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(共85張PPT)
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第九章 醇和酚
9.1 醇和酚的分類、構造異構和命名
9.2 醇和酚的結構
9.3 醇和酚的制法
9.4 醇和酚的物理性質
9.6 醇和酚的化學性質——醇和酚的共性
9.7 醇羥基的反應——醇的個性
9.8 酚芳環上的反應——酚的個性
*
醇和酚都含有相同的官能團羥基（-OH）
醇的羥基和脂肪烴、脂環烴或芳香烴側鏈的碳原子相連。
酚的羥基是直接連在芳環的碳原子上。
醇和酚的結構是不相同的，其性質也是不同的。
醇的通式為ROH
酚的通式為ArOH
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醇
乙醇
環己醇
苯甲醇（芐醇）
酚
苯酚
α-萘酚
β-萘酚
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9.1.1 醇和酚的分類
9.1 醇和酚的分類、構造異構和命名
羥基數目
一元
多元
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烴基
脂肪醇（飽和醇、不飽和醇）
脂環醇
芳香醇（芐醇）
羥基所連的碳原子類型
伯醇
仲醇
叔醇
*
9.1.2 醇和酚的構造異構
碳架異構和羥基位次的異構
正丁醇
異丁醇
叔丁醇
仲丁醇
鄰甲苯酚
間甲苯酚
對甲苯酚
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9.1.3 醇和酚的命名
主要用于存在自然界中醇酚的命名
木精
俗稱
*
醇系統命名法要點
（a）選擇含OH的最長碳鏈為主鏈
（b）從靠近OH的一端給碳原子編號
（c）根據主鏈碳原子數稱為“某醇”，“醇”名之前按“次序規則”中的規定的順序冠以取代基的位次、數目和名稱，以及羥基的位次和數目即得全名。
系統命名法
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2-甲基-1-丁醇
2,3-二甲基-3-戊醇
2，5-庚二醇
4-丙基-5-己烯-1-醇
4-甲基環己醇
環己甲醇
列出羥基數目及位次
不飽和醇的系統命名:應選擇連有羥基同時含有重鍵(雙鍵和三鍵)碳原子在內的碳鏈作為主鏈,編號時盡可能使羥基的位號最小，母體稱為某烯醇
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2-苯乙醇
芳醇命名：苯環為取代基
3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)
1-苯乙醇
( -苯乙醇)
順-1,2-環戊二醇
2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇
(俗名: 季戊四醇)
1,2,3-丙三醇
簡稱:丙三醇
( 俗稱: 甘油 )
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酚的命名 —以苯酚作為母體，苯環上連接的其他基團作為取代基。在母體前按次序規則冠以取代基位次、數目和名稱。位次常用鄰、間、對表示。
二元酚
三元酚
*帶有優先序列取代基的命名（第五章）
當取代基的序列優于酚羥基時，按取代基的排列次序的先后來選擇母體。取代基的先后排列次序為：
對羥基苯磺酸
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
2-氨基乙醇
4-甲氧基苯甲酸
4-甲基-2-甲氧基苯酚
2，4-二羥基苯甲醛
9. 2 醇和酚的結構
以甲醇為例說明醇的結構：實測甲醇的各種鍵長和鍵角數據如下，其分子模型可用下圖表示。O原子以sp3雜化成鍵。
甲醇的結構
醇的結構
*
① 酸性
② 親核取代
α-H
③ 氧化反應
β-H
④ 消除反應
由醇的結構推測出醇的化學性質：
酚的結構
苯酚 甲醇
O
H
.
.
H
C
H
3
O
s
p
2
s
p
2
C — O
p-
p
共軛
COH = 120
o
s
p
3
C — O
s
p
3
pKa = 10.0
pKa = 15.9
m
m
*
10
_
30
*
10
_
30
=
=
5.33
5.67
C · m
C · m
苯酚的分子模型
苯酚的共振結構：
酚是烯醇式結構，但穩定．
酚有碳負的共振結構式！
根據酚的分子結構可推知酚有下列性質（反應）：
親核取代難，親核性弱
9.3醇和酚的制法
各類化合物學習后同學可掌握。
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醇的物理性質
一些正構同系列醇的物理常數
每增加一個CH2,沸點增加一般在18-20℃
9.4醇和酚的物理性質
烴基結構對醇物理常數的影響
以丁醇為例
正構醇的熔點和沸點高于支鏈的醇；對稱性越好,熔點越高;支鏈越多,沸點越低.
分子極性對沸點的影響
氫鍵對醇物理常數的影響
自身形成氫鍵
CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH與水互溶
C4OH~C9OH 溶解度也很大
C10OH~ 溶解度也比相應的烴大
與水形成氫鍵
影響 溶解度
（見一些醇的物理常數表）
分子間氫鍵：
沸點℃↑，熔點℃↑，d>1，溶解度↑
酚的物理性質
分子內氫鍵：
一些取代酚的物理常數
o-, m-, p-酚的沸點、熔點差別大，溶解度變小。
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9.6 醇和酚的化學性質—— 醇和酚的共性
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9.6.1 弱酸性
+ NaOH
pKa＝10.0
C2H5OH + NaOH
C2H5ONa + H2O
pKa＝15.9
C2H5OH + Na → C2H5ONa + 1/2H2↑ 反應比水緩和
苯酚鈉
乙醇鈉
2C2H5OH + Mg → (C2H5O)2Mg + H2↑
6(CH3)2CHOH + 2Al → 2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2↑
黏狀固體
醇的酸性比水小，醇鈉放入水中，立即水解得醇。即時帶出水使反應正向進行。
*
相對酸性： H2CO3 >ArOH > H2O > ROH > HC≡CR > NH3 > RH
pKa： 6.38 10 15 15.9 25 36 42
醇的相對酸性：MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH
pKa： 15.5 15.9 ~18 19
+ H2O
+ H3O+
+ H3O+
負離子穩定性高
酚的酸性應用
分離、提純或鑒別酚
烷基一般為供電子基
p-π共軛
*
pKa
pKa
取代苯酚的酸性受環上取代基的影響很大，在鄰、對位上有吸電子取代基(如—NO2)時，酸性增大；有給電子取代基(如—CH3)時，酸性減少。
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吸電子共軛效應
① > ② > ④>③
比較 的酸性
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9.6.2 醚的生成
醇或酚的鹽與鹵代烴、硫酸二甲(或乙)酯作用，生成相應的醚。
異丙基芐基醚（84％）
乙醇
回流
丁氧基苯[習慣稱苯基(正)丁基醚](80％)
親核試劑
親核取代反應
*
芳烴醚可直接制備:
KOH
Δ
2,4-二氯苯基-4‘-4硝基苯基醚
NaOH，H2O
70～80℃
2-甲氧基萘
注意條件！
很好的烷基化試劑
親核取代反應
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9.6.3 酯的生成
醇與無機酸的酯化，與有機酸或其衍生物酯化
CH3COOH + CH3CH2OH → CH3COOCH2CH3
硫酸氫酯
磷酸三酯
磺酸酯
*
酚的親核性較醇弱，酯化較醇難
濃H2SO4，～4h
分餾水，55％
10％NaOH
<45℃，1h，85％
苯甲酸苯酯
鄰乙酰氧基苯甲酸
(乙酰水楊酸，亦稱阿司匹林)
濃H2SO4
60℃,98%
難反應
較容易
酰基化試劑
*
Fries 重排反應
25℃
AlCl3
AlCl3
165℃
主
主
酚酮
酚酯
分子內氫鍵；更穩定
習題：9.15；9.16
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9.6.4 氧化反應
醇和酚均能被氧化，分子結構不同，氧化反應的難以和產物不同。
（1）一元醇的氧化
1
2
3
一般不反應，條件激烈時，
乙醇與重鉻酸鉀(高錳酸鉀可檢測出痕量，一般不采用)反應常用于檢查司機是否酒后開車
C2H5OH+K2Cr2O7(桔紅色)+H+→
CH3COOH+Cr3+(綠色)
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(2) 一元醇的脫氫（了解）
產物分離困難
叔醇沒有α-氫，不能發生脫氫反應，但可以發生脫水反應
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（3）α-二醇的氧化
α-二醇是指兩個羥基所在碳原子直接相連
高碘酸氧化
-
-
*
該反應的特點：條件溫和、反應快、選擇性高，通常定量進行，可利用進行定性和定量測定。但需在水溶液中進行。
2IO4-
該反應適合于不溶于水的有機溶劑體系
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（4） 酚的氧化
酚在空氣中比醇容易氧化，但氧化產物復雜
CrO3
HOAc,0℃
Na2Cr2O7,稀H2SO4
Na2Cr2O7,稀H2SO4
86％～92％
對苯醌
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9.6.5 與三氯化鐵的顯色反應
酚和烯醇型化合物能與三氯化鐵作用而顯色。
此反應可用于鑒別某些酚和烯醇型化合物
紫色 紅色 綠色 棕色 黃～綠色
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9.7 醇羥基的反應——醇的個性
9.7.1 弱堿性
9.7.2 與氫鹵酸的反應
9.7.3 α-鹵代醇與氫鹵酸的反應——鄰基效應（不講）
9.7.4 與鹵化磷的反應
9.7.5 與亞硫酰氯的反應
9.7.6 脫水反應
*
9.7.1 弱堿性
+ H2SO4
+
好的離去基團
不好離去基團
利用醇與硫酸生成的佯鹽能溶于硫酸中來鑒別不溶于水的醇和烷烴/或鹵代烴
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9.7.2 與氫鹵酸的反應
醇與氫鹵酸（或干燥的鹵化氫）反應，生成鹵代烴和水
反應
活性
HX：HI > HBr > HCl
ROH：烯丙/芐基型 > 3 醇 > 2 醇 > 1 醇>甲醇
(濃)
無水CaCl2，回流10h
76％
(濃)
回流6h
74％
25℃
94％
回流4h
ZnCl2
SN1反應
*
盧卡試劑（濃HCl + ZnCl2）用于1 , 2 , 3 醇的鑒別：
*
Lucas試劑可用于區別伯、仲、叔醇，但一般僅適用于3—6個碳原子的醇。
原因：1—2個碳的產物（鹵代烷）的沸點低，易揮發。
大于6個碳的醇（芐醇除外）不溶于盧卡斯試劑，易混淆實驗現象。
3 醇——震蕩立即出現混濁分層
2 醇——慢慢混濁分層
1 醇——加熱慢慢出現少許混濁
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醇羥基親核取代反應：SN1與SN2
醇與HX的反應為親核取代反應，伯醇為SN2歷程，叔醇、烯丙醇為SN1歷程，仲醇多為 SN1歷程。
SN1 的重排現象： β位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應常有重排產物生成。
背面進攻困難
無
SN2機理
醇羥基親核取代反應：SN1與SN2
醇與HX的反應為親核取代反應，伯醇為SN2歷程，叔醇、烯丙醇為SN1歷程，仲醇多為 SN1歷程。
與仲醇反應通常按SN1進行.
主產物為重排的結果
主產物64%
SN1反應有烯丙基重排，有重排產物。
烯丙基醇、芐醇進行SN1，也可以進行SN2。活性好。
*
9.7.4 與鹵化磷的反應
優
點
避免分子中重鍵與HX的加成
按SN2反應——不重排
3ROH + PX3 → 3RX + P(OH)3
-
-
SN2機理：
常用PBr3,紅磷+I2
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9.7.5 與亞硫酰氯的反應
苯
89％
81％
*
反應機理
不重排，構型保持
關鍵式
H
+
親核加成反應
緊密離子對
分子內的親核取代SNi
*
9.7.6 脫水反應
醇與催化劑共熱即發生脫水反應，隨反應條件而異可發生分子內或分子間的脫水反應。
（1）分子間脫水
H2SO4,140℃
或Al2O3,240℃
2
對甲苯磺酸，回流
70％～75％
此法只適用于制簡單醚，且限于伯醇，仲醇產量低，叔醇在酸性條件下主要生成烯烴。
*
分子間脫水反應機理——SN2
反應中一分子醇在酸作用下，先形成質子化的醇，另一分子的醇作為親核試劑進攻質子化的醇，失去一分子水，然后再失去質子，得到醚。
+
+
+
SN2
‥
‥
+
親核試劑
*
如果使用兩種不同的醇進行反應，理論上可以生成混醚（產物多為三種醚的混合物，無制備意義）。
ROH + R'OH → R-O-R' + R-O-R + R'-O-R'
*
(2)分子內脫水
2
醇的脫水反應活性：
3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH
(大多為E1歷程，因為H2O+易離去)
*
消去的取向：(查依采夫規則)
*
醇分子內脫水的E1機理
(快)
E1
(慢)
+
-H+
(快)
有重排（E1歷程）
+
-H2O
+
-H+
重排
+
主產物
β-C連有支鏈時
*
頻鈉醇（2,3-二甲基-2，3丁二醇）重排
+
+
-H2O
重排
-H+
+
+
更穩定
*
不對稱鄰二醇的重排：
頻哪醇重排在合成上的應用—螺環化合物
*
采用氧化鋁為催化劑，醇在高溫氣相條件下，不發生重排（了解）
+ H2O
Al2O3
氣相，Δ
*
9.8 酚芳環上的反應——酚的個性
9.8.1 鹵化
9.8.2 磺化
9.8.3 硝化和亞硝化
9.8.4 Friedel－Crafts反應
9.8.5 Kolbe-Schmitt反應
9.8.6 與甲醛縮合——酚醛樹脂及杯芳烴
9.8.7 與丙酮縮合——雙酚A及環氧樹脂
*
O上的未公用電子與苯環共軛（p-π）
a C-O鍵較強 不發生OH的親核取代
b 電子云向苯環轉移 鄰對位親電取代活性增大
ThO2
450℃
*
9.8.1 鹵化
酚很容易發生鹵化
苯酚與溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀
一元取代物對溴苯酚的生成：低溫，非極性溶劑
CCl4
0℃
33%
67%
（白） + 3HBr
H2O
*
酚的二元取代
強酸溶液中，苯酚的溴化反應可停留在2，4-二溴苯酚
H2O
HBr
*
9.8.2 磺化
2,4,6-三硝基苯酚
（苦味酸）
羥基苯磺酸
4-羥基-1,3-苯二磺酸
*
9.8.3 硝化和亞硝化
苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應。
因酚羥基和環易被濃硝酸氧化，產率很低，所以氧化時要對酚羥基進行保護。酚羥基成酯或醚得到保護。
例如制備三硝基苯酚，先磺化后硝化。
+ 20%
25℃
+
水蒸氣分離容易
分子內氫鍵
分子間氫鍵
沸點較低（201.8℃）
沸點較高
*
三硝基苯酚的制備
100℃
Δ
90%
先磺化后硝化
先磺化后硝化的機理：
*
與亞硝基反應
NaNO2, H2SO4
7~8℃, 80%
重要合成中間體
互變異構
對苯醌一肟
*
9.8.4 Friedel-Crfts反應
由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進行傅-克反應。
產物以對位為主。
H2SO4
或酸性陽離子交換樹脂
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（抗氧化劑）
食品防腐劑
烷基化試劑！
*
注意：
Friedel-Crfts反應一般不用AlCl3作催化劑(易形成絡合物)
酚的活性降低，反應速率很低





+
-
實驗證明：升高溫度，酰基化反應可以進行。
①AlCl3,C6H5NO2,140℃
②H2O
*
9.8.5 Kolbe-Schmitt(柯爾伯-施密特)反應
芳環上引入-COOH
干燥的酚鈉(鉀)與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。
用于鄰羥基苯甲酸制備
反應實質為CO2羰基的親核加成。
酚氧負離子的極限結構鄰對位碳負離子作為親核試劑
Kolbe-Schmitt反應是熱力學控制的平衡反應
*
注意：
較低溫度有利于生成鄰位產物
較高溫度有利于生成對位產物
其他影響因素：
苯環上有供電子基團時，反應較容易進行
苯環上有吸電子基團時，反應較難進行，產率低
①CO2，125℃，10MPa
②H+
78％
①CO2，NaHCO2 甘油， 135℃
②H+
57％~60%
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9.8.6 與甲醛縮合——酚醛樹脂
及杯芳環*（了解）
在酸或堿催化下, 苯酚與甲醛作用，首先在苯酚的鄰位或對位上引入羥甲基；所得產物與芐醇相似，能與酚進行烷基化反應。酚羥基鄰對位上的H原子都可以被取代
*
最終產物結構與酚與甲醛的配比以及催化劑種類有關；既可以得到線型的也可得到網狀型。
用鹽酸作催化劑時，酚羥基鄰對位上的H被取代，生成的是線型的高分子；
用堿作催化劑時，酚羥基鄰對位上的H都可以被取代，生成的是體型的高分子。
*
*
以上中間產物與甲醛、苯酚繼續作用，就可得到線型酚醛樹脂：
*
線型酚醛樹脂繼續反應可生成網狀體型酚醛樹脂：
*
9.8.7 與丙酮縮合——雙酚A
及環氧樹脂
苯酚與丙酮在酸的催化下，兩分子苯酚可在羥基的對位與丙酮縮合，生成2,2-雙(對羥苯基)丙烷，俗稱雙酚A。
干燥HCl
CH3SH,50℃
2,2-雙(對羥苯基)丙烷
（雙酚A）
雙酚A是制造環氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜和阻燃劑等重要原料。
*
*
環氧樹脂與多元胺或多元酸酐等固化劑作用后，可形成網狀體型、交聯結構的高分子，具有很強的粘結力，俗稱“萬能膠”。
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↓
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9.8.8 還原反應
H2，Ni
120～200℃，1～2MPa
*
習題P360
（一）、（二）、
（三）、（五）、
（九）（1）（4）
（十三）、（十五）

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