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第六章 立體化學
6.1 異構體的分類
6.2 手性和對稱性
第 六 章
目錄(1)
6.3 手性分子的性質----光學活性
6.4 具有一個手性中心的對映異構
6.5 具有兩個手性中心的對映異構
6.6 手性中心的產生
第六章 立體化學
6.7 手性合成(自學)
6.8 外消旋體拆分(自學)
第 六 章
目錄(2)
6.9 脂環化合物的立體異構
6.10 構象對映體和構象非對映體
6.11 不含手性中心化合物的對映異構
6.12 對映異構在研究反應機理中的應用
立體化學是有機化學的重要組成部分.它的主要內容是研究有機化合物分子的三度空間結構(立體結構),及其對化合物的物理性質和化學反應的影響.
立體異構體——分子的構造(即分子中原子相互聯結的方式和次序)相同,只是立體結構(即分子中原子在空間的排列方式)不同的化合物。
本章主要討論立體化學中的對映異構.
構造異構
constitutional
立體異構
Stereo-
碳鏈異構(如:丁烷/異丁烷)
官能團異構(如:醚/醇)
位置異構(如:辛醇/仲辛醇)
構型異構
configurational
構象異構
conformational
順反,Z、E異構
對映和非對映異構
異構體
isomerism
6.1 異構體的分類
第六章 立體化學
6.2 手性和對稱性
6.2.1分子的手性 對映異構 對映體
手性——像左右手一樣，實物與其鏡象不能疊合的性質。
凡與自身的鏡像不能重合的分子是具有手性的分子，稱為手性分子。
例如兩種不同的乳酸分子都具有手性：
右旋乳酸，
由肌肉運動產生
COOH
左旋乳酸，
由蔗糖發酵得到
COOH
H C OH
H3C
實物
鏡子
HO
C H
CH3
鏡象
(動畫)
其中心碳原子上連有四個不同的原子或原子團，在空間有兩種不
同的排列方式，不能完全重合，互為實物與鏡像的關系，是一對 對映體。
*
6.2 手性和對稱性
互為實物與鏡象關系的兩個立體異構體稱為對映異構體。或旋光異構體，簡稱對映體，
例如，乳酸是手性分子，就有一對對映體存在。
手性碳原子——與四個不同的原子或原子團相連的
碳原子，用“ * ”號標出。例如：
*
CH3-CH-CH2-CH3
Br
CH3
CH3-CH-CH-CH3
OH
*
CH3-CH-COOH
OH
——設想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個平面就是對稱面.如:
有對稱面的分子 (氯乙烷)
(1) 對稱面（σ）(鏡面)
6.2.2 對稱因素
考察分子的對稱性就能判斷它是否具有手性。有機化學中應用最多的對稱因素是對稱面和對稱中心。
C
H
H3C
C
C
CH3
H
H3C
CH3
對稱面
H3C
CH3
對稱面
無對稱面
H
H
COOH
OH
H
O
H
Cl
H C H
H
一個σ
二個 σ
三個 σ
多個σ
——設想分子中有一個點,從分子中任何一個原子出發,向這個點作一直線,再從這個點將直線延長出去,則在與該點前一線段等距離處,可以遇到一個同樣的原子,這個點就是對稱中心.
有對稱中心的分子
(2) 對稱中心（i）
判斷分子中有無對稱面和對稱中心在立體化學中有重要意義
手性分子的一般判斷:只要一個分子既沒有對稱面,又
沒有對稱中心,就可以初步判斷分子是手性分子.
手性分子（單一純品）旋光性，
非手性分子沒有旋光性。
6.3 手性分子的性質----光學活性
6.3.1 旋光性
光是一種電磁波，光波的振動方向與其前進方向垂直。
普通光在所有垂直于其前進方向的平面上振動。
偏振光 ——只在一個平面上振動。
一束普通光通過尼科爾（Nicol）棱鏡或其他偏振片，只有在與棱鏡晶軸平行的平面上振動的光能透過，透過的光叫平面偏振光，簡稱偏光。
旋光性物質：能使偏光振動平面旋轉α角度的物質，有旋光性，稱為旋光性物質或稱光學活性物質。
非旋光性物質：不能使偏光振動平面旋轉的物質，無旋光性，稱為非旋光性物質或稱無光學活性物質。
起偏鏡
檢偏鏡
I0
盛液管
I
觀察
光源
Nicol
偏振光
旋轉后的
偏振光
Nicol
旋光性—— 某些物質能使偏振光的振動方向旋轉一定角度的
性質。
右旋—— (+) ；
左旋 ——(－)
旋光度—— 旋光性物質使偏振光的振動平面所旋轉的角度，
用α表示。
旋光度α值與試樣溫度、溶劑種類、試樣濃度、盛液管長度及光源有關。
外消旋 ——(±)
旋光儀
6.3.2 旋光儀與比旋光度
t
[α] λ=
α
l C
式中：[α] λ t ——比旋光度；
λ——測量時所采用的光波波長；
t ——測量時的溫度；
α——由儀器測得的溶液的旋光度；
l ——盛液管的長度,單位為dm(1dm=10cm)；
C ——溶液的質量濃度,單位為g.ml-1。
比旋光度 ——單位濃度、單位盛液管長度下測得的旋光度，用[α]表示。
為了使用方便，常用比旋光度[α]代替旋光度α。
表示比旋光度時，需要標明測量時的溫度、光源的波長以及所使用的溶劑。
例如，在溫度為 20°C時，用鈉光燈為光源測得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋 52.2°,應記為：
[α]D20=+52.2°（水）
D”代表鈉光波長。鈉光波長 589nm 相當于太陽光譜中的 D線。
比旋光度是旋光性物質的一個物理常數。是旋光性物質的一種屬性。
例：肌肉乳酸的比旋光度為 ： [α]D20 = +3.8°
發酵乳酸則為：
[α]D20 = －3.8°
注意：旋光儀的讀數為α=25o, 實際是α±ｎ×180°（n為整數）。旋光儀分不出α是+25°、+205°、+385°或-155°等。
在此條件下需再次測定不同濃度或不同盛液管長度下溶液,經比較得出.
若被測得物質是純液體,則按下式換算:
式中: --液體的密度(g/cm3).同樣需有波長和溫度
6.4 具有一個手性中心的對映異構
6.4.1 對映體和外消旋體的性質
6.4.2 構型的表示方法
6.4.3 構型的標記方法
2-溴丁烷是手性分子，有一對對映體存在：
CH 3
CH 3
CH3CH 2
C
Br
Br
C
CH 2CH3
H
H
實物
鏡子
鏡象
一般情況下，除旋光方向外，一對對映體的理化性質基本相同。手性環境中，一對對映體表現出不同的性質。
手性環境 —— 偏振光、手性溶劑、手性試劑等。
6.4 具有一個手性中心的對映異構
6.4.1 對映體和外消旋體的性質
外消旋體——等量對映體的混合物。
外消旋體沒有旋光性。
外消旋體的物理性質與左旋體或右旋體不同。例如：左旋或右旋乳酸的熔點是 26℃；
外消旋乳酸的熔點是 18℃。
不同構型的旋光異構體具有不同的生理活性。例如：
右旋葡萄糖可被人或動物吸收，左旋葡萄糖不行；
(CH3 )2 CHCH2*CH(NH2)COOH(亮氨酸)的一對對體，一個有甜味，另一個有苦味；
6.4.2 構型的表示方法
Fischer投影式的寫法：①碳鏈豎置，且編號小者置于上端；
②豎鍵基團后方，橫鍵基團前方；橫豎交叉位是手性碳不寫出。
COOH
COOH
COOH
H3C C
H
OH
H
C
CH3
OH
H
CH3
OH
觀察
透視式
COOH
Fischer 投影式
H
CH3
OH
四面體式
透視式寫法：手性碳在紙面上，實線在紙面上，虛線在紙面后方，楔形實線在紙面前方。
90
。
◆ 使用費歇投影爾式需注意的幾個問題：
① Fischer 投影式只能在紙面上平移或旋轉 180°，但不能旋轉 90°
或270°,也不能將其脫離紙面翻身，否則構型翻轉。如：
H
COOH
OH
CH3
180 。
構型不變
HO
CH3
H
COOH
H
COOH
OH
CH3
。
構型改變
CH3
H
OH
COOH
(b)
(b)
(b)
（ (b)
）
(動畫1)
(動畫2)
H
COOH
OH
CH3
270
構型改變
HOOC
OH
H
CH3 H
COOH
OH
CH3
脫離紙面旋轉 180 。
構型改變
HO
COOH
H
CH3
(b)
(動畫3)
（ (b)
）
(b)
(動畫 4)
(b)
② 將手性碳上的四個基團中的任意三個輪轉（順時針或反時
針），構型不變；
OH
COOH
COOH
HOOC
H
=
H
OH
=
H3C
H
(動畫5)
CH3
(S)
CH3
(S)
OH
(S)
將手性碳上的四個基團中的任意兩個對調，構型改變：
H
H
COOH
COOH
CH3
COOH
CH3
HOOC
CH3
OH
構型改變
H
CH3
OH
構型改變
H
OH
COOH
(S)
(R)
(動畫6)
(S)
③若通過奇數次調換手性碳所連基團，則轉換為其對映
體，通過偶數次調換，則保持原構型。
H
COOH
OH
1
HO
COOH
H
1
HO
CH3
H
CH3
OH
CH3
OH
CH3
COOH
H
*
C2H5
1800
CH3
*
H
H
*
OH
H
*
CH3
C2H5 *
H
H
*
OH
OH
OH
C2H5
練習
指出下列各對化合物間的相互關系（屬于哪種異構體，或
是相同分子）
a.
COOH
H3C C H
CH2
CH3
H
H 3C C COOH
CH2
CH3
b.
H
COOH
C2H5
CH3
H3C
COOH
H
C2H5
OH
COOH
c.
H
COOH
H
OH
d.
HOOC
CH3
OH
H
H
OH
H
CH3
HO
H
H
H
OH
HO
CH3
COOH
OH
a.對映體
b. 相同
CH3
c. 非對映異構體
d. 非對映異構體
寫法不對
6.4.3 構型的標記方法
(1) D/L構型標記法
D／L標記法是以甘油醛的構型為標準來進行的。
D／L構型是相對構型。
CHO
CHO
標準 ：
H
OH
HO
H
CH2OH
(+)- 甘油醛
D-型
CH2OH
(-)- 甘油醛
L-型
COOH
COOH
COOH
COOH
H
OH
H
OH
H2N
H
H2N
H
CH2OH
D－甘油酸
CH3
D－乳酸
CH3
L－丙氨酸
CH2OH
L－絲氨酸
構型的標記方法
構型與旋光方向是兩個不同的概念，無必然聯系。例如：
CHO
COOH
COOH
COOH
COOH
H
OH
HgO
H
OH
HNO2
H
OH
NaNO2 +HBr
H
OH
Na-Hg
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2NH2
CH2Br
CH3
D-(+)- 甘油醛
D／L標記法經典、方便，但它只能標出一個手性碳的構型。
目前，D／L標記法主要用于糖和蛋白質的構型標記。
D-(-)- 乳酸
利用反應過程中與手性碳原子直接相連的鍵不發生斷裂，以保證手性碳原子在構型不發生變化。
R-S標記法—是根據手性碳原子所連接的四個基團在空間的排列來標記的：
(1)先把手性碳原子所連接的四個基團設為：a,b,c,d。并將它們按次序（次序規則）排隊。
(2)若a,b,c,d四個基團的順序是a在先，b其次，c再次，d最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：
(2) R-S標記法 （重點）
透視式表示時：把排在最后的基團d放在離觀察者最遠的位置，然后按先后次序觀察其他三個基團。即從最先的a開始，經過b，再到c輪轉看。
若輪轉方向是順時針的，則該手性碳原子的構型標記為“R”-（“右”的意思）；反之，標記為“S”
例如： R-S標記法
R
S
順時針
反時針
基團次序為：a>b>c>d
C
H
構型的標記方法
COOH
COOH
例1： H C OH
CH3
(a)
和
HO
H3C
(b)
的構型標記。
根據次序規則： OH＞COOH＞CH3＞H
COOH
觀察
觀察
COOH
H
C
OH
CH3
HO
H3C
C
H
(a)
(b)
OH COOH
為逆時針方向
S－型
CH3
OH COOH
為順時針方向
R－型
CH3
構型的標記方法
例2 ：
H
Br
C
Cl
觀察
Br Cl COOH
為順時針方向
COOH
R－型
例 3 ：
H
Cl
C
CH3
觀察
Cl CH2OH CH3
為逆時針方向
CH2OH
S－型
（1）先將次序排在最后的基團d放在一個豎立的（即指向后方的）鍵上。然后依次輪看a、b、c。
（2）如果是順時針方向輪轉的，則該投影式代表的構型為R型；如果是逆時針方向輪轉的，則為S型。
c
構型由菲舍爾投影式表示時：
基團次序為：a>b>c>d
最小的基團d放在豎鍵上.
順時針
逆時針
(一) 若標記分子的菲舍爾投影式中的d是在豎鍵上
—順時針方向輪轉的，則該投影式代表的構型為S型；如果是逆時針方向輪轉的，則為R型。
基團次序為：a>b>c>d
(二) 若標記分子的菲舍爾投影式中的d是在橫鍵上
最小的基團d放在豎鍵上.
最小的基團d放在橫鍵上.
順時針
逆時針
與透視式判斷原則一致。注意橫線基團在前方！
COOH
COOH
CHO
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
CH3
R－乳酸
CH3
S－乳酸
CH2OH
S－甘油醛
CH2OH
R－甘油醛
OH＞COOH＞CH3
OH＞CHO＞CH2OH
CH2OH＞CH2CH3＞CH3
CH3
HO＞COOH＞C 6H5
COOH
OH＞CH＝CH 2＞CH3
CH3
H
CH2OH
HO
H
H
OH
CH2CH3
S－
C6H5
S－
CH＝CH 2
S－
分子中有多個手性碳原子的化合物,命名時可用R-S標記法將每個手性碳原子的構型一一標出。例如：
C-2所連接的四個基團的次序:
OH > CHOHCH2CH3 > CH3 > H
C-3所連接的四個基團的次序:
OH > CHOHCH3 > CH2CH3 > H
R
S
命名：—將手性碳原子的位次連同構型寫在括號里
（2S,3R)-2,3-戊二醇
（S）-乳酸
（R）-乳酸
如何將Fischer投影式與透視式互換呢？
方法是：先判斷給定投影式的構型，然后再寫出相同構型的透視式。如：
基團交換二次構型不變
基團順序一致
R
例如：
COOH
CH3
H
H
CH3
OH
H
OH
HO
Cl
D
OH
H
OH
CH3
(R)－乳酸
C2H5
(S)－2－氯－2－丁醇
CH3
C2H5
(2S,3R)－2,3－戊二醇
CHO
CHO
CHO
H
OH
CH2OH
H
HOH2C
C
OH
H
HO
C
CH 2OH
R構型
S構型
R構型
CH
將費歇爾式轉換為紐曼投影式步驟：
CH3
H H
H Cl
CH3
(R)-2- -
H
H
CH3
H
Cl
CH3
H
H
CH3
Cl 3
H
H
H
CH3
CH3
H
Cl
CH3
H
Cl
:
H
CH3
H
.
構型的標記方法
注 意：
R／S標記法與 D／L標記法的依據不同。
R／S法依據與 ＊ C相連的四個原子或原子團的大小順序；
D／L法依據與 D－甘油醛的構型是否相同。
因為經過化學反應,產物的手性碳原子上所連接的基團與反應物的不一樣了,產物和反應物的相應基團的排列順序可能相同,也可能不同。產物和反應物有可能D／L法標記構型不變，而R/S標記構型改變。
例如：
R
S
6.5 具有兩個手性中心的對映異構
6.5.1 具有兩個不同手性碳原子的對映異構
2－羥基－3－氯丁二酸總共有四種旋光異構體：
COOH
COOH
COOH
COOH
(I) 和 (II) 的 等 量 混合物是外消旋體；(III)和(IV)的等量混合物也是外消旋體。
HO
Cl
H
H
H
H
OH
Cl
HO
H
H
Cl
H
Cl
OH
H
COOH
( I )
(2R,3R)
COOH
( I )
(2S,3S)
COOH
( I )
(2R,3S)
COOH
( IV)
(2S,3R)
(I)與 (III)或(IV)；(II)與(III)或(IV) ；(III)與(I)或(II) ；(IV)與（I)或(II) 分別構成非對映體；
外消旋體——等量對映體的混合物。
非對映體——不對映的立體異構體。
非對映體混合在一起,可以用一般的物理方法將它們分離出來.
2-羥基-3-氯丁二酸的物理性質
對映體的物理性質相同，旋光度數相同，方向相反。
在手性條件下，對映體的性質不同。
非對映體的物理性質不相同，旋光度數和方向都有可能不同


具有兩個手性中心的對映異構
對含有n個不同＊C的化合物：
光學異構體數目=2n
外消旋體數目=2n-1
(n為不同手性碳的數目)
例如：含3個＊C，最多有23＝8個旋光異構體。
含4個＊C，最多有24＝16個旋光異構體。
蘇式構型和赤式構型(了解)：
與蘇阿糖構型相似者為蘇式構型；
與赤蘚糖構型相似者為赤式構型。在Fischer投影式中:
CHO
CH3
CHO
CH3
H
H
OH
OH
H
H
Cl
OH
HO
H
H
OH
Cl
H
H
OH
CH2OH
赤蘚糖
CH3
赤式
CH2OH
蘇阿糖
CH3
蘇式
相同的原子在同側
相同的原子不在同側
Newman式:沿C—C鍵軸觀看，兩手性碳所連三原子或基,相同或相似的原子或基按相同方向出現者為赤型，以相反方向出現時為蘇型。例如：
H3C
H Cl
OH
H
CH3
Cl
Cl
H
H
OH
CH3
HO
H Cl
CH3
H
CH3
H3C
Cl
H
H
Cl
CH3
蘇式
蘇式
赤式
赤式
前
后
前
后
前
后
前
后
前后碳旋轉方向不同
前后碳旋轉方向相同
“蘇式”、“赤式”的概念在研究有機反應的立體化學
關系和反應機理時常會遇到。
透視式表示為重疊式:至少有兩組相同或相似的原子或基是重疊的為赤型。
6.5.2 具有兩個相同手性碳原子的對映異構
酒石酸分子中含有2個相同＊C，可能的異構體有：
COOH
COOH
COOH
COOH
H
HO
OH
H
HO
H
H
OH
H
H
OH
OH
HO
HO
H
H
COOH
I(2R,3R)
COOH
Ⅱ (2S,3S)
COOH
Ⅲ (2R,3S)
IV(2S,3R)
COOH
(III)與(IV)是同一種分子——內消旋酒石酸，其分子內有一對稱面。不能說凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子
(I)與(II)是對映體；
(I)與(III) 、(II)與(III)是非對映體；
(III)通過C(2)-C(3)鍵中心點的垂直線為軸旋轉180°,就可以看出它可以與(IV)是疊合的:
以黑點為中心
在紙面上旋轉180°
對映體、內消旋體、外消旋體的性質比較
2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）的性質如下表所示。對映體的性質與內消旋體、外消旋體的性質不同。
酒石酸 熔點/ ℃ 溶解度/g(100g水)-1
相對密度/d20 pKa1 pKa2
（R,R)-酸 170 +12 139 1.760 2.93 4.32
（S,S)-酸 170 -12 139 1.760 2.93 4.32
Meso-酸 140 無 125 1.667 3.11 4.80
（±）酸 206 無 20.6 1.680 2.96 4.24
外消旋體是等量左旋體和右旋體的混合物，可拆分；
內消旋體是分子內有對稱面的單一化合物，不可拆分。
Cl2
6.6 手性中心的產生(了解)
手性中心的產生與手性合成有密切關系。
6.6.1 第一個手性中心的產生
CH3CH2CH2CH3
前手性碳
*
CH3CHCH2CH3 + 其他產物
Cl
外消旋體
當產生第一個手性中心時，兩個氫原子被取代的概
率均等，生成的對映體的量相等，產物沒有旋光性，
是一個外消旋體。即從非手性反應物合成手性產物時
常得到外消旋體。
產生第一手性碳：
6.6.2 第二個手性中心的產生
如果在一個旋光體分子里生成第二個手性碳原子，生成非
對映體的量是不相等的。
例如：
CH3
CH3
CH3
H
H
Cl
H
Cl2
H
Cl
Cl
H
+
H
H
Cl
Cl
CH3
(2S)-氯丁烷
CH3
(2S,3S)-二氯丁烷
29%
CH3
(2S,3R)-二氯丁烷
71%
手性環境
非對映體，產量不等
6.7 手性合成(了解)
反應物分子中一個對稱結構單元，用一個試劑轉化為
一個不對稱的結構單元，產生不等量對映異構體的反
應稱為不對稱合成。
例：
HOOC
a
OH
H3C
C=O
b
NaBH4
CH3CHCOOH
2-羥基丙酸
(羰基處于非手性環境,
a方式與b方式機會相等)
(外消旋體)
O
手性合成
a
CH3
但：CH3-C-COOH + H2N C6H5
H
手性胺
CH3
C
O
COHN
CH3
C6H5
H
NaBH4
b
(羰基處于手性環境,
a方式與b方式機會不等)
HO
CH3
H
CH3
CH3 C
H
CONH
C
H
C6H5 + CH3 C
HO
CONH
C
H
C6H5
含量不等的非對映體
分離
水解
HO
CH3 C COOH
+
HOOC
C
OH
CH3
H
(+)-2-羥基丙酸
H
(-)-2-羥基丙酸
手性合成
某一對映體的過量百分數越高，不對稱合成的反應效
率越高。使用合適的反應條件，可使產物光學純度達95%
以上。
不對稱合成又稱為手性合成，廣泛用于有機物構型測
定、有機反應機理研究、酶催化活性研究等領域，是目前
有機化學的研究熱點之一。
2001年Nobel化學獎授于美國化學家和日本化學家，
由于他們在不對稱合成領域內的杰出工作。
6.8 外消旋體拆分(了解)
將外消旋體分離成旋光體的過程叫做 “拆分”。
拆分的方法很多，其中化學拆分法應用最廣，其原理是將對
映體轉化為非對映體，然后用一般方法分離。
例如，一種酸的外消旋體的分離：
(+)-RCOOH
(-)-RCOOH
外消旋體
溶解度相同
重結晶不能分離
+ (-)-R3'N
旋光性生物堿
(+)-RCOOH (-)-R3'N
(-)-RCOOH (-)-R3'N
非對映體混合物
溶解度不同
重結晶可分離
外消旋體拆分
(+)-RCOOH (-)-R 3'N
HCl
(+)-RCOOH (-)-R 3'N
(-)-RCOOH (-)-R 3'N
重結晶
(+)-RCOOH
+ (-)-R 3'N HCl
(-)-RCOOH (-)-R 3'N
HCl
(-)-RCOOH
+ (-)-R 3'N HCl
外消旋體拆分
例2：外消旋醇的拆分
COOR-(+)
(+)-ROH
(-)-ROH
外消旋體
+
O
O
O
COOH
COOR-(-)
COOH
外消旋體
(-)-R3 'N
COOR-(+)
COOH R3'N-(-)
COOR-(-)
COOH R3'N-(-)
分離
水解
水解
(+)-ROH
(-)-ROH
非對映體
6.9 脂環化合物的立體異構
6.9.1 脂環化合物的順反異構
例1：1,4-二甲基環己烷的順反異構：
構型式：
H
H
H
H
H
CH3
H
CH3
即
即
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
CH3
H
順-1,4-二甲基環己烷
反-1,4-二甲基環己烷
構象式：
H
CH3
CH3 H3C
CH3
H
H
CH3
H
穩定
不穩定
CH3
順-1,4-二甲基環己烷
反-1,4-二甲基環己烷
可把環看成是平面多邊形
脂環化合物的立體異構
例2：十氫化萘的順反異構
十氫萘有兩種順反異構體：
H
H
H
H
H
H
順式十氫萘
H
H
反式十氫萘
順式與反式十氫萘互為構型異構體，是兩種不同的化合物，它們
在室溫下不能相互轉變。
但在530℃、Pd-C催化劑存在下，兩者可達到動態平衡：
H
H
。
530 C，Pd-C催化劑
H
H H
H H
9%
空間障礙大，能量高
不穩定
H
91%
空間障礙小，能量低
穩定
e鍵稠合
環烷烴只要在環上有兩個碳原子各連有一個取代基,就有順反異構。環上有手性碳原子,則有對映異構現象；
6.9.2脂 環化合物的對映異構
看要考察的碳原子所在的環：
左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當于兩個不一樣的官能團，則該碳原子是手性碳原子。
環狀化合物手性碳原子的判斷：
薄荷醇的平面式
有的環狀化合物雖有手性碳原子，但
分子可能是非手性的！（如內消旋體）
幾個*？幾個光學異構體
8個
例1：2-羥甲基環丙烷-1-羧酸（四種立體異構體）
對映體
對映體
兩個不同手性碳
例2： 將2-羥甲基環丙烷-1-羧酸氧化成環丙烷二羧酸，（三種立體異構體，有一個內消旋體）。
(II)和(III)是一對對映體,(I)和(II)或(III)是非對映體.
對映體
內消旋體
有兩相同手性碳
例3:二元取代環丁烷的立體異構的數目與取代基的位置有關:
環丁烷-1,3-二羧酸
環丁烷-1,2-二羧酸
無手性碳
只有順反異構，無旋光異構
H
H
6.10 構象對映體和構象非對映體(了解)
構象對映體
H
CH 3
CH3
H3C
CH 3
H
HCH3
H3C H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH 3
H 3C
H
H
構象對映體和構象非對映體
構象非對映體
H
CH3
H
H
CH3
CH3
H3C H
H3C CH
3
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
由于能壘很低(約20KJ/mol)，構象對映異構體不能被拆分為
單一的異構體，而是以外消旋體存在，所以不能觀察到其旋
光性。
在有機化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原子.這些手性分子都有對映體存在.
6.11.1 丙二烯型化合物
當第一和第三個碳原子分別連有不同基團時,整個分子就是一個手性分子,沒有對稱因素，因而有對映體存在:
6.11不含手性碳原子化合物的對映異構
中間的C為sp雜化
C
兩個雙鍵相互垂直，
構成了手性軸
丙二烯
（補充）. 螺環化合物
類似于丙二烯型化合物
不含手性中心化合物的對映異構
例1： H3C
H
C＝C＝C
CH3
H
H3C
H
C＝C＝C
CH3
H
無對稱面
無對稱面
對映體
兩個相互垂直的四元環也可構成手性軸!
例2： 2,6-二甲基螺[3,3]庚烷的對映異構：
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
6.11.2 聯苯型化合物
COOH
O2N
NO2 COOH
HOOC
NO2
HOOC O2N
位阻作用
手性分子
對映體
手性分子
Br
Cl
Br
Cl
Br
Cl
Br
Cl
兩個苯環不在一個平面
(鄰位上有較大取代基時)
基團的阻轉能力大小：I2>Br2>Cl2>CH3>NO2>COOH>NH2>OCH3>OH>F>H
兩環上不對稱取代
聯苯
除碳外,還有一些元素(如Si、N、S、P、As等)的共價鍵化合物也是四面體結構，當所連基團互不相同時，該原子也是手性原子。含有這些手性原子的分子也可能是手性分子。
例如：
都是手性分子，都有對映體存在。
和
含有其它手性原子化合物的對映異構
C=
C
C
C
C
C
對映異構在研究反應機理中的應用
6.12 對映異構在研究反應機理中的應用
例1：對烯烴加溴反應機理的驗證：
δ+
δ
Br
Br
C C
+ Br
Br
C C
Br -
C C
Br
CH3
H
H
CH3
Br2
CH3
H
Br
H
Br CH3
+
CH3
H
Br
Br H
CH3
Br2
赤式
赤式
H
H
CH 3
Br
Br
CH 3
CH3
H
Br
Br
H
CH3
H
CH3
Br
Br
CH3
H
C=
C
C
C
C
C
對映異構在研究反應機理中的應用
CH3
H
CH3
H
Br2
CH3
H
Br
Br
CH3
H
+
CH3
H
Br
Br CH3
H
Br2
蘇式
Br
蘇式
Br
H
Br
CH3
Br
H
CH3
+
Br
H
CH3
H
Br
CH3
H
H
Br
CH3
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
Br
CH3
H
Br
Br
H
CH3
Br
H
H
Br
CH3
第六章 立體化學
本章重點：
① 手性、手性分子與手性碳、旋光度與比旋光度、對
映體與非對映體、內消旋體、外消旋體等的概念；
② 對稱因素與分子的手性間的關系；
③ Fischer投影式的寫法、R/S標記法；
不要求6.6至6.12的內容
作業：
（六）、（七）、（八）、（十一）、
（十二）、（十四）

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