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第三章 不飽和烴：烯烴和炔烴
3.1 烯烴和炔烴的結構
3.2 烯烴和炔烴的同分異構
3.3 烯烴和炔烴的命名
3.4 烯烴和炔烴的物理性質
3.5 烯烴和炔烴的化學性質
3.6 烯烴和炔烴的工業來源和制法
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概述
不飽和烯烴：含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的烴
烯烴：含有碳碳雙鍵的烴
炔烴：含有碳碳叁鍵的烴
烯炔：同時含有碳碳雙鍵和碳碳叁鍵的烴
烯烴的通式：CnH2n 環烯烴的通式：CnH2n-2
炔烴的通式：CnH2n-2 環炔烴的通式： CnH2n-4
*
3.1 烯烴和炔烴的結構
3.1.1 碳碳雙鍵的組成
3.1.2 碳碳叁鍵的組成
3.1.3 π鍵的特性
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3.1.1 碳碳雙鍵的組成
雙鍵上的碳采取 sp2雜化,形成處于同一平面上的三個 sp2 雜化軌道。乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.
圖3-1 乙烯分子中的σ鍵
鍵能kJ.mol-1 347 611 837
鍵長/nm 0.154 0.134 0.120
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圖3-2乙烯分子中的π
π電子云分散
乙烯的 鍵形成示意圖
*
圖3-3 π鍵的成鍵軌道和反鍵軌道
π
π*
分子軌道—π鍵形成
*
3.1.2 碳碳三鍵的組成
乙炔分子是一個線形分子,四個原子都排布在同一條直線上。乙炔的兩個碳原子共用了三對電子。
由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成的 鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵.
在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的 鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.
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乙炔兩個π鍵形成：
乙炔電子云
*
3.1.3 π鍵的特性
C-C 鍵
C-C 鍵
1）π 鍵不能單獨存在，必須與σ 鍵共存.
2) 兩個p電子云“肩并肩”相互重疊形成π鍵。
π電子云分布在分子的平面上下,π鍵不如電子云集中在兩核之間的σ鍵穩定。
*
4) π 鍵上、下對稱,不能自由旋轉.如果旋轉,則會導致π 鍵破裂;而σ 鍵可以沿對稱軸自由旋轉.
3) π 電子云容易極化變形,活動性較大,易斷裂.而σ 鍵變形小,很穩定.
乙 烯
*
3.2 烯烴和炔烴的同分異構
烯烴的異構
碳架異構
官能團位次位置異構
順反異構
（Ⅱ）
（Ⅰ）
H
CH3
*
順反異構是構型異構，屬立體異構現象
當兩個雙鍵原子均連接不同的原子或基團時，即產生順反異構現象。
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
（Ⅰ）和（Ⅱ）構型異構體通常用順、反來區別，成為順反異構體。(Ⅲ)用Z，E標記構型。
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環烯烴，碳原子數少于七個時，由于組成環的碳原子跨越雙鍵具有很大張力，沒有反式異構體。
順－環辛烷
反－環辛烷
炔烴無論是一取代還是二取代物，均沒有順反異構現象，環炔烴亦然。
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3.3 烯烴和炔烴的命名
3.3.1 烯基和炔基
3.3.2 烯烴和炔烴的命名
3.3.3 烯烴順反異構體的命名
3.3.4 炔烴的命名
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3.3.1 烯基和炔基
烯烴和炔烴分子從形式上去掉一個氫原子后剩下的基團，分別成為烯基和炔基，定位數放在基名之前，定位時碳原子的編號以連接基的碳原子編號為1。最常見的一價烯基和炔基有：
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亞基
不飽和烴從形式上去掉兩個氫原子也構成亞基
常見的不飽和亞基有：
1，2-亞乙烯基
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3.3.2 烯烴和炔烴的命名
（1）衍生命名法(很少用了)
烯烴和炔烴的衍生命名法，是分別以乙烯和乙炔為母體，將其他烯烴和炔烴分別看著乙烯和乙炔的烷基衍生物，取代基則按“次序規則”放在母體化合物名稱之前。
甲基乙烯
不對稱二甲基乙烯
對稱甲基乙基乙烯
二甲基乙炔
甲基乙基乙炔
異丙基乙炔
衍生命名法只適合于簡單結構的烯烴和炔烴。
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（2）系統命名法
（a）選擇含有重鍵在內的最長碳鏈為主鏈，支鏈作為取代基，根據主鏈所含有碳原子數稱為“某烯”或“某炔”。
（b）將主鏈上的碳原子從重鍵最靠邊的一端開始依次用阿拉伯數字1，2，3，…編號，重鍵的位次用兩個重鍵碳原子編號小的碳原子的號數表示，寫在“某烯”或“某炔”之前，用半字線相連。
（c）取代基的位次、數目、名稱寫在“某烯”或“某炔”之前，其原則和書寫格式與烷烴相同。
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2-乙基-1-戊烯
4,4-二甲基-2-戊烯
3-甲基-2-乙基-1-己烯
4-甲基-1-戊炔
2,5-二甲基-3-己炔
5-甲基-2-己炔
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注意
當系統或炔烴主鏈的碳原子數多于十個時，命名時漢字數字與烯或炔字之間應加一個“碳”，稱為“某碳烯”或“某碳炔”。
5-十一碳烯
1-十三碳炔
十二烷
如雙鍵位置在第一個碳上,雙鍵位置數據可省。
碳碳雙鍵處于端位的烯烴，統稱為α-烯烴
碳碳三鍵處于端位的炔烴，一般稱為端位炔烴
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環烯和環炔的命名
以環為母體，編號從雙鍵或三鍵碳原子開始，取代基放在母體名稱之前。
3-乙基環戊烯
3,5-二甲基環己烯
5-甲基環辛炔
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3.3.3 烯烴順反異構的命名
（1）順反-標記法
由于雙鍵不能自由旋轉,當雙鍵的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時,可能產生不同的異構體。
命名采用兩種方法——順反-標記法和Z,E-標記法。
兩個雙鍵碳原子上連接的兩個相同原子處于雙鍵同一側的。稱為順式，反之稱為反式。書寫時分別冠以順、反，并用半字線與化合物名稱相連。
2-戊烯
順-
2-戊烯
反-
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（2）Z,E-標記法
（a）次序規則 確定原子或基團的排列次序規則
要點[參見p73表3-1]
將與雙鍵碳原子直接相連的原子序數排列，大者為“較優”基團（“較優”基團排在前面）；若為同位素，則質量高者為“較優”基團；未共用電子對（∶）被規定為最小（原子序數定為0）。
I>Br>Cl>S>O>N>C>D>H
*
若直接與雙鍵原子的原子序數相同，則需要再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數，如仍相同依次外推，直至比較出較優基團為止。依此則一些基團的優先次序為
－C(CH3)3 >－CH(CH3)2>－CH2CH3 >-CH3
－CH2－Cl >－CH2－OH >－CH2－NH2
③ 當基團含有雙鍵或三鍵時，可以認為雙鍵和三鍵連接著兩個或三個相同的原子。
如：系列基團的優先次序：
>
>
>
>
*
相當于
相當于
相當于
相當于
相當于
*
（b）Z,E-標記法
根據次序規則比較出兩個雙鍵碳原子上所連接的兩個原子或基團的優先次序。
當兩個雙鍵碳原子上原子的“較優”原子或基團都處于雙鍵的同側時，稱為Z式（ Z是德文Zusammen-表示“共同” )；
如果兩個雙鍵碳原子上的“較優”原子或基團處于雙鍵兩側，則稱為E式（E是德文Entgegen-表示“相反”)。
然后將Z或E加括號放在烯烴名稱之前，用半字線與烯烴相連。即得全稱。
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3-甲基-2-戊烯
(E)-
CH3>H
CH3CH2>CH3
3-甲基-2-戊烯
(Z)-
注意：順反-標記法中的順和Z、反和E不是對應關系。
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3.3.4 烯炔的命名
烯炔是指分子中同時含有碳碳雙鍵和碳碳三鍵的化合物
系統命名
選擇含有雙鍵和三鍵在內最長的碳鏈作為主鏈，一般稱為“某烯炔”，碳鏈編號遵循“最低系統”原則，使雙鍵、三鍵具有盡可能低的位次號，其它與烯烴和炔烴命名法相似。
若主鏈編號雙鍵、三鍵處于相同的位次拱選擇時，優先給雙鍵最低編號。
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3-戊烯-1-炔
4-乙基-1-庚烯-5-炔
1-丁烯-3-炔
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
習題3.2，3.3
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3.4 烯烴和炔烴的物理性質
(1)常溫常壓下，C2～C4烯烴和炔烴為氣體,C5以上為液體，高級烯烴和炔烴是固體。
(2)α烯烴(即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點和其它異構體比較,要低.
(3)直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構體,但差別不大.
(4)順式異構體的沸點一般比反式的要高;而熔點較低.
(5)烯烴和炔烴的相對密度都小于1.
(6)烯烴和炔烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑(戊烷,四氯化碳,乙醚等).
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μ=1.1 10-30C·cm
bp： 3.7℃
mp：-138.9℃
μ=0.0 C·cm
bp：0.9℃
mp：-105.5℃
在順、反異構體中，順式異構體因為極性較大，沸點通常較反式高。又因為它的對稱性較低，較難填入晶格，故熔點較低。
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3.5 烯烴和炔烴的化學性質
3.5.1 加氫
3.5.2 親電加成
3.5.3 親核加成
3.5.4 氧化反應
3.5.5 聚合反應
3.5.6 α-氫原子的反應
3.5.7 炔烴的活潑氫反應
（1）與鹵素加成
（2）與鹵化氫加成
（3）與硫酸加成
（4）與次鹵酸加成
（5）與水加成
（6）硼氫化反應
（7）羥汞化－脫汞反應
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α-C——是與官能團相連的碳。
α-H—— α-C上的氫，α-H 較其他氫活潑，易被鹵代。
碳碳雙鍵的化學性質
α氫
碳碳雙鍵的鍵能C＝C：610kJ·mol-1
碳碳單鍵C－C：347kJ·mol-1
斷開Π鍵所需能量：610－347＝263kJ·mol-1
π鍵較σ鍵容易斷裂，只需較低的能量。
σsp2
σsp3
263
242
-(2 339)
ΔH= -173kJ·mol-1
加成反應往往為放熱反應
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碳碳三鍵的化學性質
在三鍵中由于C為sp雜化
不同雜化狀態碳原子的電負性次序為Csp>Csp2>Csp3
直接與三鍵連接的氫原子（炔氫）表現出一定的活性，較容易發生反應,如取代反應。
加成，氧化，聚合
被金屬取代
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3.5.1 加氫
（1）催化氫化和還原
注：a. 沒有催化劑，不能加氫，因為E活高。
b. 是多相反應，若催化劑表面積越大，則吸附氣體分子就 越多，催化作用也越強。
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催化劑改變反應機理，降低了活化能，使反應更容易。
常用催化劑：鉑、鈀、鎳（Raney Ni）
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乙烯催化氫化機理----吸附解吸
現象：當烯烴和炔烴的混合物進行催化加氫時，由于炔烴在催化劑表面具有較強的吸附能力，炔烴比烯烴容易進行催化加氫。
若分子內通式含有雙鍵和三鍵，催化氫化首先發生在三鍵，而雙鍵仍可保留。
若三鍵和雙鍵處于共軛時，則氫化幾率相同，而有其他官能團存在時，三鍵仍優先氫化。
70％～85％
30％～15％
87％
8％
5％
若只停留在烯烴，要用Lindler催化劑, P-2等鈍化催化劑.P79頁
催化氫化時其主產物為順式加成。
chapter 6
如：
[
P
d
+
P
b
(
O
O
C
C
H
3
)
4
]
/
C
a
C
O
3
N
[
P
d
+
]
/
B
a
S
O
4
N
i
(
O
O
C
C
H
3
)
2
+
N
a
B
H
4
N
i
B
鈍化催化劑： ①Lindlar催化劑
②Cram催化劑
③Brawn催化劑
（又稱P-2催化劑）
有兩個用途：
a.制備順式烯烴。
b.凈化聚乙烯單體中微量乙炔。
chapter 6
但在液氨中用堿金屬還原成反式烯烴
炔在液氨中用堿金屬如鈉、鋰等還原得到反式烯烴：
Na-液NH3
-78℃
烯烴沒有此反應，炔烴還原停留在生成烯烴這一步，這是制備反式烯烴的一種方法。
該反應機理不同，不是金屬與氨反應產生氫氣進行還原。認為是通過單電子轉移和提供質子完成的。
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（2）氫化熱與烯烴和炔烴的穩定性
氫化熱：1mol烯烴加氫反應時所放出的熱量。
通過氫化熱數據可比較各種烯烴的相對穩定性。
263
432
-(2 406)
ΔH=-117kJ·mol-1
△H氫化熱越高,原烯烴的內能越高,越不穩定.
當醇或鹵代烷經消除反應生成烯烴時，需考慮烯烴的穩定性。即生成物越穩定越易生成。
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表3-3 一些烯烴的氫化熱
烯烴 氫化熱/kJ·mol-1 烯烴 氫化熱/kJ·mol-1
CH2=CH2
CH3CH=CH2
CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH2CH=CH2
(CH3)2CHCH=CH2
(CH3)3CCH=CH2
順-CH3CH=CHCH3
反-CH3CH=CHCH3 137.2
125.9
126.8
125.9
126.8
126.8
119.7
115.5 (CH3)2C=CH2
順-CH3CH2CH=CHCH3
反-CH3CH2CH=CHCH3
CH3CH2(CH3)C=CH2
(CH3)2CH(CH3)C =CH2
(CH3)2C=CHCH3
(CH3)2C=C(CH3)2 118.8
119.7
115.5
119.2
117.2
112.5
111.3
因氫化熱值越小，原烯烴的內能越低，化合物越穩定。因此，
烯烴的穩定性：反式>順式；多取代烯烴>少取代烯烴。
即雙鍵碳上取代基越多,烯烴越穩定.
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炔烴的穩定性：
RC≡CR’ > RC≡CH > HC≡CH
同碳原子烯烴與炔烴穩定性比較：
乙炔氫化熱：313.8kJ·mol-1(ΔH乙炔) ，
乙烯氫化熱：137.2kJ·mol-1 (ΔH乙烯) ，
理論上： ΔH乙炔＝2 ΔH乙烯 ＝274.4kJ·mol-1
實際上： ΔH乙炔＝274.4+39.4 kJ·mol-1
說明：要乙炔比乙烯的穩定性差；
同理：結構相似的炔烴比烯烴的穩定性要差。
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3.5.2 親電加成
π鍵較弱，容易變形極化，電負性較大。
容易與一些親電試劑(缺電子試劑)作用，發生酸堿反應（Lewis酸堿反應）
由親電試劑的作用引起的加成反應，叫做親電加成反應。
炔烴親電加成反應比烯烴困難
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1,2-二溴乙烷
硫酸氫乙酯
乙醇
氯乙烷
氯乙醇
親電加成反應類型：
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(1)與鹵素加成
（a）與溴和氯加成
1,2-二溴丙烷
1,2-二溴丙烯
1,1,2,2-四溴丙烷
-20℃ ,CCl4
90%
4,5-二溴-1-戊炔
溴的紅棕色消失,用于檢驗烯烴、炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物。環丙烷也能與溴反應.
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（b）親電加成反應機理
第一步（慢）
第二步
+
Br -
快
溴鎓離子
反式加成
*
親電加成反應機理是基于下列實驗事實提出
① 不同取代基取代乙烯與溴加成的相對速率
CH2＝CH2 CH3CH＝CH3 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=CHCH3
1.0 2.03 5.53 10.4
(CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHBr CH2=CHCOOH
14.0 0.04 0.03
原因：甲基具有供電子作用，增加雙鍵電子云的密度，有利于加成反應的進行。Br和COOH具有吸電子作用。降低雙鍵電子云的密度。加成反應速率降低，以上實驗說明反應是親電加成反應。
②
說明加成是分步進行
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③環戊烯加成產物說明反應過程生成了溴鎓離子
反-3,4-二溴-3-己烯
烯烴與鹵素加成的反應活性比烯烴小，認為是炔烴比烯烴
難以形成環狀鎓離子所致。角張力更大。
反式加成
sp3
Br2，乙酸
－Br- ,80％
sp2
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（2）與鹵化氫加成 Markovnikov規則
（a）與鹵化氫加成
+ HBr
-30℃ ,CHCl4
76％
～80％
反應可控制在烯烴，生成鹵代烯烴的方法
雙鍵連有供電子的烷基，反應速率增加
雙鍵連有吸電子基團，反應速率減慢
鹵化氫的活性：HI>HBr>HCl
*
烯烴與鹵化氫反應機理
第一步
第二步
碳正離子
凡是可以促進鹵化氫解離的因素，都將有利于此親電加成反應的進行。
炔烴與鹵化氫的加成反應機理
乙烯基型碳正離子
第一步
第二步
由于乙烯基型碳正離子的穩定性較之烷基碳正離子差，因此炔烴與鹵化氫的加成比烯烴慢。
乙炔與氯化氫加成要用催化劑,反應可停留在只加一摩爾氯化氫。
HCl,HgCl2
150～160C°
HCl,HgCl2
或FeCl3,40℃
氯乙烯
1,2-二氯乙烷
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（b） Markovnikov馬科夫尼科夫規則（馬氏規則）
HCl
2-氯丙烷
1-氯丙烷
主 要
1869年Markovnikov發現了這個規律，并總結出：
不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑進行加成反應時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，氯原子（或其它原子或基團）則加到含氫較少的或不含氫的雙鍵碳原子上。這是一條經驗規則，
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應用——預測反應主產物
+ HCl
～100％
+ HBr
～90％
CH3CO2H
不對稱炔烴與鹵化氫等極性試劑加成服從馬氏規則
+ HCl
2-氯丙烯
+ HBr
60％
2-溴-1-己烯
+ HBr
2,2-二溴己烷
注意：只生成或主要生成一種產物的反應稱為區域選擇性反應。或主反應。
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（c） Markovnikov規則的理論解釋
親電加成反應歷程
HX
-X-
(Ⅰ)
(Ⅱ)
碳正離子的活性次序：
根據物理學中的常識，一個帶電體系的穩定性是隨著它的電荷分散而增大的。所以甲基或烷基是供電子基團 。
中心碳原子連接的甲基越多，正電荷越分散，碳正離子也越穩定。
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反應進程
反應進程
CH3CH＝CH2
+H+
E2
E1
圖3-11 活性中間體與反應的取向
仲碳正離子能量更低更穩定
*
Markovnikoff規則另一種表述
當不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中的正離子或帶部分正電荷部分加到重鍵的帶有部分負電荷的碳原子上，而試劑中的負離子或帶有部分負電荷則加到重鍵的帶有部分正電荷的碳原子上。
此外也適用于分子中含有吸電基的不飽和烴的衍生物。例如
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預期產物40％
2 碳正離子
重排
3 碳正離子
重排產物60％
這種一個基團從一個原子移向鄰近原子的反應稱為1,2-遷移，這是一種常見的重排形式。重排的結果是成為更穩定的碳正離子。
中間碳正離子的重排：
α-C有兩個及以上甲基時，以重排產物為主。
*
舉例：寫出反應機理及其中間體，并加以解釋。
3-H重排
2 C+—3 C+
解：
思考：為什么H+加在1上？
受甲基影響，C-1電子云密度增加，故H+加到C-1上。
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（d）過氧化物效應
不對稱烯烴在過氧化物存在時與溴化氫反應卻得到反馬氏規律的產物。
無過氧化物
有過氧化物
90％
95％
這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成定位的改變（加成取向的改變），稱為過氧化物的效應。
馬氏規律
反馬氏規律
*
常采用的過氧化物：
過氧化乙酰
過氧化苯甲酰
過氧化氫效應機理
該反應是自由基型加成反應:
R:OR 2RO· (烷氧自由基)
RO· + HBr ROH + Br· (自由基溴)
Br·加到烯烴雙鍵上, 鍵發生均裂,一個電子與溴原子結合成單鍵,另一個電子留在另一個碳原子上形成另一個烷基自由基。
*
所以：CH3CH2CH=CH2 + Br · CH3CH2CHCH2Br
CH3CH2CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2CH2Br + Br ·
·
·
注意:烯烴只能和HBr發生自由基加成，和HCl和HI加成是吸熱反應,反應需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等無過氧化物效應.
利用過氧化物效應，由α-烯烴與溴化氫反應是制備1-溴代烷的方法之一。
烷基自由基的穩定次序:
3 R · > 2 R · > 1 R · > ·CH3
有過氧化氫存在下溴化氫與炔烴反應
1-溴-1-己烯(順+反)
*
（3）與硫酸加成
與濃硫酸反應,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)
CH2=CH2 + H—O-SO2-OH CH3-CH2-OSO2OH
CH3-CH2-OSO2OH+ CH2=CH2 → CH3-CH2-OSO2O-CH2-CH3
硫酸氫乙酯
硫酸二乙酯
不對稱烯烴與硫酸加成反應符合Markovnikov規則
(75%~85%)
*
硫酸酯水解產物——工業制備醇
CH3-CH2-OSO2OH + H2O
Δ
CH3-CH2-OH + HOSO2OH
該方法稱為烯烴間接水合法，或硫酸法。乙烯可制備伯醇，支鏈烯烴可制備仲醇、叔醇。
*
烯烴與硫酸加成實例
R＝C12～C18
硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑
利用烯烴溶于濃硫酸，可以提純烷烴和烯烴的混合物。
*
（4）與次鹵酸加成
+ HOCl
β-氯乙醇
α
β
等同于烯烴與鹵素在水溶液中進行反應
反應機理：
第一步是烯烴與氯氣進行加成，生成環狀鎓離子中間體
*
第二步，水進攻氯鎓離子生成β-氯乙醇
由于溶液中存在氯負離子，也可進攻氯鎓離子，生成副產物1,2-二氯乙烷
H2O
(主)
Cl-
(副)
不對稱烯烴與次鹵酸加成反應符合Markovnikov規則
1-氯-2-丙醇
環狀鎓離子
*
（5）與水加成
在酸（常用硫酸或磷酸）的催化劑作用下，烯烴與水直接加成生成醇。不對稱烯烴與水的加成遵循Markovnikov規則
第一步
第二步
*
炔烴與水加成
+ HOH
重排
乙烯醇
乙醛
烯醇式（不穩定）
酮式（穩定）
乙醛的總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇穩定.
由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小.
互變異構
*
不對稱炔烴與水加成，遵循Markovnikov規則
2-辛酮
補充1：R-C CH 得：甲基酮
補充2： R-C C-R’ 得：混合酮
若：R為一級取代基，R’為二、三級取代基，則C=O與R’相鄰。
*
（6）硼氫化反應
在乙醚或四氧呋喃中，乙硼烷(B2H6)的三個B-H鍵加到烯鍵上得到三烷基硼，這種硼烷對π鍵的加成反應稱為硼氫化反應。
一乙基硼
二乙基硼
三乙基硼
*
不對稱烯烴的硼氫化反應產物規律
δ-
δ+
94％
反應結果應從電子效應和空間效應考慮，首先看電子效應：
B的電負性為2.0
H的電負性為2.1（略大）
H應進攻電荷密度較小的碳原子上，即含氫較少的碳原子；
B則進攻電荷密度較大的碳原子上，即含氫較多的碳原子。
另外，B為缺電子原子，B可以與烯烴中的π鍵形成絡合物，也是有利于加在電荷密度較大的碳原子上。
*
不對稱烯烴的硼氫化反應產物規律
空間效應（指位阻作用）
CH3(CH2)3CH=CH3
(CH3)2CHCH=CHCH3
(CH3)3C=CHCH3
6
94
43
57
2
98
烯烴與硼烷加成的立體結構—順式加成
*
烯烴硼氫化反應機理示意圖
*
烯烴硼氫化產物的水解
在實際應用中,并不分離出三烷基硼,而是將烯烴直接加入硼烷的醚溶液中與BH3進行加成反應,然后加入堿性的過氧化物,接著水解成醇。
反馬氏產物
烯烴的碳架不發生重排
*
炔烴與硼烷進行硼氫化反應－容易
3-己酮
烯醇結構重排結果
*
炔烴的硼氫化－氧化水解產物特點
對于端位炔烴硼氫化－氧化水解，其產物是醛
利用烷基硼烷可以使反應停止在一次加成階段
辛醛70％
*
（7）羥汞化－脫汞反應（了解）
烯烴與醋酸汞[(CH3COO)2Hg或寫成(AcO)2Hg]在四氫呋喃－水溶液中反應，首先生成羥烷基汞鹽（這一步稱為羥汞化反應），然后用硼氫化鈉還原則脫汞生成醇（這一步稱為脫汞反應），這類反應稱為羥汞化－脫汞反應。
該反應相當于烯烴與水加成，產物按Markovnikov規則獲得，反應具有高度區域選擇性。此外，該反應具有反應速率快、反應條件溫和、幾乎無重排和產率高。
*
3.5.3 親核加成
炔烴的親電加成不如烯烴容易進行，但比烯烴容易進行親核加成。
+ HOCH3
20％KOH水溶液
160～165°C，2～2.5MPa
甲基乙烯基醚
+
醋酸鋅-活性炭
170～230°C
乙酸乙烯酯(醋酸乙烯酯)
在醇或羧酸等分子引入一個乙烯基，這類反應稱為乙烯基化反應
*
炔烴親核加成反應機理
CH3OH + KOH
CH3O-K+ + H2O
親核試劑
+ CH3O-
CH3OH
－CH3O-
CH2＝CH－O－CH3
由負離子（或帶有未共用電子對的中性分子）的進攻而進行的加成反應，稱為親核加成反應，這種進行試劑稱為親核試劑。
*
3.5.4 氧化反應
說明雙鍵比三鍵容易發生氧化
（1）環氧化反應：指烯烴與過氧酸反應生成1,2－環氧化物
氧化產物與結構、氧化劑、氧化條件有關系
*
例如：
81％
+
+
1,2-環氧環辛烷
86％
順式加成
烯烴與過氧酸為順式親電加成。雙鍵碳原子連有供電基時，反應較易進行，連接供電基越多反應越容易進行。
R2C＝CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2
二氯甲烷
*
(2)高錳酸鉀氧化
用等量稀的堿性高錳酸鉀水溶液，在較低溫度下與烯烴或其衍生物反應，在雙鍵中的π鍵被打開生成α-二醇或其衍生物[α-二醇是指兩個羥基所連接的兩個碳原子直接相連的化合物。亦稱連(鄰)二醇]。
+
冷
H2O
OH-
+
MnO2
順式α-二醇
冷
MnO4-
H2O
OH-
產率低
*
KMnO4
+
以上反應使紫紅色的高錳酸鉀溶液在反應中迅速脫色，同時有褐色二氧化錳沉淀生成，
因此該反應是檢驗有否雙鍵的一個簡便方法。
如果高錳酸鉀溶液濃度太濃或過量，或酸性條件下則反應進一步氧化，生成酮或羧羧的混合物
RCH＝CH2
KMnO4
RCOOH + CO2 + MnO2↓
*
+
+
①KMnO4,OH-,H2O,Δ
② H+
丙酮
丙酸
上述反應可以用于測定雙鍵的位置，
同時根據產物不同，也可用于推測原烯烴的結構
①KMnO4,OH-,H2O,Δ
② H+
CO2 + H2O
丁酮
*
炔烴的氧化
CH3(CH2)7C≡C(CH2)7COOH
KMnO4 ,
H2O,OH-
H+
C4H9－C≡CH
C4H9－COOH + CO2 + H2O
氧化條件比較溫和
KMnO4，H2O，常溫
pH＝7.5，92％～96％
氧化條件較強烈
炔烴用高錳酸鉀氧化時，同樣即可用于炔烴的定性分析，也可用于推測三鍵的位置。
——非端位炔烴生成羧羧（鹽），端位炔烴生成羧酸（鹽）、二氧化碳和水
*
（3）臭氧化
+
Zn
+ H2O2
由于有過氧化氫生成，若產物有醛生成，為了避免醛繼續氧化，可在鋅粉和醋酸存在下水解
分子臭氧化物
臭氧化物
① O3
②H2O, Zn
+ O=CH－CH3
丙酮
乙醛
*
炔烴臭氧化反應
+ H2O2
→－COOH + HOOC－
例如：
CH3CH2CH2C≡CCH3
① O3
② H2O
CH3CH2CH2COOH + HOOCCH3
丁酸
乙酸
利用炔烴的氧化反應,檢驗叁鍵的存在及位置
這些反應產率較低,不宜制備羧酸或二酮.
*
（4）催化氧化——用于工業制備（了解）
CH2=CH2 +
Ag
280~300°C,1~2MPa
CH2=CH2 +
PdCl2-CuCl2，H2O
125～130°C，0.4MPa
CH3－CHO
CH3－CH＝CH2 +
PdCl2-CuCl2，H2O
125°C，0.4MPa
*
3.5.5 聚合反應（了解）
在適當條件下，烯烴或炔烴分子中的π鍵打開，通過自身加成結合在一起，這種反應稱為聚合反應，亦稱加(成)聚(合)反應，生成的產物稱為聚合物。
根據烯烴或炔烴的構造和反應條件，聚合物分為
（a）由少數分子聚合而成的聚合物，稱為低聚物
例如
+
50％H2SO4
100°C
80％
+
20％
*
2HC≡CH
CuCl-NH4Cl
80~84°C
CH2=CH－C≡CH
CuCl-NH4Cl
HC≡CH
CH2＝CH－C ≡C－CH＝CH2
二乙烯基乙炔
低聚物看成是分子間的加成反應，在酸催化下，異丁烯二聚的反應機理
*
（b）由許多分子聚合為相對分子質量很大的聚合物，稱為高聚物，亦稱高分子化合物。
能進行聚合反應的低分子化合物稱為單體。
聚合物的形成通常是在Ziegler-Natta齊格勒納塔催化劑下進行。
n
TiCl4-Al(C2H5)2
50 C, 2MPa
均聚
n
nCH2=CH2 +
共聚
*
nCH2≡CH2
順聚乙炔
反聚乙炔
在Ziegler-Natta齊格勒納塔催化劑作用下，炔可直接聚合。
*
3.5.6 α-氫原子的反應
與雙鍵相連的碳為α碳，α碳上氫在高溫或光照下可被鹵素(氯或溴)取代。取代反應控制在高溫、鹵素低濃度條件下進行。
+ Cl2
α碳原子
α氫原子
500 C
CCl4
常溫
ClCH2－CH＝CH2 + HCl
（1）鹵代反應——自由基型反應機理
*
NBS溴代反應——（烯丙位的溴化）
NBS——N-溴代丁二酰亞胺，為一種溴化劑。
α－溴化可以在較低溫度下進行，且不受影響。
反應條件：光或引發劑。
+
CCl4，Δ
82％～87％
+
N-溴代丁二酰亞胺
丁二酰亞胺
*
不對稱烯烴反應時，經常得到混合物
+
4-溴-2-庚烯
NBS,過氧化苯甲酰，CCl4
N2,回流2h,58%~64%
1-溴-2-辛烯(順，反)72％
重排產物

Br
Br
*
(2)氧化反應——工業上的應用（了解）
CH2＝CH－CH3 + O2
鉬酸鉍等
300～400°C，0.2～0.3MPa
CH2＝CH－CHO + H2O
O2,Mo-W-Tc
300~400°C
O2,鉬系雜多酸
300~400°C
CH2=CH-CH3+3/2O2+NH3
磷鉬鉍系催化劑
450°C，0.15MPa
CH2=CH－CN+3H2O
*
3.5.7 炔烴的活潑氫反應
（1）炔氫的酸性
碳原子的雜化狀態 sp sp2 sp3
s成分/% 50 33 25
電負性 3.29 2.73 2.48
雜化碳原子的電負性越大，與之相連的氫原子越容易離去；所形成的碳負離子越穩定，對應共軛酸酸性越強。
碳負離子穩定性： HC≡C- > H2C=CH- > CH3－CH2-
酸性相對強弱：
H2O HC ≡CH NH3 H2C＝CH2 H3C－CH3
pKa 15.7 25 34 36.5 42
*
（2）金屬炔化物的生成及其應用
HC ≡CH
Na，110°C
或NaNH2，液NH3，-33°C
HC ≡CNa
HC ≡CNa
Na，190～220°C
或NaNH2，液NH3，-33°C
NaC≡CNa
乙炔鈉
乙炔二鈉
炔化物
炔化物是一種很強的親核試劑，它能與鹵代烴發生親核取代反應，可將低級炔烴轉變為高級炔烴
NaC≡CNa +2CH3(CH2)2Br
-33°C
液NH3,60%~66%
CH3(CH2)2C≡C(CH2)2CH3 + 2NaBr
*
注意：利用仲鹵代烴進行上述反應時，產率很低，叔鹵代烴則生成消除產物。
*
(3)炔烴的鑒定
R-C CH
R-C C Ag↓
R-C C Cu ↓
Ag (NH3)+2NO3
Cu (NH3)+2Cl
R-C CCu
R-C CH + Ag(CN)-2 + HO-
R-C C Ag
R-C CH + AgNO3
R-C CH + Cu2(NO3)2
HNO3
HNO3
-CN + H2O
純化炔烴的方法
炔化銀（白色）
炔化亞銅（棕紅色）
實驗后即時用酸處理
*
3.6 烯烴和炔烴的工業來源和制法
3.6.1 低級烯烴的工業來源（了解）
（1）石油裂解氣
（2）煉廠氣
3.6.2 乙炔的工業生產（了解）
（1）電石法
（2）部分氧化法
*
3.6.3 烯烴的制法
在分子中導入烯鍵的常用方法
(1) 醇脫水
(2) 鹵代烴去鹵化氫
3.6.4 炔烴的制法
（1）二鹵代烴去鹵化氫
（2）端基炔烴的烷基化
HC≡CH
HC≡CH HC≡CMgX HC≡CR
NaNH2
HC≡CNa HC≡CR
RX(1°)
RMgX
RX(1°)
重點內容
烯基、炔基、烯烴、炔烴、烯炔、順反或Z/E構型命名；
寫出烯烴的各種類型親電加成反應？馬氏規則的實質是什么？哪些是反馬氏的產物，為什么？
烯烴與鹵素、氫鹵酸的親電加成反應機理？中間體？構型？碳正離子穩定性及重排。
烯烴的加成機理？氫化熱與烯烴穩定性；
烯烴結構與氧化產物的關系；
自由基機理：烯烴的α-H鹵代；烯烴的過氧化物效應；
炔的親電加成類型（與烯烴的不同）；氧化；炔H的酸性及應用（鑒別與合成）。
*
*
習題p112
（一）、（二）、（四）、（五）、（六）、（七）、（八）、
（十）（1）（3）
（十一）、（十二）、（十三）

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