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第十四章 β-二羰基化合物
分子中含有兩個羰基官能團的化合物叫二羰基化合物；其中兩個羰基為一個亞甲基相間隔的化合物叫 -二羰基化合物。
受二個羰基吸電子影響， 位亞甲基的H即 -H特別活潑。
14.1 酮-烯醇互變異構
亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使 -H有較強的酸性（比醇和水強）。
由于共軛效應增強，氫鍵的存在，使烯醇式能量低，因而比較穩定
動態平衡體系
在堿作用下，脫去αH，生成碳負離子：
14.1.1 酸堿對酮-烯醇平衡的影響
碳負離子與烯醇負離子是共振結構式：
碳負離子穩定
親核試劑
注意區別互變異構和同一化合物的不同共振結構。
乙酰乙酸乙酯的互變異構平衡
92.5% 7.5%
其中烯醇式異體有較大穩定性的原因:分子內的氫鍵和共軛體系。烯醇式含量越高，表明亞甲基H酸性越強
乙酰乙酸乙酯的性質:除具有酮羰基的性質外,還有:與金屬鈉作用發出H2,生成鈉鹽；使溴水褪色；與FeCl3作用顯色。
14.1.2 化合物的結構對互變平衡的影響
-CH2-的 pKa 11.0 13.0
烯醇式含量的高低與羰基化合物的結構有關（表14-1）:
亞甲基連有烷基后，烯醇式含量下降，α-H酸性也下降:
　pKa 11.0 12.25 12.50 13.50
烯醇式% 0.4 0.3 0.17 0.04
克萊森(酯)的縮合反應:兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發生縮合，脫去一分子乙醇：
-丁酮酸酯
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其應用
14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成
反應性質是羧酸衍生物酰基上的親核取代
凡有 -H原子的酯，在強堿乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進行克萊森（酯）縮合反應。
克萊森（酯）縮合反應歷程——親核加成-消除
乙酸乙酯
克萊森（酯）縮合反應是合成 -二羰基化合物的方法。
親核試劑
苯甲酰基
含有α-H與無α-H的酯的縮合反應
酯基
分子內的酯的縮合反應------成環
C2H5ONa
Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa
CHO 醛基
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性質
① 分解反應
　酮式分解——稀OH 下水解
稀
（甲基酮衍生物）
酸式分解——濃OH 作用
（取代乙酸）
濃
② 亞甲基上烴基化和酰基化
烴基和酰基中可帶其它官能團；
與鹵代烴的反應可根據需要一烴基化或二烴基化，后者需更強堿好些；
酰化用強堿NaH，只能一酰基化。
酸堿反應快
親核試劑
空間位阻小的鹵代烷
NaH
亞甲基的第二個α-H仍可再烴基化生成二取代物：
稀
二取代β-酮酸
在強堿性下不能用叔鹵代烷.從α-H酸性和反應位阻上考慮，一般烴基化時先上大基團，后上小基團。
14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的應用
(1) 合成甲基酮和烷基取代乙酸
稀
⑴濃OH-
⑵H+成酸分解
C4H9-CH2COOH
(2) 合成二酮
(3) 合成醛酮
稀
稀
(4)合成甲基環烷基酮
例：與酰氯的反應（得到酰基化產物）
在非質子溶液中進行,以免醇與酰氯反應
NaH
酮式分解得： -二酮
在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮類。(合成羧酸時，也常用酮式分解得到)。合成取代乙酸用丙二酸乙酯更好。
也可以酰基化合成β-二酮
烴基酰基化反應
14.3.1丙二酸二乙酯的合成及應用
1.合成
強親核試劑
（烷基取代乙酸）
（取代乙酸）
稀
稀
強親核試劑
2.應用
-亞甲基上的氫活潑
β-酮酸
(2) 合成二元酸
稀
(1) 合成一元酸
分步烷基化,避免仲鹵代烷的消除.
(3) 合成酮酸
稀
(4) 合成環烷酸
稀
醛、酮還可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（吡啶或胺）作用下縮合：
14.4克諾文格爾縮合反應 *——制備 ， -不飽和酸
醛的親核加成
α-H的性質
△ -H2O
14. 5 邁克爾加成反應
邁克爾加成反應：活潑氫化合物在堿作用下，與α、β-不飽和醛、酮、醌、腈的共軛加成(1,4親核加成)叫做邁克爾加成反應。
稀
α-H的性質
共軛性質
△
△
作業：14.1，14.3，14.4，14.5，
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（五）（1）（2）（4）（6）
（六）（2）（5）（6）
（七）（1）（2）（5）

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