－77.1 kJ·mol－1，D項正確。
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2.如圖表示2-甲基-2-溴丙烷發生水解的反應歷程，下列說法正確的是
A.由圖可知反應有兩個過渡態，無法判斷反應
　的熱效應
B.增大c(NaOH)，總反應的速率會增大
C.反應中存在C—Br的斷裂和C—O的形成
D.若第一階段轉化率為30%，第二階段轉化率
　為40%，則最終產物的產率為12%
√
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由圖可知，反應物的總能量比生成物的總
能量高，反應為放熱反應，A項錯誤；
反應分兩步進行，第一步反應的活化能大，
是反應的決速步驟，但是第一步反應沒有
NaOH參與，增大c(NaOH)，總反應的速率
不會增大，B項錯誤；
反應中有C—Br的斷裂和C—O的形成，C項正確；
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產率是目標產物的實際產量與理論產量的比值，而轉化率是反應物反應的百分數，由轉化率無法計算產物的產率，D項錯誤。
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3.氫氣可將CO2還原為甲烷：CO2(g)＋4H2(g) CH4(g)＋2H2O(g)，科學家研究在催化劑表面上CO2與H2反應的前三步歷程如圖所示，吸附在催化劑表面上的物種用“·”標注，Ts表示過渡態。下列說法正確的是
A.起始到Ts1歷程中發生了非極性共價
　鍵的斷裂
B.該轉化反應的速率取決于Ts2的能壘
C.前三步歷程中最小能壘步驟的化學方
　程式為·CO＋3H2(g)＋H2O(g)===·CO
　＋·OH＋·H＋3H2(g)
D.物質吸附在催化劑表面，形成過渡態的過程會放出熱量
√
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根據圖示可知，起始到Ts1歷程中H2分子部分變成·H，則發生了H—H非極性共價鍵的斷裂，A項正確；
在前三步歷程中，Ts1的能壘最大，為決速反應，B項錯誤；
從圖中可知，在前三步歷程中，Ts3的能壘最低，此步反應的化學方程式為·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)===·CO＋3H2(g)＋H2O(g)，C項錯誤；
由過渡態的能量變化可知，物質吸附在催化劑表面，形成過渡態的過程能量升高，吸收熱量，D選項錯誤。
本課結束

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