資源簡介

(共37張PPT)
*
第十三章
羧酸衍生物
*
第十三章 羧酸衍生物
13.1 羧酸衍生物的命名
13.2 羧酸衍生物的物理性質
13.4 羧酸衍生物的化學性質
13.5 碳酸衍生物
*
酰鹵(氯) 酸酐 酯 酰胺
羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后的產物，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺。
*
13.1 羧酸衍生物的命名
酰氯和酰胺——根據?；鶃砻?br/>即將相應的“酸”改為酰氯、酰胺即可。
酯——根據水解后生成的酸（和醇）來命名，稱為某酸某酯
酸酐——兩分子酸相同：相應羧酸的名稱之后加一“酐”字。
兩分子酸不同：按先小基團后大基團，并加“酐”字。
環己烷甲酰氯 對苯二甲酰氯 丙烯酰氯 對甲基苯甲酰碘
*
鄰苯二甲酸酐
順丁烯二酸酐
*
C
H
3
C
O
O
C
H
2
C
H
=
C
H
2
C
H
3
O
C
O
H
C
H
2
C
H
C
O
O
C
H
3
乙
酸
烯
丙
酯
甲
酸
甲
酯
丙
烯
酸
甲
酯
α-甲基丙烯酸甲酯
丙二酸二乙酯
乙酰乙酸乙酯
β-丁酮酸乙酯
丙二醇二丙酸酯
丙三醇硝酸酯
多元醇的酯，一般把“酸”名稱放在后面，稱為“某醇某酸酯”
*
酰胺分子中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺，稱為N-烴基“某”酰胺。
含有—CONH—基的環狀結構的酰胺，稱為“內酰胺”。
乙酰胺 苯甲酰胺
鄰苯二甲酰亞胺
*
13.2 羧酸衍生物的物理性質
它們都是極性化合物
沸點
酰鹵的沸點較相應的羧酸低（無氫鍵締合）；
酸酐的沸點較相對分子量的羧酸低;
酯的沸點比相應的酸和醇都要低（與同碳數的醛酮差不多）；
酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成強的氫鍵。
*
其他物理性質
酰氯酸酐都是對粘膜有刺激性物質。
大多數酯都有愉快的香氣。
例如：CH3COOCH2CH2CH(CH3)2醋酸異戊酯（香蕉和梨）
CH3CH2CH2CH2COOCH2CH3戊酸乙酯（蘋果）
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 丁酸丁酯（菠蘿）
CH3COO(CH2)7CH3 乙酸辛酯（桔子）
*
13.4 羧酸衍生物的化學性質
羧酸衍生物的化學性質主要發生在酰基上。
13.4.2 ?；系挠H核取代反應機理（分二步）
親核加成
消除反應
堿性越弱越易離去
活性由羰基正電性決定
*
13.4.3 親核反應活性
酰鹵 > 酸酐 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺
L 誘導效應(-I) P-π共軛效應(+C) L-的穩定性 反應活性
-Cl 最大 最小 最大 最大
-OCOR 大 小 大 大
-OR 中 中 中 中
-NH2 小 大 小 小
在親核取代反應中，酰氯的活潑性最大，酸酐次之。
所以酰氯、酸酐在有機合成中常用為?；瘎?br/>*
（1）水解
羧酸衍生物在酸或堿的催化下水解，均生成相應的羧酸。
劇烈
與熱水容易
有催化劑
在OH-反應稱為皂化
有催化劑，經過長時間回流
13.4.1 ?；系挠H核取代反應
*
油脂
皂化反應
H2O
肥皂
*
（2）醇解
酰氯和酸酐與醇或酚作用，生成相應的酯。
酯的生成和水解在有機合成中用于保護-OH
酯的醇解稱為酯的交換反應，制備高碳酯的方法
*
（3）氨解
酰氯、酸酐和酯與氨或胺作用，生成酰胺
*
以上反應對水、醇、氨或胺而言，則是發生了酰基化反應。酰鹵、酸酐、酯都是?；噭?。
*
13.4.4 還原反應
（1）用氫化鋁鋰 LiAlH4
酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;
①LiAlH4,乙醚
②H2O,98%
①LiAlH4,乙醚
②H2O,87%
①LiAlH4,乙醚
②H2O,75%
*
①LiAlH4,乙醚
回流，88％
（2）用金屬鈉－醇還原（ Na-ROH）
酯 伯醇
（3）Rosenmund（羅森蒙德 ）還原——將酰鹵還原為醛
注意：酰胺被還原成胺。
此催化劑對雙鍵無效。在炔還原中學過！
*
13.4.5 與有機金屬試劑的反應
叔醇
酮
?；系挠H核取代
C=O親核加成
*
具有位阻的酯可以停留在酮的階段。例如：
74%
叔醇
叔醇
仲醇
低溫下可得酮：
*
有機鎘試劑活性較Grignard小，不與酮或酯反應，但能與酰鹵反應制備酮。
2RMgX + CdCl2 R2Cd + 2MgXCl
純醚
①純醚
②水解，60％
二烷基銅鋰的活性小于Grignard，酰氯與二烷基銅鋰的反應停留在酮的階段
純醚
-78℃，60％
酮
酮
酰鹵
二異丙基鎘
二甲基銅鋰
酰鹵
*
13.4.6 ?；由系姆磻０返膫€性
p-π共軛體系，N上的電子云密度降低，堿性下降，因此酰胺的堿性一般為中性。
··
p-π共軛
鍵長部分平均化：C—N 0.132nm （通常0.147nm）
C—O 0.124nm （通常0.120nm）
CH3CONH2 + HCl CH3CONH2 HCl↓
乙醚
2CH3CONH2 + HgO (CH3CONH)2Hg + H2O
（1）酰胺的酸堿性
弱酸性
弱堿性
*
亞酰胺表現出一定的酸性，原因是羰基的吸電子作用，使得 N、H 之間的電子云密度大大降低，N—H鍵強度減弱，H容易離解，因此表現為具有一定的弱酸性。
pka ~10 9.62 8.3
弱酸性
丁二酰亞胺
N-溴代丁二酰亞胺
丁二酰亞胺的鉀鹽
HBr +
KOH
酸堿反應
Br2
取代反應
+ H2O
親核試劑
溴代試劑NBS
NBS是溫和的溴化試劑
親核試劑
酰胺水解制伯胺
親核取代反應
制備伯胺的Gabriel合成法
*
（2）酰胺脫水
酰胺與強脫水劑共熱或高溫加熱，則分子內脫水生成腈。
常用脫水劑有五氧化二磷和亞硫酰氯等。
+ H2O
P2O5
200~220℃
+ H2O
SOCl2,苯，75～80℃
86％～94％
*
（3）Hofmann降解反應
酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，脫去羰基生成伯胺。
+ Br2 + 4NaOH
(CH3)3CCH2NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
與鹵仿反應條件一樣，
也是少一個碳的反應，
*
機 理（了解）
①酰胺的氮上發生堿催化溴化，得到N-溴代酰胺中間體
②在堿的作用下，從氮上消除一個氫原子，形成N-溴代酰胺負離子
然后烷基遷移至氮原子上，同時脫去溴負離子形成異氰酸酯
③異氰酸酯含有累積雙鍵，很容易與水和醇等發生親核加成反應，與水的加成產物（重排結果）在堿溶液中很快脫去二氧化碳得到伯胺。
-Br-
*
13.5 碳酸衍生物（了解）
碳酸不穩定,但它的鹽Na2CO3及許多衍生物是穩定的
酯
酯
酯
氯甲酸乙酯
*
13.5.1 碳酰氯
碳酰氯(光氣)制備
光氣在室溫具有甜味的氣體,b.p.極毒(在一次大戰曾使用過)
*
光氣的化學性質——具有典型的酰氯性質
在合成上的應用:
氯甲酸乙酯
碳酸二乙酯
*
13.5.2 碳酰胺——脲（俗稱尿素）
脲具有很弱堿性，與強酸作用生成鹽
CO(NH2)2 + HNO3 CO(NH2)2 HNO3
*
?；?br/>*
放氮
*
13.5.3 胍
胍可看成脲分子中氧原子被亞氨基（＝NH）取代生成的化合物
胍為有機一元強堿（pKb13.8）
*
胍不穩定，易水解，特別是在堿性條件下，不穩定：
保存時，可以鹽的形式保存。
*
雙胍類
【結構】
苯乙雙胍（降糖靈）
二甲雙胍（甲福明）
*
習題
13.2，13.3，13.6，
（一）、（二）、（三）、
（四）、（五5，6）（六）、（七）、
（八1）、（十）

展開更多......

收起↑