資源簡(jiǎn)介

(共123張PPT)
*
第七章 鹵代烴
相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) 鄰基反應(yīng)
烴中氫原子被鹵原子取代后生成的產(chǎn)物，稱為鹵代烴。鹵原子是其官能團(tuán)，通常是氯、溴、碘，氟的性質(zhì)極活潑，用常規(guī)方法不能制得，故不在本章重點(diǎn)討論之列。鹵代烴的性質(zhì)較為活潑，可轉(zhuǎn)化成多種有機(jī)化合物，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥方面都有廣泛的用途。
*
學(xué)習(xí)要求：
1.熟練掌握一元鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系。
2. 掌握鹵代烴的主要制備方法。
3.掌握親核取代反應(yīng)歷程及其影響因素，能正確判斷SN1和SN2反應(yīng)。
*
本章內(nèi)容
7.1 鹵代烴的分類
7.2 鹵代烴的命名
7.3 鹵代烴的制法
7.4 鹵代烴的物理性質(zhì)
7.5 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)
7.6 親核取代反應(yīng)機(jī)理
7.7 影響親核取代反應(yīng)的因素
7.8 消除反應(yīng)的機(jī)理
7.9 消除反應(yīng)的取向
7.10 影響消除反應(yīng)的因素
7.11 取代和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)
7.12 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)
7.13 氟代烴
*
7.1 鹵代烴的分類
按所連烴基不同分類
飽和鹵代烴
CH3Cl
氯甲烷
溴(代)環(huán)己烷
1,2-二溴乙烷
三碘甲烷
一元鹵代烴
二元鹵代烴
三元鹵代烴
溴乙烯 3-氯環(huán)己烯 4-溴-1-丁烯-3-炔 1-溴-2-碘環(huán)丁烯
一元鹵代烴
二元鹵代烴
不飽和鹵代烴
*
鹵代芳烴
氯苯 β-溴(代)萘 苯氯甲烷 鄰二氯苯
一元鹵代烴
二元鹵代烴
*
7.1.1 鹵代烷的分類
通式：CnH2n-1—X
按鹵原子所連碳原子種類分為：
① 伯(1°)鹵烴（一級(jí)鹵代烴） RCH2-X
② 仲(2°)鹵烴（二級(jí)鹵代烴） R2CH-X
③ 叔(3°)鹵烴（三級(jí)鹵代烴） R3C-X
*
7.1.2 鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類
（1）乙烯型和苯基型鹵代烴
氯乙烯 溴苯
（2）烯丙型和芐基型鹵代烴
3-碘-1-丙烯（烯丙基碘） 苯氯甲烷(芐基氯)
（3）隔離型鹵代烴
4-溴-1-丁烯 1-苯基-2-溴乙烷（β-溴代乙烷）
*
7.2 鹵代烴的命名
簡(jiǎn)單鹵代烴的命名，一般以烴為母體，鹵原子作為取代基，由烴的名稱加上鹵原子的名稱而成，叫做“烴基鹵”。
異丙基溴 叔丁基氯 烯丙基氯 苯甲基（芐基）溴
*
7.2.1 鹵代烴的系統(tǒng)命名法
(a)選擇連有鹵原子的碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為“某烷”
(b)支鏈和鹵原子均作為取代基。主鏈編號(hào)遵循最低系列原則，鹵原子優(yōu)于烷基，鹵原子所連接的碳原子以較大編號(hào)。
(c) 將取代基的名稱和位次寫在主鏈烷烴名稱之前，即得全名。
*
溴(代)環(huán)戊烷 三氯甲基環(huán)己烷
2-甲基-3-氯丁烷
3-氯-4-溴－己烷
3-甲基-2,2-二氯戊烷
4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
3
*
7.2.2 鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法
鹵代烯烴的命名與烯烴的命名規(guī)則相同。鹵代芳烴的命名與芳烴的命名規(guī)則相同。鹵素作為取代基。
4-溴-2-戊烯
3-溴環(huán)己烯
2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯
氯苯
4-(或?qū)?氯甲苯
2-氯-4-溴乙苯
鹵原子在芳烴側(cè)鏈上，苯環(huán)和鹵素為取代基。
*
對(duì)甲苯基二氯甲烷
3-苯基-1-氯丁烷
3-苯基-1-溴-2-丁烯
*
7.3 鹵代烴的制法
7.3.1 烴的鹵化（α-H的鹵代）
CCl4,沸騰
80％
*
7.3.2 由不飽和烴制備
利用不飽和烴與X2或HX的親電加成
過(guò)氧化苯甲酰
20℃，73％
CCl4，回流
98％
乙酸
68％
*
7.3.3 由醇制備（醇-OH鹵代）
回流6h
74％
SOCl2，回流5～7h
60％～70％
7.3.4 鹵原子交換（SN2）
ZnCl2，CS2
20℃，96％
*
7.3.5 偕（連）二鹵代烷部分脫鹵化氫（消除反應(yīng)）
NaOH，H2O，Δ
74％～84％
7.3.6 氯甲基化（苯環(huán)的親電取代）
冰HOAc，H3PO4
56％
*
7.3.7 由重氮鹽制備（重氮基的取代反應(yīng)）
N2+Br-
CuBr,氫溴酸
沸騰，89％～95％
*
7.4 鹵代烴的物理性質(zhì)
形態(tài)： R-Br (C1) R-Cl (C1-2) R-F (C1-3) 氣體
其他一般為液體，高級(jí)為固體，碘代烷由于長(zhǎng)期存
放分解產(chǎn)生游離碘而有顏色。
b.p. ： RI > RBr > RCl > RF>支鏈
比重： RF，RCl < 1，RBr，RI，Ar-X > 1，鹵原子增加，d增大。
溶解性：不溶于水（雖有極性，但不與水形成H-鍵）
易溶于有機(jī)溶劑。
可極化性：RI > RBr > RCl > RF
特點(diǎn)：很多鹵烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，運(yùn)動(dòng)場(chǎng)，快速止血止痛的藥劑就是氯乙烷，將其液化后封裝，使用時(shí)呈霧狀噴出、氣化，冷卻止血，麻醉止痛。 X數(shù)增加，可燃性降低，如CCl4具有滅火性。一般鹵烴的蒸氣有毒，尤其是含偶數(shù)碳的氟烷有劇毒。
*
7.5 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)
官能團(tuán)：—X原子
δ-
δ+
親核取代反應(yīng)
消除反應(yīng)
*
7.5.1 親核取代反應(yīng)
帶有負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的試劑，稱為親核試劑，常用Nu表示。反應(yīng)中被取代的鹵原子以X-形式離去，稱為離去基團(tuán)，常用L表示。由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)，稱為親核取代反應(yīng)。
-
堿性越弱越易離去
*
底物 + 親核試劑
中性 負(fù)離子
常見的親核取代反應(yīng)：
NO3-
RONO2
*
常見的親核取代反應(yīng)：
底物 + 親核試劑
中性分子 中性分子
季銨鹽
氨過(guò)量
*
親核取代反應(yīng)的類型
（1）水解
鹵代烷與強(qiáng)堿水溶液作用，則鹵原子被羥基（-OH）取代生成醇。如：
此反應(yīng)可用于有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化以及用于復(fù)雜分子中引入羥基（先鹵代，再水解）。
注：若只有水，反應(yīng)是可逆反應(yīng)。得率很低。
*
（2）與醇鈉作用
鹵代烷與醇鈉在相應(yīng)醇的溶液中反應(yīng)，鹵原子被（-OR）取代生成醚。
制備醚的一種常用方法，稱為Williamson合成法
此法不能用叔鹵烴與醇鈉反應(yīng)，因?yàn)槭妍u烴在強(qiáng)堿（醇鈉）的作用下易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。如：
*

消除反應(yīng)生成烯烴
叔鹵烴
強(qiáng)堿（醇鈉）
*
(3)與氰化鈉作用
在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯:RCN）
RX + Na+CN- RCN + Na+X-
該反應(yīng)作為增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。
通過(guò)氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如:羧基( -COOH )、酰等胺基(-CONH2)等。（R如為仲、叔烷基易消除）
Br(CH2)5Br + 2KCN
NC(CH2)5CN + 2KBr
C2H5OH，H2O
回流8h，75％
二甲基亞砜，Δ
3h，65％～70％
*
（4）與氨作用
氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過(guò)量的氨作用可制伯胺
C2H5OH
110℃,3h,84%
封閉容器
115～120℃,5h
*
（5）鹵離子交換反應(yīng)
丙酮溶劑，氯代烷和溴代烷分別與碘化鈉反應(yīng)，生成碘代烷。
丙酮
25℃，63％
氯代烷和溴代烷的反應(yīng)活性：1° > 2° > 3°
該反應(yīng)可用于鑒定氯代烷和溴代烷。
實(shí)驗(yàn)室制備碘代烷。
碘化鈉不溶于丙酮
*
（6）與硝酸銀作用
生成硝酸酯和鹵化銀沉淀
R—X + AgNO3 R—O—NO2 + AgX
C2H5OH
硝酸酯
鹵烷反應(yīng)活性次序：叔鹵烷 > 仲鹵烷 > 伯鹵烷
鹵代烷的活性：RI > RBr > RCl
此反應(yīng)可用于鹵烷的鑒定
*
反應(yīng)中生成沉淀，反應(yīng)速度與R的結(jié)構(gòu)有關(guān)，可用于鑒別不同類的RX。即，伯、仲、叔鹵代烷。
*
習(xí)題7.8 試用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物
（1）1-氯丁烷，2-氯丁烷，2-甲基-2-氯丙烷
（2）1-戊烷，1-溴丁烷，1-碘丙烷
答： （1）利用鹵代烷與硝酸銀反應(yīng)時(shí)速率來(lái)鑒別
叔鹵代烷反應(yīng)最快，仲鹵代烷次之，伯鹵代烷最慢，甚至需要加熱才能發(fā)生反應(yīng)。
（2）利用與硝酸銀反應(yīng)生成沉淀的顏色來(lái)判斷。
*
7.5.2 消除反應(yīng)
1
α
2
β
NaOH
H2O
取代反應(yīng)
-X-
消除反應(yīng)
-HX
消除反應(yīng)——這種從分子中脫去兩個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)。
對(duì)于鹵代烷脫去鹵化氫，是從相鄰兩個(gè)碳原子各脫去一個(gè)原子（或基團(tuán)），即從α(1)-碳原子脫去鹵原子，從β(2)-碳原子上脫去氫原子，形成不飽和鍵（C＝C雙鍵），這種消除反應(yīng)稱為α,β-消除反應(yīng)，簡(jiǎn)稱β-消除反應(yīng)，亦稱1,2-消除反應(yīng)。
*
7.5.2 消除反應(yīng)
（1）脫鹵化氫
反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。
*
消除方向
鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子主要是從含氫較少
的相鄰碳原子（β-碳原子）上脫去。
或鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，主要生成雙鍵碳原子上連有
較多取代基的烯烴。稱為Aaytzeff規(guī)則。
這是生成烯烴的方法
*
在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，而且相互競(jìng)爭(zhēng)，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。
*
(2) 脫鹵素
80%
鄰二鹵代烷在強(qiáng)堿NaNH2作用下可得到炔烴.見書P244.
*
7.5.3 與金屬反應(yīng)
鹵代烷能與某些金屬（ Na, K, Mg, Zn, Cd, Al, Cu）作用，生成一類分子中含有碳－金屬鍵的化合物，稱為有機(jī)金屬化合物。
由于碳－金屬鍵極性較大，碳－金屬鍵比較容易斷裂，表現(xiàn)出活潑性。
*
7.5.3 與金屬反應(yīng)
（1）與鎂反應(yīng)（重點(diǎn)）
鹵代烷與金屬鎂在絕對(duì)無(wú)水乙醚中反應(yīng)生成烷基鹵化鎂，又稱Grignard試劑（格利雅(法國(guó))試劑， 1912年榮獲Nebel Prize ），該試劑非常活潑，也是非常有用的試劑。
反應(yīng)活性
RI > RBr > RCl > RF，其中RI因價(jià)格昂貴，易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。
1 R產(chǎn)率較好，2 ，3 可有消除，偶聯(lián)發(fā)生
PhCH2X, CH2=CHCH2X等太活潑，易發(fā)生偶聯(lián)
絕對(duì)無(wú)水乙醚
純醚，C2H5Br
回流
*
反應(yīng)條件，注意事項(xiàng)
（a）干燥、隔離空氣，無(wú)活性氧化物
H2O
通常格利雅試劑不加分離直接使用
（b）Grignard試劑能與含有活潑氫的化合物作用，分解為烷烴
RMgX
HX
RH + MgX2
HOH
RH + Mg(OH)X
HOR
RH + Mg(OR )X
HNH2
RH + Mg(NH2)X
HC≡CR
RH + R C≡CMgX
親核試劑
強(qiáng)堿
*
反應(yīng)條件，注意事項(xiàng)
（c）與鹵代烴反應(yīng)，或發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，或發(fā)生β消除，究竟按何種方式取決于鹵代烴的結(jié)構(gòu)，活潑鹵代烴或伯鹵代烴較易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，叔和仲鹵代烴較易發(fā)生消除反應(yīng)。
Mg,10℃
純醚
Mg
純醚
制備時(shí)采用滴加鹵代烷的方法
強(qiáng)堿
*
反應(yīng)條件，注意事項(xiàng)
（d）若鹵代烴β-碳原子上連有鹵原子（或分子中連二鹵原子或烷氧基-OR），將發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴
Mg
純醚
（e）由鹵代烴衍生物制備Grugnard試劑中，分子中不能含有羰基和氰基等不飽和基團(tuán)，易發(fā)生親核加成反應(yīng)。
*
（2）與鋰反應(yīng)
乙醚，-10～-20℃
80％～90％
烷基鋰能與二氧化碳，醛、酮以及含有活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)
Na
純醚
烷基鋰與含有活潑氫的化合物（或具有較強(qiáng)酸性氫的烴）的反應(yīng)，可用來(lái)制備新的有機(jī)鋰化合物，稱為金屬化反應(yīng)。
酸性氫
強(qiáng)堿
*
Corey-House合成
R’可為烷、烯、炔或芐基（最好為1 ）；
反應(yīng)物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影響；
連于雙鍵上的鹵代烴與烷基銅鋰反應(yīng)，烷基取代鹵原子的位置，且保持原來(lái)的幾何構(gòu)型。
由于有機(jī)鋰中的C-Li鍵比Grignard試劑中的C-Mg鍵的極性更強(qiáng)，因此有機(jī)鋰比Grignard試劑具有更大的活性。
二烷基銅鋰
*
7.5.4 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)
兩種反應(yīng)物由于互不相容構(gòu)成兩相，造成反應(yīng)物間接觸概率較少，反應(yīng)較難進(jìn)行，甚至不能發(fā)生反應(yīng)。
若加入一種催化劑，將反應(yīng)物之一由原來(lái)所在的一相穿過(guò)兩相之間的界面轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)物所在的另一相，使兩種反應(yīng)物在均相中反應(yīng)，從而反應(yīng)較易進(jìn)行，這種反應(yīng)方式稱為相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)（phase transfer catalytic reaction簡(jiǎn)稱PTC反應(yīng)）。
在非均相反應(yīng)中，能將反應(yīng)物之一由一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑，稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。
*
回流1.5h
用Q+表示
反應(yīng)過(guò)程示意圖
[Q+X-] + R-CN
[Q+CN-] +
有機(jī)相
R-X
離子對(duì)
離子對(duì)
界面
[Q+X-] + NaCN
[Q+CN-] + Na+X-
水相
自由離子（離子液體）(如季銨鹽)
自由離子
*
7.6 親核取代反應(yīng)機(jī)理
Nu- + R—L
Nu—R + L-
反應(yīng)歷程：有兩種情況
（a）原有的舊鍵斷裂后，新的鍵相繼生成，即反應(yīng)分兩步進(jìn)行
v=k1[R-L]
反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，稱為單分子親核取代反應(yīng)，用SN1表示。
中間體碳正離子
*
（b）新鍵的形成和原有舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，即反應(yīng)一步完成
v = k2[R-L][Nu-]
反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度和親核試劑的濃度有關(guān)，稱為雙分子親核取代反應(yīng)，用SN2表示。
*
7.6.1 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理
溴甲烷在堿性溶液中的水解反應(yīng)：
CH3Br + OH-
CH3OH + Br -
υ= k[CH3Br][OH-]
速控步驟由兩個(gè)分子參與,所以，稱為雙分子反應(yīng)。
特點(diǎn)： 反應(yīng)歷程：一步反應(yīng)
過(guò)渡態(tài)
*
SN2反應(yīng)的化學(xué)的特征：
*
SN2反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：
溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線
由圖可見，在SN2反應(yīng)中，新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的，是一個(gè)一步完成的反應(yīng)。
*
SN2反應(yīng)的立體化學(xué)
SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)(亦稱Walden轉(zhuǎn)化)。
(s)-2-碘辛烷
(R)-2-碘辛烷
*
7.6.2 單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理
υ= k[(CH3)3CBr]
動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，與[OH-]無(wú)關(guān)。
特點(diǎn)： 反應(yīng)歷程為分步
第一步
慢
δ+
δ-
過(guò)渡態(tài)T1
第二步
快
δ+
δ-
過(guò)渡態(tài)T2
碳正離子
碳正離子
*
SN1反應(yīng)的能量變化過(guò)程：
碳正離子越穩(wěn)定，越易發(fā)生。
*
SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：
SN1反應(yīng)的立體化學(xué)較為復(fù)雜，在正常情況下，若中心碳原子為手性碳原子，由于C+離子采取sp2平面構(gòu)型，親核試劑將從兩邊機(jī)會(huì)均等的進(jìn)攻C+離子的兩側(cè)，將得到外消旋化合物。
平面構(gòu)型
*
SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)——重排：
由于反應(yīng)中包含有碳正離子中間體的生成，可以預(yù)料，它將顯示出碳正離子反應(yīng)的特性-重排。
如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：
重排
空間位阻大，產(chǎn)量少
主產(chǎn)物
*
7.6.3 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 鄰基效應(yīng)
OH-，H2O,Δ
或Ca(OH)2，H2O,Δ
同一分子內(nèi)，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng)，稱為鄰基參與。它是分子內(nèi)基團(tuán)之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響，又稱鄰基效應(yīng)。
反式共平面構(gòu)象
OH-
-H2O
-Cl-
分子內(nèi)的SN2反應(yīng)
*
鄰基參與特點(diǎn)：
存在鄰基基團(tuán)的分子，親核基團(tuán)與離去基團(tuán)之間的距離合適，且能形成反式共平面構(gòu)象時(shí)，可發(fā)生反應(yīng)成環(huán)；
鄰基參與使反應(yīng)速率加快，大于分子間SN2；參見p256
鄰基參與的另一特點(diǎn)是構(gòu)型保持。參見p257
能發(fā)生鄰基參與的基團(tuán)是：具有未共用電子對(duì)的雜原子，如O、N、S、X等。
α-溴代丙酸鹽
水解
*
7.7 影響親核取代反應(yīng)分因素
7.7.1 烷基結(jié)構(gòu)的影響
7.7.2 鹵原子（離去基團(tuán)）的影響
7.7.3 親核試劑的影響
7.7.4 溶劑的影響
鹵代烷的親核取代反應(yīng)，既可按SN1歷程進(jìn)行，也可按SN2歷程進(jìn)行，究竟按哪種機(jī)制進(jìn)行，與鹵代烷的結(jié)構(gòu)、親核試劑、離去基團(tuán)及溶劑等諸多因素有關(guān)。現(xiàn)分別討論之。
*
7.7.1 烷基結(jié)構(gòu)的影響
（1）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響
①.從空間效應(yīng)看：
SN2的過(guò)渡態(tài)：
中心C原子同時(shí)連5個(gè)價(jià)鍵
空間擁擠突出。
α-C上取代基多，過(guò)渡態(tài)能量升高，△E大，反應(yīng)慢
例如 R—Br + I- → R—I + Br-
R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C
相對(duì)速度： 150 1 0.01 0.001
β-C上取代基也有影響：
R—CH2—Br + C2H5O-
乙醇
RCH2—OC2H5
R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C
相對(duì)速度： 100 28 3 0.00042
*
α-C上烷基取代多：R推電子，分散中心C原子的正電荷不利于Nu的進(jìn)攻。
對(duì)SN2主要參考空間效應(yīng)，SN2反應(yīng)速度：CH3 > 1 > 2 > 3
②.從電子效應(yīng)看：
*
（2）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響
SN1的速度步驟：R—X → R+ + X-
α-C上有降低C+正電荷分布的基團(tuán)——SN1加快
SN1 重要考慮電子效應(yīng)，空間效應(yīng)也有影響；
SN1反應(yīng)速率： 3 > 2 > 1 > CH3
凡是能穩(wěn)定C+的因素，也穩(wěn)定生成它的過(guò)渡態(tài)。
*
7.7.2 鹵原子（離去基團(tuán)）的影響
SN1
SN2
速控步驟都涉及到C-L鍵斷裂，L易離去對(duì)二者都有利
對(duì)SN1影響 > 對(duì)SN2的影響（有Nu背面進(jìn)攻的幫助）
C-X的離解能： C-I C-Br C-Cl C-F
218 285 339 485
鹵代烴的活性 RI > RBr > RCl > RF
例如： (CH3)3C-X + H2O → (CH3)3C-OH + HX
X： F Cl Br I OTs(對(duì)甲苯磺酸)
相對(duì)速度： 10-5 1 39 99 105
實(shí)驗(yàn)證明：共軛堿越弱，基團(tuán)越容易離去。
OTs，I-，Br-，H2O,Cl-,CH3COO-,NH3,RNH2,OH-，堿性逐漸增強(qiáng)，離去困難。
*
7.7.3 親核試劑的影響
SN2 影響大
SN1速控步驟不涉及Nu
影響不大
親核試劑的親核能力↑，濃度↑，SN2反應(yīng)υ↑。
試劑的堿性(即給電子性)；
試劑的可極化性(即極化度或變形性)。
試劑的堿性與親核性是兩個(gè)不同的概念，二者的關(guān)系可能一致，也可能不一致。
試劑親核能力的強(qiáng)弱取決于兩個(gè)因素：
親核性——與C+的親和力
堿性 ——與H+的親和力
都是提供一對(duì)電子與正離子
成鍵的物質(zhì)
*
表7-2 親核試劑與溴甲烷反應(yīng)的相對(duì)速率
Nu： 相對(duì)反應(yīng)性 Nu： 相對(duì)反應(yīng)性
CN- 12600 R3N ——*
HS-（RS-） 12600 Cl- 102
I- 10200 CH3COO- 52.5
RO- ——* F- 10
HO- 1600 ROH ——*
Br- 775 H2O 1
*：具體數(shù)據(jù)未知，但相對(duì)位置是如此
*
一致的場(chǎng)合：
(a) 親核試劑中的親核原子相同時(shí)，在極性質(zhì)子溶劑(如水、醇、酸等)中，試劑的堿性與親核性一致。堿性越強(qiáng)親核性越強(qiáng)；例如
RO- > OH- > ArO- > RCOO- >H2O； H2N- > H3N
不一致的場(chǎng)合：
①.空間因素的影響
親核性 大 小
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
堿性： 小 大
(SN2過(guò)渡態(tài)空間擁擠，大體積Nu背面接近C+難)
*
空間位阻大
*
（b）當(dāng)親核試劑的親核原子是元素周期表中的同族原子時(shí)，在極性質(zhì)子溶劑中，試劑的可極化度就大，其親核性越強(qiáng)。
在親核取代反應(yīng)中，可極化大的原子或基團(tuán)，因形變而易于接近反應(yīng)中心，從而降低了達(dá)到過(guò)渡狀態(tài)所須的活化能，故親核能力增強(qiáng)。
同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對(duì)核外電子的束縛力↓，可極化性↑，親核能力↑。
H2S＞H2O RS-＞RO- RSH＞ROH
*
(c) 當(dāng)親核試劑的親核原子是元素周期表中同周期原子時(shí)原子的原子數(shù)越大，其電負(fù)性越強(qiáng)，則給電子的能力越弱，即親核性越弱。
H2N- > HO- > F- ; H3N > H2O ;
R3P > R2S
綜上所述，判斷一個(gè)試劑親核能力的大小：
對(duì)于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其堿性的強(qiáng)弱來(lái)判斷；
對(duì)于同族元素形成的親核試劑，可用可極化性的大小來(lái)判斷。
*
7.7.4 溶劑的影響
溶劑的極性越強(qiáng)越有利。極性溶劑可以促進(jìn)反應(yīng)物C-X鍵的斷裂，同時(shí)對(duì)極性過(guò)渡態(tài)或生成的正負(fù)離子溶劑化，從而促使反應(yīng)的活化能降低，使反應(yīng)速率加快。
SN1過(guò)程：
RX
R X
R+ + X-
δ+
δ-
過(guò)渡態(tài)比反應(yīng)物電荷集中
SN2過(guò)程：
RX+OH- →[HO R X] →ROH+X-
δ-
δ-
完整負(fù)電荷 分散
過(guò)渡態(tài)電荷分散，極性溶劑不利于過(guò)渡態(tài)溶劑化穩(wěn)定
作用，反應(yīng)變慢。極性小的溶劑或非極性溶劑有利于SN2反應(yīng)。非質(zhì)子型極性溶劑比質(zhì)子型更有利SN2，前者不能很好溶劑化親核試劑，提高了親核性。
*
7.8 消除反應(yīng)的機(jī)理
7.8.1 雙分子消除反應(yīng)（E2）機(jī)理
7.8.2 單分子消除反應(yīng)（E1）機(jī)理
鹵代烷分子中消除HX生成烯烴的反應(yīng)，稱為鹵代烴的消除反應(yīng)，也稱 E 反應(yīng)( Elimination )。
又因消除的是β- H 和鹵原子，故又稱β- 消除反應(yīng)。
*
7.8.1 雙分子消除反應(yīng)（E2）機(jī)理
α
β
②
①
OH-
①SN2
-X-
②E2
-HX
δ-
δ-
比SN2更分散的過(guò)渡態(tài)，需極性小的醇溶劑
α-C上取代基越多烯烴越穩(wěn)定
*
立體化學(xué)：一般發(fā)生反式消除
反式共平面 順式共平面
交叉式(能量低) 重疊式(能量高)
Chapter 8
2. 反式消除
（100%）
（75%）
（25%）
（20%） 80% （60%） （20%）
主要
主要
Chapter 8
3
過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性決定產(chǎn)物構(gòu)型：
C
H
C
H
O
穩(wěn)定 （反式）多
不穩(wěn)定 （順式）少
Br
C
H
3
C
H
C
H
2
C
H
3
3
2
H
Br
C
H
3
C
H
3
H
H
H
C
H
3
C
H
3
H
H
Br
O
C
2
H
5
H
Br
C
H
3
H
H
C
H
3
H
C
H
3
H
C
H
3
H
O
C
2
H
5
Br
=
\
=
\
C
C
H
C
H
3
C
H
3
H
C
C
C
H
H
C
H
3
H
+
-
更穩(wěn)定
鄰位交叉
Chapter 8
（S,R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷
（R,R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷
結(jié)構(gòu)決定產(chǎn)物構(gòu)型：
C
6
H
5
H
C
6
H
5
C
H
3
H
O
R
Br
=
\
H
C
6
H
5
C
6
H
5
C
H
3
H
O
R
Br
=
\
H
C
H
3
C
6
H
5
C
6
H
5
H
Br
H
C
H
3
C
6
H
5
C
6
H
5
H
Br
C
6
H
5
H
C
H
3
C
6
H
5
Br
H
C
6
H
5
C
H
3
H
C
6
H
5
C
6
H
5
C
H
3
C
6
H
5
H
H
C
H
3
C
6
H
5
C
6
H
5
Br
H
d
-
d
-
d
-
d
-
R
S
R
R
R
S
R
R
*
7.8.2 單分子消除反應(yīng)（E1）機(jī)理
慢


δ+
δ-
-X-
OH-
δ+
δ-
-H2O
快
碳正離子，平面結(jié)構(gòu)
過(guò)渡態(tài)Ⅱ
消除時(shí)，即可按順式消除，也可按反式消除，究竟按何種方式進(jìn)行，取決于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)核溶劑的性質(zhì)
過(guò)渡態(tài)Ⅰ
*
由于中間體C＋的形成， E1反應(yīng)可發(fā)生重排：
(Ⅰ)
(Ⅱ)
C2H5OH
解 離
甲基遷移
重 排
-H+
*
7.9 消除反應(yīng)的取向
鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，遵循查依采夫規(guī)則 ，消去含氫較少的β－C上 氫，生成取代基較多的烯烴。
-Br-,E1
-H+
80%
-H+
20%
(Ⅰ)
(Ⅱ)
*
當(dāng)消除的β- H所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大時(shí)，Saytzeff產(chǎn)物將減少。例如：
*
7.10 影響消除反應(yīng)的因素
7.10.1 烷基結(jié)構(gòu)的影響
7.10.2 鹵原子的影響
7.10.3 進(jìn)攻試劑的影響
7.10.4 溶劑極性的影響
*
7.10.1 烷基結(jié)構(gòu)的影響
烷基的結(jié)構(gòu)均可影響E1和E2反應(yīng)
由于E1反應(yīng)是生成碳正離子，而E2的過(guò)渡態(tài)類似于烯烴結(jié)構(gòu)，α-C上取代基越多烯烴越穩(wěn)定。所以，鹵代烴的活性次序都是：叔鹵代烷 > 仲鹵代烷 > 伯鹵代烷
7.10.2 鹵原子的影響
由E1和E2反應(yīng)機(jī)理可知：反應(yīng)都涉及到C-X鍵的斷裂。離去基團(tuán)容易程度E1比E2影響要大。
*
7.10.3 進(jìn)攻試劑的影響
進(jìn)攻試劑主要影響E2，進(jìn)攻試劑堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于E2反應(yīng)
7.10.4 溶劑極性的影響
溶劑的性質(zhì)對(duì)E1和E2反應(yīng)均有影響。由于E1反應(yīng)首先是C-X鍵異裂，同時(shí)生成電荷較集中的碳正離子和鹵負(fù)離子，因此增加溶劑的極性將有利于E1反應(yīng)。
*
7.11 取代和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)
消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。
　　這就需要根據(jù)鹵代烷的結(jié)構(gòu)控制反應(yīng)的條件。
*
7.11.1 烷基結(jié)構(gòu)的影響
3°RX 2°RX 1°RX CH3X
SN 越容易
E 越容易
*
9%
91%
*
α-C上烴基↑，因空間位阻增大，故對(duì)SN2反應(yīng)不利而對(duì)SN1、E1反應(yīng)有利。
α-C上烴基↑，雖然對(duì)進(jìn)攻α-C不利，但對(duì)進(jìn)攻β-H的影響不大，相對(duì)而言，對(duì)E反應(yīng)有利。
β-C上烴基↑，對(duì)SN2、 E2都不利，而對(duì)SN1、 E1有利，但對(duì)E1更有利。這是因?yàn)椋?br/>*
7.11.2 進(jìn)攻試劑的影響
試劑親核性強(qiáng) 取代（進(jìn)攻α－C）
試劑堿性強(qiáng) 消除（進(jìn)攻β－H）
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
堿性
親核性
選擇大體積的強(qiáng)堿 (CH3)3CO- , ——有利于消除
選擇親核性強(qiáng)的弱堿，I-, CH3COO-——有利于取代
親核性與空位位阻有關(guān)。同樣親核性強(qiáng)弱順序：
　　　　　 伯胺＞仲胺＞叔胺
*
例如
堿性較強(qiáng)
增加試劑用量有利于SN2、E2
（v SN2=k SN2 [RX][OH-], v E2=k E2 [RX][OH-]）
減少試劑用量有利于SN1、E1
（v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX]）
*
7.11.3 溶劑的影響
極性大的溶劑有利于取代（電荷相對(duì)集中）；
極性小的溶劑有利于消除（電荷更為分散）。
SN2的過(guò)渡態(tài).
負(fù)電荷分散在三個(gè)原子上
E2的過(guò)渡態(tài).
負(fù)電荷分散在五個(gè)原子上
55℃
乙醇：水(體積) 100 0 80 20 60 40
烯烴的生成量/% 71 59 54
δ-
*
7.11.4 反應(yīng)溫度的影響
反應(yīng)溫度高更有利于消除（斷C－H和C－X，需要較大的活化能，拉長(zhǎng)C-H），
反應(yīng)溫度低有利于取代（斷C－X）。
45℃
100℃
*
7.12 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)
7.12.1 雙鍵和苯環(huán)位置對(duì)鹵原子活性的影響
7.12.2 乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)
7.12.3 烯丙型和芐基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)
*
7.12.1 雙鍵和苯環(huán)位置對(duì)鹵原子活性的影響
>
>
n≥2
*
（1）乙烯型和苯基型鹵原子的活性
意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。
P-π共軛
*
與氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效應(yīng)和p,π-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，必然導(dǎo)致C―Cl鍵鍵長(zhǎng)縮短，鍵的離解能增大。
由此可看出：雙鍵型和苯基型鹵原子的活性較低，例如在一般條件下，雙鍵型鹵原子不易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3等發(fā)生反應(yīng)；與AgNO3溶液不反應(yīng)，例如溴乙烷和溴苯與硝酸銀，即使加熱數(shù)日也；同樣乙烯型鹵代烴也不易進(jìn)行消除反應(yīng)。苯基型不能發(fā)生F-C反應(yīng)。
P-π共軛
*
（2）烯丙型和芐基型鹵原子的活性
烯丙型和芐基型鹵代烴的C-X鍵異裂的鍵解離能較低，如烯丙基氯中C-Cl鍵異裂的鍵解離能為723.8kJ mol-1(乙烯基氯中C-Cl鍵異裂的鍵解離能為866 kJ mol-1)；芐基氯的C-Cl鍵異裂的鍵解離能為694.5 kJ mol-1（氯苯的C-Cl鍵異裂的鍵解離能為916 kJ mol-1 ）。
無(wú)論是進(jìn)行SN1（主要）還是SN2，其氯原子均表現(xiàn)出較強(qiáng)的活潑性。
例如：烯丙基氯和苯基氯在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生SN1反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。
從鹵化銀沉淀生成的快慢可測(cè)得鹵烴的活性次序。
*
SN1機(jī)理：
按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)中間體為碳正離子，由于p,π-共軛效應(yīng)的存在，使得碳正離子具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性而易于形成。
CH2＝CH—CH2
+
烯丙基正離子
芐基正離子
*
過(guò)渡狀態(tài)中環(huán)上π軌道與正在形成和斷開的鍵軌道行，可側(cè)面交蓋共軛，形成一個(gè)整體，從而使過(guò)渡狀態(tài)穩(wěn)定。
影響SN2反應(yīng)活性的主要因素是空間效應(yīng)，空間效應(yīng)較小，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
SN2反應(yīng)：
*
注意：
由于烯丙型鹵代烴易于按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，所以某些烯丙型鹵代烴在反應(yīng)時(shí)就體現(xiàn)出了碳正離子可以發(fā)生重排這一普遍特性。如：水解反應(yīng)
*
（3）隔離型鹵原子的活性
鹵原子與雙鍵或苯環(huán)相距較遠(yuǎn)。其相互影響較小，鹵原子的活性與鹵原子在鹵代烷中相似。
*
7.12.2 乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)
(1)親核取代反應(yīng)
╳
╳
*
可以看出：一般條件下，乙烯型鹵代烴活性很低，而鹵代苯在較強(qiáng)烈條件（工業(yè)條件）可以發(fā)生取代反應(yīng)（了解）
*
當(dāng)氯原子的鄰位或?qū)ξ贿B有強(qiáng)吸電子基時(shí)(如：硝基等)，水解反應(yīng)就容易發(fā)生，且吸電子基越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。
*
其他親核取代反應(yīng)：
當(dāng)吸電子基處在鹵原子的間位時(shí)，對(duì)鹵原子活性的影響較小。
相反，苯環(huán)上連有-NH2，-OH，-OR，-R等供電子基時(shí)，則對(duì)鹵原子的活性起著鈍化作用。
鹵苯鹵原子離去活性：F＞＞Cl≈Br＞I（反應(yīng)機(jī)理決定）
*
7.12.2 乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)
（2）親核取代反應(yīng)機(jī)理（主要討論苯基型）
（a）加成―消去機(jī)理
實(shí)驗(yàn)表明：v=k[p-XC6H4NO2][CH3O-]
CH3O-
鹵原子電負(fù)性越大越穩(wěn)定
*
（2）親核取代反應(yīng)機(jī)理（主要討論苯基型）
(b) 消除-加成機(jī)理（苯炔機(jī)理）
①4mol L-1NaOH,340℃
②H2O,H+
KNH2-液NH3
KNH2-液NH3
強(qiáng)堿！
*
(Ⅴ )
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
-NH2
②
①
(Ⅳ)
(Ⅳ )
(Ⅴ)
①
②
H有酸性
碳負(fù)是供電子基
苯炔
NH3
NH3
苯炔加成
*
(3)消除反應(yīng)
7.12.2 乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)
NaNH2
KOH，215～230℃
液NH3
強(qiáng)堿
反應(yīng)條件強(qiáng)烈
*
(4)與金屬反應(yīng)——生成Grignard試劑
7.12.2 乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)
純醚，35℃
95%
THF,I2
40~60℃,>90%
THF
烴基相同的鹵代烴，活性次序：RI>RBr>RCl
在高沸點(diǎn)溶劑下進(jìn)行
*
與金屬鋰反應(yīng)
純醚
回流，1～2h
Li，THF，0～10℃
2h，60％～65％
純醚
苯
室 溫
純醚
代替鋰
*
發(fā)生Corey－House（偶聯(lián)反應(yīng)）
純醚
80％
純醚
75％
該反應(yīng)是苯環(huán)上引入直鏈烷基的方法，但芳環(huán)上不能連有活潑如羥基、羰基、硝基等基團(tuán)
純醚
65％～70％
二烴基銅鋰
親核取代反應(yīng)
*
Cu,DMF
76%
青銅，215～225℃
52％～61％
生成聯(lián)苯，稱為Ulmann反應(yīng),碘化物最活潑，溴化物和氯化物，當(dāng)苯環(huán)連有吸電子基團(tuán)時(shí)，該反應(yīng)也可進(jìn)行
Cu，230℃
82％
*
7.12.2 乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)
（5）烴基雙鍵的反應(yīng)
乙烯型鹵代烴與烯烴性質(zhì)相似，發(fā)生親電加成反應(yīng)，親電加成遵循馬氏規(guī)則，但反應(yīng)比烯烴較難進(jìn)行。乙烯型鹵代烴也發(fā)生聚合反應(yīng)。
偶氮二異丁腈
40～80℃，0.63～1.5MPa
苯基型鹵代烴與芳烴相似，苯環(huán)可發(fā)生鹵化、硝化、磺化、F-C反應(yīng)等親電取代反應(yīng)
*
7.12.3 烯丙型和芐基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)
（1）親核取代反應(yīng)
苯甲基氯分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有較大的活潑性，SN1和SN2反應(yīng)都易于進(jìn)行。可有水解、醇解、氨解等反應(yīng)；和鎂在無(wú)水乙醚存在下，容易生成格利雅試劑。
NaOH,H2O
150℃,70%
CuCN,硝基苯
130～135℃，37％
有重排產(chǎn)物
*
①
δ+
δ+
OH-
②
①
②
正常產(chǎn)物
重排產(chǎn)物
Na2CO3 ,H2O
95℃,74%～100％
NaCN,蒸氣浴
4h，80％～88％
*
（2）消除反應(yīng)
喹啉(堿)
共軛烯烴
*
（3）與金屬反應(yīng)
烯丙型和芐基型鹵代烴比較容易與金屬鎂反應(yīng)，生成Grignard試劑。
純醚，I2
-10℃，60％
純醚
60％
易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)
純醚
56～65％
*
（4）與二烷基銅鋰反應(yīng)
純醚
75％
純醚
80％
親核取代反應(yīng)
*
7.13 氟代烴（了解）
7.13.1 氟代烴的制法
7.13.2 氟代烴的性質(zhì)
7.13.3 氟代烴的用途
*
7.13.1 氟代烴的制法
烴直接氟化制備氟代烴,反應(yīng)劇烈,產(chǎn)物復(fù)雜.因此常用鹵烷和無(wú)機(jī)氟化物進(jìn)行置換反應(yīng)而得,常用的無(wú)機(jī)氟化物有SbF3,HF,CoF3等.
3CCl4 + 2SbF3 3CCl2F2 + 2SbCl3
SbCl5
廣泛用作致冷劑,噴霧劑和滅火劑等.
*
7.13.2 氟代烴的性質(zhì)
氟代烴不溶于水，溶于有機(jī)試劑。
四個(gè)碳原子以下的氟代烷是氣體，四個(gè)碳原子以上的直鏈1-氟代烷是液體，高級(jí)氟代烷是固體。
氟代烷的沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴沸點(diǎn)相近。
一氟代烴不穩(wěn)定，易脫HF而消除烯烴。
多氟代烴則非常穩(wěn)定。
*
7.13.3 氟代烴的用途
（1）氟利昂
氟利昂是指含一個(gè)和兩個(gè)碳原子的氟氯烷。
氟利昂的性質(zhì)極為穩(wěn)定,在大氣中長(zhǎng)期不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),但在大氣高空積聚后,可通過(guò)一系列光化學(xué)降解反應(yīng),產(chǎn)生氯自由基而破壞高空的臭氧層
F 代表它的結(jié)構(gòu), F表示它是一個(gè)氟代烴,個(gè)位數(shù)代表分子中的氟原子數(shù),十位數(shù)代表氫原子數(shù)加一,百位數(shù)表示分子中碳原子數(shù)減一:
CCl2F2
F12
ClF2-CF2Cl
F114
CFCl2CF2Cl
F113
CCl3F
F11
*
7.13.3 氟代烴的用途
（2）四氟乙烯和聚四氟乙烯
（3）氟塑料、氟樹脂和氟橡膠
（4）其他
二氟二溴甲烷（F-12B2(其中B2代表2個(gè)溴原子)）
三氟一溴甲烷（F-13B1）
*
作業(yè)：
（二）、（三）、（五）、（六）；
（七）、（八）、（九）、
（十，1，2，3，6）、
（十一）、（十二）、（十四）

展開更多......

收起↑