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第十五章
有機含氮化合物
R—NO2 芳香族硝基化合物
R—NH2 胺
R—CN 腈
R—+N三NX— 重氮化合物
RN=N—R’ 偶氮化合物
含
氮
化
合
物
第十五章 有機含氮化合物
15.1 芳香族硝基化合物
15.2 胺
15.3 重氮和偶氮化合物
15.4 腈
15.1 芳香族硝基化合物
15.1.1 芳香族硝基化合物的制法
15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)
15.1.4 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)
根據(jù)碳架分類： 脂肪族硝基化合物
脂環(huán)族硝基化合物
芳香族硝基化合物
根據(jù)硝基數(shù)目分類： 一硝基化合物
多硝基化合物
硝基化合物的分 類
R－NO2 ， Ar－NO2 官能團： —NO2
根據(jù)硝基相連的碳分類：
伯硝基化合物
1-硝基丙烷
仲硝基化合物
a-硝基丙烷
叔硝基化合物
a-甲基-2-硝基丙烷
結(jié) 構(gòu)
硝基化合物
硝基的結(jié)構(gòu)
Nsp2 平面結(jié)構(gòu)，p-π共軛
N-O 鍵平均化，兩氧原子等同
硝基直接連在苯環(huán)上的芳香族硝基化合物的結(jié)構(gòu)
π-π，p-π共軛； -NO2 有 -I, -C 效應(yīng)
硝基苯的結(jié)構(gòu)
15.1.4 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)
（1）還原
芳香族硝基化合物在不同的還原條件下得到不同的還原產(chǎn)物。若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑，在不同的條件下可以使硝基苯生成各種不同的還原產(chǎn)物，又在一定的條件下相互轉(zhuǎn)變。
Zn,H2O,NH4Cl
60~65℃,65%~68%
氧化偶氮苯
苯胲
葡萄糖，NaOH
100℃,79%
Zn,NaOH
CH3OH,84%~86%
偶氮苯
Zn,NaOH
CH3OH,81%
氫化偶氮苯
Fe
HCl
Fe，稀HCl，Δ，100％
或Zn或Sn，HCl
H2,Cu
~300℃,~90%
部分還原
常用的還原劑: Na2Sx, NH4SH, (NH4)2S, (NH4)2Sx
(80%)
工業(yè)上催化加氫
環(huán)境友好的還原劑
（2）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)
硝基是吸電子基團，使苯環(huán)電子云密度降低，特別是硝基的鄰對位電子云密度降低更為顯著。硝基是間位定位基，親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在間位，反應(yīng)速度比苯慢。
Br2,Fe
~140℃,60%~75%
發(fā)煙HNO3，濃H2SO4
95℃,88%
發(fā)煙H2SO4
105~110℃,約2h
（3）芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)
使鹵苯易水解、氨解。
芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)在有機合成上應(yīng)用有限，不如親電取代反應(yīng)應(yīng)用廣泛。
1%NaOH，季銨鹽
100℃
（4）硝基對其鄰、對位取代基的影響
當(dāng)硝基的鄰、對位有—OH、 —COOH存在時，由于強的吸電子效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響，使酚的酸性增強，而且隨硝基的增多這種效應(yīng)增加，酚的酸性隨之增加。
pKa 10.00 7.22 4.09 0.25
pKa 10.00 7.22 8.39 7.15
pKa 4.20 2.17 3.49 3.43
pKa 3.49 2.83
15.2 胺
15.2.1 胺的分類
15.2.2 胺的結(jié)構(gòu)
15.2.3 胺的制法
15.2.4 胺的物理性質(zhì)
15.2.6 胺的化學(xué)性質(zhì)
15.2.7 季銨鹽和季銨堿
15.2.8 二元胺
15.2.1 胺的分類
NH3 R—NH2 R2NH R3N R4N+X—
氨 一級胺 二級胺 三級胺 季胺鹽
（注意與1°，2° ，3° H，C，醇的區(qū)別）
脂肪胺
叔丁基胺(伯胺) 六氫吡啶(仲胺) 三甲胺(叔胺)
哌啶
芳胺
α-萘胺 二苯胺 N,N-二甲苯胺(叔胺)
根據(jù)分子中（-NH2）的數(shù)目，胺可分為一元胺、二元胺和多元胺。
乙胺(一元胺) 乙二胺(二元胺) 二亞乙基三胺(多元胺)
把四個相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物 稱為季銨化合物，其中R4N+X-稱為季銨鹽， R4N+OH-稱為季銨堿。
簡單胺，根據(jù)所連烴基命名，即烴基名稱后加上“胺”，稱為某胺。
復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺是將氨基和烷基作為取代基來命名。
季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來命名。
環(huán)己胺 二甲(基)仲丁(基)胺 1,6-己二胺 芐胺
1-苯基-3-氨基丁烷 2-甲胺基庚烷 2-甲基乙氨基戊烷
命 名：
芳胺的命名：
說明取代基與氨基的相對位置，且遵循多官能團化合物的命名規(guī)則。
氮原子上同時連有芳基和脂肪烴基時，命名時必須在芳胺名稱的前面加字母“N”，以表示脂肪烴基是連接在氨基的氮原子上。
N-甲基-N-乙基苯胺 對亞硝基-N,N-二甲基苯胺
N,N'-二苯基對苯二胺
4,4'-二硝基二苯胺
季銨鹽或季銨堿的命名
C6H5NH3Cl-
+
氯化苯銨
(C2H5NH3)2SO42-
+
硫酸二乙銨
(CH3)3NCH2C6H5Br-
+
溴化三甲芐銨
(CH3)3NCH2CH3OH-
+
氫氧化三甲乙銨
15.2.2 胺的結(jié)構(gòu)



構(gòu)型（對映異構(gòu)體）
平面結(jié)構(gòu)
E翻≈25 kJ·mol-1
轉(zhuǎn)化快，常溫?zé)o法分離得到對映體
棱錐形結(jié)構(gòu)，sp3不等性雜化，未共用電子對占據(jù)一個sp3軌道
堿性，親核性
C
H
3
N
C
6
H
5
C
2
H
5
C
H
2
C
H
=
C
H
2
C
H
3
N
C
6
H
5
C
2
H
5
C
H
2
C
H
=
C
H
2
+
+
對映體
(R)-甲基乙基烯丙基苯銨離子
(S)-甲基乙基烯丙基苯銨離子
N上有四個不同基團的季銨正離子：
分子有手性。有對映體存在
可分離得到對映體
15.2.3 胺的制法
（1）氨或胺的烴基化（得到混合物）
Al2O3
380~450℃
5MPa
380~450℃
5MPa
380~450℃
5MPa
CH3OH,Al2O3
CH3OH,Al2O3
（2）腈和酰胺的還原
烴基化試劑：鹵代烴、醇、具有活潑鹵原子的芳鹵。
NC(CH2)8CN + 4H2
Ni,KOH,NH3,C2H5OH,Δ
95%
H2N(CH2)10NH2
①LiAlH4,醚
②H2O
（3）醛和酮的胺化還原（亞胺還原）
常用還原方法：H2/Ni, NaBH3CN
+
(或R''NH2)
兩步
-H2O
H2,Ni
亞胺
胺
（4）由酰胺降解制備
酰胺經(jīng)Hofmann降解反應(yīng)
少一個碳的伯胺
（5）Gabriel（蓋布瑞爾）合成法
制備伯胺
（6）硝基化合物的還原
主要用于制備芳胺
15.2.4 胺的物理性質(zhì)
① 芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，嚴(yán)重中毒） β—萘胺，聯(lián)苯胺——致癌物
②N—H氫鍵不如O—H的氫鍵強，b.p較醇低。
N上的取代基使N—H鍵減少，2°，3°胺b.p↓，水溶性↓。
③ 室溫下，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體外，其余均為液體或固體。
低級胺的氣味與氨相似，較高級胺有明顯魚腥味，高級胺不揮發(fā)，氣味較淡。
成鹽，與 RCl、RCO-Cl、＞C=O、HNO2 反應(yīng)
15.2.6 胺的化學(xué)性質(zhì)
結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：
（1）堿性
N上的未共用電子對能接受一個質(zhì)子，與大多數(shù)的無機酸成鹽——呈弱堿性。
堿性平衡常數(shù)Kb:
共軛酸越穩(wěn)定，共軛堿堿性越強
芳香胺分子結(jié)構(gòu)：
氮上一對未成對的電子仍處于sp3軌道，但該軌道具有多P成分，雖與芳環(huán)上p軌道不完全平行但可側(cè)面交疊，p—π共軛。共軛的結(jié)果：C—N鍵縮短（0.140nm比正常0.147nm短）。電子云向環(huán)上共軛轉(zhuǎn)移：N原子的堿性和親核性都大大降低；芳環(huán)上的親電取代活性增，（特別是O，P位。）
苯環(huán)上C為sp2，對氨基有吸電子作用
堿性強弱順序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
pKb 3—4.5 4.75 9—10
在脂肪胺中：R2NH > RNH2 > R3N
甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 苯胺 對甲苯胺 對氯苯胺 對硝基苯胺
pKb 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 8.92 9.85 13.0
pKb 8.92 9.37 13.8 13.0
從電子效應(yīng)看：R基給電子，使N上的電子云更集中，孤對電子接受H+的能力增強，堿性順序應(yīng)是：R3N >R2NH > RNH2> NH3，（在氣相中測定或非質(zhì)子性溶劑中（如CHCl3,CH３CN,ph—Cl等）測定確按此順序）.
從溶劑效應(yīng)看：N上取代基多，與H+結(jié)合的共軛酸銨離子的溶劑化穩(wěn)定作用弱（與H2O形成氫鍵少），堿性減弱。
空間位阻效應(yīng)：N上的取代基多了，空間障礙就不利于N接受H+——堿性減弱。
在水溶液中： (CH3)2NH 〉CH3NH2 〉 (CH3)3N 〉NH3
N-取代芳胺的堿性與電子效應(yīng)和空間位阻有關(guān)
pKb 7.4 6.2 3.11
pKb 9.30 9.60 9.62
pKb 8.5 8.7 8.9 9.3 10.0 12.3 13.0 13.8
吸電子基間位取代胺堿性＞對位取代胺＞鄰位取代胺
苯環(huán)上定位基對苯胺堿性影響
各類胺的堿性順序：
季銨堿＞脂肪胺（2°>1°>3°）＞NH3＞芳香胺
胺是弱堿，季銨堿是強堿。
脂肪胺與酸即使是較弱酸（如醋酸）生成銨鹽。
+
-
+
注意
胺的鹽通常為無色固體，易溶于水，而不溶于非極性的有機溶劑；當(dāng)其與強堿（如NaOH或KOH）溶液作用時，則可使胺重新游離出來，利用這一性質(zhì)，可區(qū)分和分離不溶于水的胺和不溶于水的有機物
（2）烴基化
胺作為親核試劑與鹵代烷（通常為伯鹵代烷）、含有活潑鹵原子的芳鹵化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的氮原子引入烴基，稱為烴基化反應(yīng)。
(過量)
NaHCO3,90℃
88％
+ 2
H2SO4,220℃
或Al2O3,Δ
+ 2H2O
ZnCl2,220℃
（3）酰基化
伯胺或仲胺與酰基化試劑，如酰鹵、酸酐、羧酸及酯等作用，發(fā)生酰基化反應(yīng)，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺。因叔胺氮原子上沒有氫原子，所以不能發(fā)生酰化反應(yīng)。
例：合成對羥基乙酰苯胺（撲熱息痛）
① NaOH，H2O
②H2O，H+
H2，Ni
(CH3CO)2O
該反應(yīng)的用途保護氨基（先把芳胺酰化，把氨基保護起來，再進行其他反應(yīng)，然后使酰胺水解再變?yōu)榘罚?br/>（4）磺酰化（興斯堡——Hinsberg反應(yīng)）
胺與磺酰化試劑反應(yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺酰化反應(yīng)。與酰基化反應(yīng)相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯)作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生磺酰化反應(yīng)。 常用的磺酰化試劑是苯磺酰氯和對甲基苯磺酰氯
可溶于酸
興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。
沉淀
亞硝酸的作用—提供亞硝基正離子
（5）與亞硝酸反應(yīng)
脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)，生成極不穩(wěn)定的脂肪族重氮鹽，重氮鹽在低溫下自動分解生成醇、鹵代烴和烯烴等混合物。并定量放出氮氣。
RCH2NH2 RCH2N≡NCl- →RCH2 + Cl- + N2↑
+
+
NaNO2
HCl
RCH2
+
H2O,-H+
Cl-
-H+
重排
RCH2OH
RCH2Cl
RCH=CH2
RCHCH3
+
產(chǎn)物復(fù)雜，無制備意義，用于伯胺的定量分析
H2O
-H+
Cl-
RCH(OH)CH3
RCH(Cl)CH3
芳香伯胺在低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)重氮鹽。
+ NaNO2 + 2HCl
0~5℃
+ 2H2O +NaCl
此反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)
芳香族重氮鹽低溫下穩(wěn)定
π-π共軛
芳香族重氮鹽在合成中有重要應(yīng)用
仲胺與亞硝酸反應(yīng)—N-亞硝基胺
產(chǎn)物N-亞硝基胺都是黃色油狀液體.強致癌物
脂肪仲胺
芳香仲胺
脂肪族叔胺由于氮原子上沒有氫原子，只能與亞硝酸作用，生成不穩(wěn)定的水溶性亞硝酸鹽。此鹽有堿處理后，又重新得到游離的脂肪族叔胺。
R3N + HNO2 → R3NHNO2
芳香族叔胺與亞硝酸作用，在芳環(huán)上引入亞硝基，發(fā)生亞硝化反應(yīng)，生成對亞硝基芳叔胺。
對亞硝基-N,N-二甲基苯胺在堿性溶液中呈綠色，在酸性溶液中由于互變成醌式鹽而呈桔黃色。
胺與亞硝酸的反應(yīng)現(xiàn)象不同，可用來區(qū)別伯、仲、叔胺。
芳香叔胺
苯環(huán)親電取代反應(yīng)
此性質(zhì)用于鑒別芳伯、仲、叔胺
生成重氮鹽溶解
黃色油狀物
綠色固體
（6）胺的氧化
胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。
脂肪族伯胺氧化產(chǎn)物復(fù)雜，無意義；
脂肪族仲胺用過氧化氫氧化生成羥胺，產(chǎn)率較低；
脂肪族叔胺用過氧化氫及其衍生物氧化生成氧化胺，有實際意義。
R2NH +H2O2 →RNOH + H2O
芳香伯胺
芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺時，生成復(fù)雜的混合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產(chǎn)物主要是對苯醌。
（7）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)
（a）鹵代反應(yīng)
如要制取一溴苯胺，則應(yīng)先降低苯胺的活性，再進行溴代，其方法有兩種。
方法一：
白色
方法二：
+
+
（b）硝化反應(yīng)
硝酸是一種較強的氧化劑，而氨基又特別容易被氧化，
因此，苯胺直接硝化往往伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生。為避免副反應(yīng)的發(fā)生，可采用以下方法：
保護胺基
H2O,H+(OH-)
H2O,H+
（c）磺化
苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180~190℃下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對氨基苯磺酸。
對氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽。
15.2.7 季銨鹽和季銨堿
季銨鹽 ：叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到季銨鹽。
季銨鹽是白色晶體，有鹽的性質(zhì)，能溶于水，不溶于有機溶劑。它與無機鹽鹵化銨相似。對熱不穩(wěn)定，加熱后易分解成叔胺和鹵代烴。
R4N+X- R3N + RX
Δ
[R4N]+X- + KOH [R4N]+OH- +KX
季銨鹽與強堿作用得不到游離胺，而是含有季胺堿的配合混合物
季銨堿制備：
性質(zhì)
（1） 強堿性，季銨堿是一個強堿，其堿性與NaOH或KOH相當(dāng)。易潮解，易溶于水。
（2）化學(xué)特性反應(yīng)——加熱分解反應(yīng)
不含β-氫原子的季銨堿，發(fā)生SN2反應(yīng)，生成叔胺和醇
消除反應(yīng)的取向——霍夫曼（Hofmann）規(guī)則
季銨堿加熱分解時，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。
含β-H原子季銨堿的熱分解——E2消除反應(yīng)加熱分解生成叔胺、烯烴和水
導(dǎo)致Hofmann消除的原因：
（1） β-H的酸性
季銨堿的熱分解是按E2歷程進行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到β-碳原子，使β-氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進攻。如果β-碳原子上連有供電子基團，則可降低β-氫原子的酸性，β-氫原子也就不易被堿性試劑進攻。
（2）立體因素參見p508
季銨堿熱分解時，要求被消除的氫和氮基團在同一平面上，且處與對位交叉。能形成對位交叉式的氫越多，且與氮基團處于鄰位交叉的基團的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生.
(3) 認為β-氫原子斷鍵快于C-N鍵,所得負離子更穩(wěn)定.
當(dāng)β-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團時，生成共軛烯烴。例如：
霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用——測定胺的結(jié)構(gòu)
根據(jù)消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型；測定烯烴的結(jié)構(gòu)即可推知R的骨架。參見p509
15.3 重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能團，官能團兩端都與烴基相連的稱為偶氮化合物，只有一端與烴基相連，而另一端與其他基團相連的稱為重氮化合物。
烯丙基偶氮丙烷
偶氮二異丁腈
偶氮苯
對甲氨基偶氮苯
氯化重氮苯
α-萘基重氮硫酸鹽
苯重氮氟硼酸鹽
苯重氮鹽酸鹽
15.3.1 重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)
芳香族伯胺在低溫（一般為0～5℃）和強酸（通常為鹽酸和硫酸（pH>3的酸性條件） ）溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)
+ NaNO2+HCl
0℃
+ NaCl + H2O
+
重氮鹽具有鹽的性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽溶于水，溶液導(dǎo)電，不溶于有機溶劑。
干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般極不穩(wěn)定，易炸.而在低溫的水溶液中比較穩(wěn)定。應(yīng)盡快使用。
反應(yīng)機理（了解）
伯胺反應(yīng)最終脫掉一個H和一分子水生成重氮鹽
N-亞硝胺
活潑H
+H+
伯胺
結(jié)構(gòu)
苯環(huán)上有吸電子基團,使共軛鏈延長,更穩(wěn)定：
40～60°C 穩(wěn)定
在低溫下脂肪胺的重氮鹽不穩(wěn)定；芳香胺的重氮鹽穩(wěn)定。
15.3.2 重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用
芳香胺重氮鹽在有機合成上非常有用。
（1）失去氮的反應(yīng)
重氮鹽在一定條件下分解，重氮鹽被其他原子或基團取代，同時釋放出氮氣。
（a）重氮基被氫原子取代
-
+
CH3CH2OH,溫?zé)?br/>62％～72％
+
H3PO2
91%
氨基是強的鄰對位基,重氮基作為占位基:
3
NaNO2,HCl
0~5℃
H3PO2,H2O
由異丙苯制備間硝基異丙苯
①HNO3,H2SO4,Δ
②Fe,HCl ,Δ
(CH3CO)2O
HNO3,H2SO4
①H2O,OH-
② NaNO2,HCl
H3PO2,H2O
（b）重氮基被羥基取代
①HNO2,H2SO4
<5℃
Na2SO4,H2SO4
H2O,130~135℃
80%~90%
由對二氯苯制備2,5-二氯苯酚
Na2SO4,H2SO4
0~5℃
稀
（c）重氮基被鹵原子取代
NaNO2,HCl
0℃
NaNO2,HBr
10℃
CuBr
HBr
70%~79%
89%~95%
芳環(huán)上引入 I 方法
芳環(huán)上引入F的方法
（d）重氮基被氰基取代
重氮鹽與氰化亞銅的氰化鉀水溶液作用，或銅粉存在下，和氰化鉀溶液作用，重氮基被氰基取代。
NaNO2,HCl
5~10℃
CuCN,KCN
60~70℃
應(yīng)用:由甲苯合成對甲基苯甲酸
①HNO3,H2SO4,
②H2,Ni
NaNO2,HCl
0~5℃
CuCN,KCN
Δ
H2O,H+
Δ
由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸
取代反應(yīng)
（2）保留氮的反應(yīng)
即反應(yīng)后重氮鹽分子中重氮基的兩個氮原子仍保留在產(chǎn)物的分子中。
（a）還原反應(yīng)
重氮鹽可被二氯化錫和鹽酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二氧化硫等還原劑作用，被還原成苯肼。
SnCl2+HCl
苯肼
（b）偶合反應(yīng)
在適當(dāng)條件下，重氮鹽能與某些芳烴上連有強供電子基的芳香族化合物如：酚和芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成分子中含有偶氮基（—N＝N—）的偶氮化合物。
把這種反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。參加偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。
+
+
-H+
+
較弱的親電試劑
X——OH，NH2，NHR，NR2
①NaOH,H2O,0℃
②H+
+
+
①CH3COONa,H2O
0℃
反應(yīng)要在弱堿性條件下進行，因在弱堿性條件下酚生成酚鹽負離子，使苯環(huán)更活化，有利于親電試劑重氮陽離子的進攻。
偶聯(lián)反應(yīng)總是優(yōu)先發(fā)生在強供電子基的對位，若對位被占，則在鄰位上反應(yīng)，間位不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。
當(dāng)重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應(yīng)時，因羥基和氨基使所在苯環(huán)活化，偶合反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)。對于α-萘胺，偶合時發(fā)生在4位；若4位被占據(jù)，則發(fā)生在2位。而β-萘酚和β-萘胺，偶合時發(fā)生在1位；若1位被占據(jù)，則不發(fā)生反應(yīng)。
或(NH3)
或(NH3)
或(NH3)
<10℃
+
溶液酸堿性
堿性不能太大（pH不能大于10），因堿性太強，重氮鹽會轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷谋交氐峄蛑氐猁}離子。而苯基重氮酸或重氮酸鹽離子都不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。
偶合反應(yīng)與酸堿性的關(guān)系
反應(yīng)也不能在強酸液中進行.偶合成分易鈍化。
對 ：中性——>弱堿性有利，
給電子能力增強，有利于對位親電取代，但堿性不能太強，否則 ：
——非親電試劑，不能偶聯(lián)。
若酸性，則 ，非給電子基.
對， 中性——>弱酸性有利， 含量高，
但若太酸，則 變成吸電子基，
苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。
對 ，在中性或酸性條件下，
進攻的是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物，
必須在強酸重加熱，才能重排為偶氮化合物。
許多偶氮化合物是致癌物！
重氮鹽的偶合反應(yīng)常用于制備各種偶氮染料
H
15.4 腈
腈可以看作是氫氰酸分子中的氫原子被烴基取代后的生成物，通式為RCN或ArCN。氰基（－CN）是腈的官能團。
C和N原子都是sp雜化
15.4.1腈的命名
腈的命名是按照腈分子中所含碳原子數(shù)目而稱為某腈；或以烷烴為母體，氰基為取代基，稱為氰基某烷。
　例如：
15.4.2 腈的性質(zhì)
外觀：低級腈為無色液體，高級腈為固體。
沸點：腈（極性分子）的沸點比相對分子量相近的烴、醚、醛、酮和胺都高，但比羧酸的沸點低，與醇的沸點相近。
溶解度：乙腈與水混溶，隨著碳原子數(shù)增加，溶解度迅速下降，丁腈以上難溶于水。
毒性：純粹的腈沒有毒性，但通常腈中都含有少量的異腈，而異腈是很毒的物質(zhì)，因此使用要小心。
1. 加氫反應(yīng)：
有相似的性質(zhì)
腈的化學(xué)性質(zhì)
工業(yè)：
由1,3-丁二烯制備己二胺，是原子經(jīng)濟性反應(yīng)
2. 水解與醇解
工業(yè)：
酰胺
腈可以發(fā)生水解、醇解和還原等反應(yīng)，分別生成羧酸（羧酸鹽）、酯和伯胺。
(3)與有機金屬試劑反應(yīng)
①CH3(CH2)4MgBr,THF
②H2O,H+
②H2O,H+ ,Δ
①CH3MgI,乙醚
加成再消除NH3，生成酮
(4)α-氫的活潑性
酯酰基上的親核取代
類似羥醛縮合反應(yīng)
15.4.3 丙烯腈
丙烯腈是無色液體，沸點78℃，可溶于水。
工業(yè)合成方法：
丙烯腈在引發(fā)劑存在下可以聚合生成聚丙烯腈
聚丙烯腈制成的合成纖維稱為“人造羊毛”。
習(xí)題
15.5，15.9，15.10，15.14，15.16，15.21，15.23，15.25
（一）（四）（五）
（六）（七）（八）
（十）（1）（2）
（十一）（1）（3）（4）（6）

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