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第十一章 醛、酮和醌
醛、酮和醌的分子結構中都含有羰基(圖. 11.1),總稱為羰基化合物。羰基至少和一個氫原子結合的化合物叫醛(-CHO又叫醛基,圖11.2)，羰基和兩個烴基結合的化合物叫酮。醌是一類不飽和環二酮，在分子中含有兩個雙鍵和兩個羰基。例如，圖11.3。
羰基是醛、酮的官能團。
圖11.1 圖11.2
圖11.3
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分類
根據與羰基相連的烴基不同：分為脂肪醛、酮和芳香醛、酮
根據烴基的飽和或不飽和：分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮
根據分子中羰基的數目：分為一元、二元或多元醛、酮
脂環酮：脂環的一個或多個CH2被C=O所置換，如環己酮
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第十一章 醛、酮和醌
11.1 醛和酮的命名
11.2 醛和酮的結構
11.3 醛和酮的制法
11.4 醛和酮的物理性質
11.5 醛和酮的波譜性質*
11.6 醛和酮的化學性質
11.7 α,β-不飽和醛和酮的特性
11.8 乙烯酮 卡賓
11.9 醌
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11.1 醛和酮的命名
簡單的醛、酮采用普通命名法，結構較復雜的醛、酮采用系統命名法。
11.1.1 普通命名法
正丁醛 異戊醛 苯甲醛
甲基乙基(甲)酮 甲基乙烯基(甲)酮 二苯甲酮
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11.1.2 系統命名法
選含羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈編號。醛基因處在鏈端，因此編號總為1。酮羰基的位置要標出(個別例外)。芳香醛或酮的命名，是以脂肪族醛或酮為母體，芳基作為取代基。
5-甲基-3-乙基辛醛 2-丁烯醛(巴豆醛) 4-甲基-2-戊酮
鄰羥基苯甲醛 苯乙醛 間硝基苯乙酮
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不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號：
羰基在環內的脂環酮，稱為環某酮；若羰基在環外，則
將環作為取代基。
3-甲基-4-己烯-2-酮
4-甲基環己酮 2-甲基環己基甲醛
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碳原子的位次有時也用希臘字母表示，與羰基直接相連的碳原子為α-碳原子，其次為β-碳原子、γ-碳原子等（酮分子中可以有α、α‘，β、β‘，γ、γ‘-碳原子等）。
α-戊二酮（2,3-戊二酮） β-戊二酮（2,4-戊二酮）
二元醛酮常用希臘字母標記，用α（相鄰）、β（隔一個碳）、γ（隔兩個碳）來表示兩個羰基的相對位次。
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醛酮化合物的命名
以醛為母體，將酮的羰基氧原子作為取代基，用“氧代”二字表示。也可以酮醛為母體，但需要注明酮的羰基碳原子位次。
γ-氧代戊醛（4-氧代戊醛或4-戊酮醛）
γ β α
5 4 3 2 1
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命名下列化合物
4-羥基-3-甲氧基苯甲醛
香草醛（香蘭素）
3-苯基丙烯醛（肉桂醛）
習題——11.1， 11.2
11.2 醛、酮的結構
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11.3 醛和酮的制法
11.3.1 醛和酮的工業合成
11.3.2 伯醇和仲醇的氧化
11.3.3 羧酸衍生物的還原
11.3.4 芳環的酰基化
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11.3.1 醛和酮的工業合成（了解）
（2）羰基合成(烯烴氫甲醛化)
（1）低級伯醇和仲醇的氧化和脫氫
Cu
275～300℃
Cu
300℃
+ H2↑
+ H2↑
（3）烷基苯的氧化
V2O5
350～360℃
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11.3.2 伯醇和仲醇的氧化
參見第九章醇的化學性質的氧化（9.6.4）
異丙醇鋁[(CH3)2CH-O]3Al （Oppenauer歐芬腦氧化法）
對于含有碳碳雙鍵的醇其雙鍵不受影響
異丙醇鋁，丙酮
苯，回流，80％
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Rosenmund還原：金屬氫化物還原或催化加氫
11.3.3 羧酸衍生物的還原
①LiAl(OBu-t)3H，乙醚，-78℃
②H2O,H+,60%
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11.3.4 芳環的酰基化
Friedal-Crafts酰基化是合成芳酮的重要方法
優點是不發生重排，產物單一，產率高。
參見5.4.1（4）
AlCl3
82%
AlCl3
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已學過的醛酮合成方法
炔烴水合或二鹵代物水解：乙炔水合得乙醛，其它末端炔得甲基酮。非末端炔水合得兩個酮的混合物(三鍵上兩個取代基不同時)。二鹵代物水解得醛或酮
由烯烴制備：烯烴臭氧化然后還原水解得醛或酮
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習題11.3：選擇合適的原料及條件合成下列羰基化合物
（1）2-己酮：乙炔制備
（2）丁醛：正丁醇氧化或催化加氫
（3） ：環醇或鹵代環烴消除生成烯烴再鹵代水解， 經Oppenauer氧化反應（異丙醇鋁）
（5）
用甲苯先氧化生成苯甲酸，再硝化，用亞硫酰氯SOCl2取代羧基的羥基。再酰基化
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11.4 醛和酮的物理性質
外觀：
除甲醛是氣體外，十二個碳原子以下的醛、 酮都是液體，高級的醛、酮是固體。
低級醛 常帶有刺鼻的氣味，中級醛則有花果香， 所 以C8~C13的醛常用于香料工業。低級酮有清爽味，中級酮也有香味。
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沸點:
因為羰基的極性，醛和酮是極性化合物，因此分子間產生偶極--偶極吸引力。
(1)比相應分子量的非極性烷烴要高。
(2)比相應分子量的醇要低。這是由于極性鍵間的靜電吸引力沒有氫鍵強。
　
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CHO
CH3COCH3
CH3CH2CH2OH
分子量
58
58
58
60
沸 點
-0.5
48.8
56.1
97.2
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溶解性:
較低級的醛和酮可溶于水，一方面是由于醛、酮是極性化合物，但主要是因為醛和酮與水分子之間形成氫鍵。隨著分子中烴基部分增大，在水中溶解度迅速減小。但醛、酮都易溶于有機溶劑象苯、醚、四氯化碳等中。
甲醛
乙醛
g/100g 水： ∞ ∞ ∞
丙酮
丁酮
丙醛
丁醛
g/100g 水： 20 4 37
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11.6.1 羰基的反應活性
（1）極性 羰基是高度極性的基團，在它的碳上帶有部分正電荷，在氧上帶有部分負電荷。
（2）親電和親核反應活性。帶正電荷的羰基碳容易被親核試劑(Nu)進攻，而富電子羰基的氧原子可以與親電試劑作用，容易發生親核加成。
11.6 醛和酮的化學性質
醛酮分子中含有羰基，易與親核試劑發生加成反應，這種由親核試劑進攻而進行的加成反應，稱為親核加成反應。
*
中間體氧負離子，慢，關鍵步驟
其反應機理：
羰基碳正電性越強，空間位阻越小，親核加成活性越強。
:-
加成產物可能有手性碳原子，如果有手性碳原子生成，得到的產物是外消旋體。
*
一般規律：脂肪醛活性大于芳香醛； 醛大于酮；
甲基酮大于非甲基酮；
脂肪酮活性大于芳香酮
（3）電子效應和空間效應的影響 造成羰基化合物親核加成的活性差異。
HCHO＞RCHO ＞ ArCHO ＞ CH3COCH3 ＞ CH3COR ＞ RCOR ＞ ArCOAr
芳環取代基對羰基活性的影響：
*
α氫原子 含有α氫原子的醛、酮也存在超共軛效應，但由于氧的電負性比碳大得多，因此，醛、酮的超共軛效應比烯烴強得多，有促使α氫原子變為質子的趨勢。
氧化還原也是醛、酮的一類重要反應 因醛、酮處于氧化還原的中間價態，它們既可以被氧化，又可以被還原。
結構與化學性質的關系:
*
（1）與亞硫酸氫鈉（飽和溶液）加成反應
亞硫酸氫鈉的飽和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成結晶的加成產物—— -羥基磺酸鈉。
產物α-羥基磺酸鹽為白色結晶，不溶于乙醚，溶于水，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；
可逆反應，產物與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應可用以鑒別和提純醛、酮。
強酸鹽(白↓)
醇鈉(強堿)
強酸
11.6.2 羰基的親核加成（類型）
親核中心為S！
*
不同羰基化合物與亞硫酸氫鈉加成能力
以與1molNaHSO4在1h生成加成產物的百分數為比較
89％ 56％ 36％ 35％
12％ 6％ 2％ 1％
反應應用范圍：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下環酮
*
（2）與醇加成
醛或酮在HCl氣或無水強酸催化下，與等摩爾的醇反應形成一
種加成產物，叫半縮醛或半縮酮。
+
半縮醛可看成是α-羥基醚，開鏈半縮醛一般不穩定，但環狀半縮醛可被分離出來。例如：
··
不穩定
穩定
*
半縮醛或酮不穩定可繼續與另一分子醇反應，失去水分子，而生成穩定的化合物，稱為縮醛或縮酮。
+
+ H2O
不斷帶出水
*
與醇反應機理
+
+
+
-H2O
+
+
－H+
縮醛（酮）可以看作同碳二元醚，性質與醚相似，對堿、氧化劑、還原劑都比較穩定，但若用稀酸處理，室溫就水解生成半縮醛和醇，半縮醛又立刻轉化為醛和醇。因此常常用生成縮醛或縮酮的方法來保護羰基，保護完畢再用稀酸水解脫掉保護基。
*
注意：
酮也可以在干HCl氣或無水強酸催化下與醇反應形成半縮酮，但反應速度要慢得多，用原甲酸酯和酮作用能順利得到縮酮：
酮和某些二元醇可以順利地形成環狀縮酮：
有機合成上，用來保護
例 1.
例2.
*
（3）與氫氰酸加成
δ+
δ-
反應可逆
少量堿存在則加速反應(注意：堿的存在并不能改變平衡常數)
α-羥基腈
（α-氰醇 ）
*
機理
反應應用范圍：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下環酮
醛酮反應的活性：不同結構的醛酮對HCN反應的活性有明顯差異。這種活性受電子效應和空間效應兩種因素的影響，并與反應機理有密切的關系。
加HCN，使碳鏈增加一個碳；引入-OH，-CN，用于有機合成。
例：
苯甲醛
苦杏仁酸
α-羥基苯乙腈
*
例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下發生脫水、酯化反應可得有機玻璃單體：
濃H2SO4
*
（4）與金屬有機試劑加成
醛酮可以和具有極性的碳-金屬鍵的化合物如 RMgX, RLi, RC CNa等發生加成反應生成醇。
純醚
δ+
δ-
δ+
δ-
烷氧基鹵化鎂
應用：增長碳鏈，合成伯、仲、叔醇的方法。
強親核試劑
*
90％
R-Li活潑，親核性能強，體積小，幾乎不受空間位阻影響
+R-MgX中烷基體積大，收率低，可用R-Li。
二叔丁基酮
叔丁基鋰
注意：
利用RM (M = Li, MgX, Na)進行合成時，在試劑或羰基化合物中不能含有活潑氫的基團(如H2O、－OH、－SH、N－H等基團)，否則格氏試劑被它們破壞。
*
Reformatsky反應（雷佛爾馬斯基）
-鹵代酸酯與鋅作用形成類似于格氏試劑的有機鋅化合物。它的活性比格氏試劑低，不與酯反應，但可以與醛或酮反應，水解后得到 -羥基羧酸。酯在水解同時脫水，最終生成α,β-不飽和羧酸
-羥基酸酯
α,β-不飽和羧酸
H+
親核加成
H
H
*
（5）與Wittig（魏悌希）試劑加成
醛、酮等羰基化合物可與Wittig試劑進行親核加成反應，并形成烯烴，該反應稱為Wittig反應。
這是德國化學家魏悌希在1945年發現的。是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。
魏悌希（Wittig）發現的此反應對有機合成作出了巨大的貢獻，特別是在維生素類化合物的合成中具有重要的意義，為此他獲得了1979年的諾貝爾化學獎（1945年43歲發現，1953年系統的研究了魏悌希反應，82歲獲獎）。
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Wittig試劑的制備
··
Wittig試劑是由三苯基膦和鹵代烷制備。三苯基膦作為親核試劑與鹵代烷反應，生成季鏻鹽；再與強堿（n-BuLi、PhLi等）作用，生成Wittig試劑。
季鏻鹽
三苯基膦
親核試劑
氧化三苯基磷
親核加成
反應最終是消除了氧化三苯基磷
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氧化三苯基膦
該反應用于維生素A的工業合成
*
其反應特點是：
1°可合成特定結構的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結構可以多種多樣）。
2°醛酮分子中的 C=C、C≡C對反應無影響，分子中的COOH對反應也無影響。
3°魏悌希反應不發生分子重排，產率高。
4°能合成指定位置的雙鍵化合物。
(6) 與氨及其衍生物的加成消除反應
羥 氨
氨基脲
取代氨
脲
含氮
親核試劑
氨
胺
肼
和醛、酮的羰基發生親核加成反應。反應是可逆的。
*
只有甲醛容易與氨反應，生成物不穩定，很快聚合生成六亞甲基四胺，俗稱烏洛托品。是有機合成中的氨化試劑，也可作酚醛樹脂的固化劑及消毒劑。
聚合
3HCHO
NH3
*
*
醛、酮與氨的衍生物反應——機理
氨衍生物親核性較弱，需使用弱酸催化劑,一般pH = 4-5。若使用酸性太強的酸，會把親核的氨基變為不活潑的銨離子，而不利于反應的進行。
總的結果，相當于在醛、酮和氨的衍生物之間脫掉一分子水，所以也稱為縮合反應。
*
所得產物分別叫：
醛、酮與氨的衍生物反應類型
-Y -OH -NH2 -NH-Ph
H2NY 羥胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲
肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 縮氨脲
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產物均為固體且各有其特點，用于鑒別不同醛酮。
如乙醛肟的熔點為47℃，環己酮肟的熔點為90℃。
應用：
產物肟、腙、苯腙及縮脲在稀酸作用下能夠水解為原來的醛和酮，因而可利用該類反應來分離和提純醛和酮。
其中：2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應的現象非常明顯，故常用來檢驗羰基，稱為羰基試劑。
(1)亞胺易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級胺，所以可用來保護醛基。
(2)一個有用的中間體，將其還原，則可得二級胺。因此，是制備二級胺的好方法。
與伯胺反應生成亞胺
N-取代亞胺
醇胺不穩定
H+
pH = 4-5
··
苯，Δ
80％～90％
+
:-
與仲胺反應生成烯胺
碳原子具有親核性，可進行酰基化、烷基化反應
γ-酮酸酯
烯胺在有機合成上是個重要的中間體。
亞胺離子
*
11.6.3 α-氫原子的反應
羰基旁邊相鄰的碳原子叫α-碳原子，連結在α-碳上的氫原子叫α-氫。醛、酮α-氫容易被強堿除去,即它們具有一定酸性。這是由于醛、酮的α-氫被堿除去所形成的碳負離子(共軛堿)的負電荷通過共軛效應可以分散到羰基上去，因而這樣的碳負離子比一般碳負離子更加穩定。從下面的pKa值可以判斷醛、酮的α-氫的相對酸性強度：
化合物 乙烷 CH2CH=CH2 乙炔 丙酮 乙醛
pKa 50 ～38 25 20 17
（1） α-氫原子的酸性
*
以乙醛為例：乙醛的共振結構
-
(Ⅰ)
(Ⅱ)
—
—
醛酮的α-碳上具有一定的負電荷， 因此是一個良好的親核試劑。
p-π共軛
醛酮分子與烯醇式是互變異構
*
（2）鹵化反應
醛、酮在酸或堿催化下，其α-碳上的氫可以被鹵素取代，生成α-鹵代醛(酮)。
酸催化反應機理：
+
+
+
+
-H+
慢
快
快
+ H+
關鍵步驟
一鹵代產物為主
親電加成
反應放出鹵化氫，是自催化反應
*
堿催化機理
-H2O
慢
-
-
由于氯原子的吸電子性，氯代醛(酮)上的α-氫原子比未取代的醛(酮)的α-氫更加偏酸性，因此第二個氫更容易被OH 奪取并進行氯代。同理，第三個氫比第二個氫更易被OH 奪取而被氯代。 最終得到α-三氯代醛(酮)
*
α-三氯代醛(酮) 在堿性條件下不穩定，其羰基容易被OH 進攻從而導致使C－C鍵斷裂，生成三鹵甲烷(又稱鹵仿)和羧酸鹽。由于反應生成鹵仿，所以又稱為鹵仿反應。
:
—
親核加成
消除
少一個碳的羧酸
溴仿
*
鹵仿反應的應用
若X2用Cl2則得到CHCl3 （氯仿） 液體
若X2用Br2則得到CHBr3 （溴仿） 液體
若X2用I2則得到CHI3 （碘仿） 黃色固體 稱其為碘仿反應。
碘仿反應的范圍：
制備其他方法不易得到的羧酸
*
NaOI
Δ,70%
具有
結構的醛、酮和具有
結構的醇。
因NaOX也是一種氧化劑，能將α-甲基醇氧化為α-甲基酮。
碘仿為淺黃色晶體，現象明顯，故常用來鑒定：
黃色固體
*
注意：
1.只要有α-氫就能發生α-鹵代，且在堿性條件下會把所有α-氫全部取代。但若不是甲基酮，反應就停留在鹵代一步。
2. 反應溫度要低，一般在0℃左右。較高的溫度會使NaXO分
解從而不能正常反應。
3. 鹵仿反應也常用來由甲基酮合成少一個碳原子的羧酸。
4. 不對稱的酮與鹵素在堿性條件下反應，酸性較強的α-氫優反應：
*
（3）縮合反應
有α-H的醛在稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛 ，故稱為羥醛縮合（或醇醛縮合）反應。
兩個分子結合通常失去一個小分子（如水等），而生成一個較大分子的反應，稱為縮合反應。
（a）羥醛縮合
10%NaOH
5℃
3-羥基丁醛(β-羥基丁醛)
通過羥醛縮合，成倍增長了碳鏈。在合成有用。
脫水生成烯烴
親核加成
*
一般的醇醛縮合及機理：
醛在稀堿的催化下，形成的碳負離子作為親核試劑進攻另一分子醛的羰基(親核加成反應)，加成產物是β-羥基醛。
—
親核試劑
親核加成反應
+ HO-
*
其他醛的縮合：
注意：αC和αH加成的位置
*
若用兩種不同的有α-H的醛進行羥醛縮合，則可能發生交錯縮合，最少生成四種產物。
酮的α-H的縮合困難，一般較難進行。
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（b）Claise-Schmidt(克來森－史密特)縮合反應
芳醛與含有α-H的醛、酮在堿性條件下發生交錯羥醛縮合，失水后得到α,β-不飽和醛或酮的反應稱為Claise-Schmidt縮合反應。
β-苯丙烯醛（肉桂醛）
*
*
（c）Perkin（柏琴 ）反應
芳醛與脂肪族酸酐在相應的羧酸鹽存在下共熱，發生的縮合反應稱為c）Perkin（柏琴 ）反應。當酸酐包含兩個α-氫原子時，通常生成產物是α,β-不飽和芳香酸。
脂肪醛不易發生此反應
+ CH3COOH
*
(4)Mannich反應(曼尼希反應，不要求)
含有α-氫原子的化合物（如醛、酮等），與甲醛和氨（伯胺、仲胺）之間發生的縮合反應。（其反應機理隨反應物及操作條件的不同而有所不同）。
反應實質為α-氫被二甲氨基甲基取代
HCl
HCl
70%
β -氨基酮
氨甲基化
產物受熱分解為胺和α,β-不飽和酮
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11.6.4 氧化和還原
（1）氧化反應
RCHO
O2
RCOOOH
RCHO
2RCOOH
醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。
KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)
(ii) 許多醛能發生自動氧化。
(iii) 用Tollen試劑[Ag(NH3)2+]氧化發生銀鏡反應
(只氧化醛， 不氧化酮)。
(iv) 用Fehling試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧化脂
肪醛，不氧化芳香醛和酮）。
Δ
RCHO + 2Ag(NH3)2OH → RCOONH4 +2Ag↓+H2O+3NH3
Δ
RCHO + 2Cu2+ +NaOH+H2O → RCOONa +2Cu2O↓+4H+
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酮不被通常的氧化劑氧化。強氧化劑使酮的C-C鍵斷裂，得兩分子羧酸，通常沒有制備價值。環酮的氧化可得單一產物：
合成已二酸
工業制備已二酸的方法
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(2)還原反應
一類是將羰基還原成羥基，另一類是將羰基還原成亞甲基；
還原條件不同，結構不同，產物不同。
（a）催化加氫
醛和酮催化加氫，分別生成伯醇和仲醇
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催化加氫還原時，若分子中有其它可被還原的基團，一般總是活性較高的基團先被還原。
對于含雙鍵的醛酮可同時被還原。
都能同時還原
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（b）用金屬氫化物還原
金屬氫化物如硼氫化鈉、氫化鋰鋁等。
NaBH4還原
NaBH4還原的特點：
1° 選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團。
2° 穩定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。
3°反應條件：必須在堿性的質子溶劑中反應。
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LiAlH4還原
LiAlH4是強還原劑，但
①選擇性差，除不還原C=C、C≡C外，其它不飽和鍵都可被其還原；
②不穩定，遇水劇烈反應，通常只能在無水醚或THF 中使用 。
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還原反應機理：
還原反應實為氫負離子與羰基的親核加成反應。
與格氏試劑與C=O加成相似。
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異丙醇鋁—— 異丙醇還原法（了解）
（麥爾外因-龐道夫MeerWein-Ponndorf還原法）
+ (CH3)2CHOH
Al(OCHMe2)3
+ (CH3)2C=O
苯或甲苯
氧化劑
還原劑
異丙醇鋁
異丙醇鋁把氫負離子轉移到羰基上，異丙醇自身氧化。
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（c）Clemmensen（克萊門森）還原法(徹底還原)
酮與鋅汞齊和鹽酸共同回流，可將羰基直接還原成亞甲基，稱為Clemmensen還原法。
對酸敏感物質(醛)不能使用此法還原(有醇羥基、C=C的酮)。
此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環上引入直鏈烴基的方法。
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（d）Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法
沃爾夫-吉爾聶爾-黃鳴龍還原法:反應是吉爾聶爾和沃爾夫分別于1911、1912年發現的，故此而得名。
1946年-黃鳴龍改進了這個方法。
改進：a 將無水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點的縮乙二醇為溶劑一起加熱。加成完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫(200℃)分解腙。
*
黃鳴龍還原法
*
（3）Cannizzaro反應（歧化反應）
沒有 -活潑氫的醛在濃強堿作用下，發生分子間的氧化還原而生成相應醇和相應酸的反應。
NaOH C2H5OH
+
H+
歧化反應機理 ：二次親核加成
氫負離子為親核試劑
易被 - OH進攻者氧化
+ CH2O
NaOH
+ HCOONa
*
+
55~65℃
季戊四醇
實驗室和工業制備季戊四醇
*
1 NaOH
2 H+
-H2O
內酯
羥基酸
分子內也能發生Cannizzaro反應
作業：11.11，11.12
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11.7 α,β-不飽和醛、酮的特性
不飽和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不飽和烴基的化合物，根據不飽和鍵和羰基的相對位置可分為三類。
（1） 烯酮（RCH=C=O）
（2） α,β-不飽和醛酮（RCH=CH-CHO）
（3） 孤立不飽和醛酮 （RCH=CH(CH2)nCHO） n≥1
孤立不飽和醛酮兼有烯和羰基的性質，α,β-不飽和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我們主要討論這兩類化合物。
α,β-不飽和醛酮的結構特點是碳碳雙鍵與羰基共軛，故α,β-不飽和醛酮兼有烯烴、醛、酮和共軛二烯烴的性質，若與親電試劑加成，則應加到碳碳雙鍵上，若與親核試劑加成則應加到羰基上，但其特性反應是共軛加成。
11.7.1 親電加成
羰基的吸電子作用使碳碳雙鍵電子云密度降低，親電試劑首先加到羰基上，但產物不穩定。一般只發生1，4親電加成，得到烯醇式重排產物酮。
1,4-親電加成：
1，2加成
1，4加成
C=C-C=O
4 3 2 1
+ - + -
機 理：
先1,4-親電加成，生成烯醇結構，重排。
產物相當于在C=C上的親電加成
*
4 3 2 1
11.7.2 親核加成
1，4親核加成的產物與親電加成產物相同。
*
+CN-
-
HCN,CN-
（Ⅰ）
羰基1,2親核加成
（Ⅱ）重排產物
1，4-親核加成
*
羰基化合物的空間阻礙對親核加成產物也有影響：
醛發生1，2-加成，酮發生1，4加成。
親核試劑的強弱：
弱的親核試劑主要進行1，4-加成，即進攻碳碳雙鍵。
強的親核試劑主要進行1，2-加成,即進攻羰基
Nu:主要進攻
Nu:主要進攻
*
①醚
②H3O-
72％ 20％
C2H5OH
HOAc,95%
+ CN-
H2O
75%
*
11.7.3 還原反應
①LiAlH4，乙醚
②H3O+,90%
C2H5OH
59%
(1)使羰基還原
(2)使雙鍵還原
Pd-C
+ H2
Na2CO3,95%
控制催化加氫
*
H2
Ni
（3）使羰基，雙鍵同時被還原（催化加氫）
可發生Diels－Alder反應:
親雙烯體
*
11.8 乙烯酮 卡賓（了解）
H2C=C=O b.p.-48℃，有毒氣體，溶于乙醚等有機試劑
乙烯酮可由丙酮加熱裂解制得。
乙烯酮是最簡單的不飽和酮，非常不穩定，性質活潑，易加成、聚合。是優良的乙酰化試劑。
乙烯酮與含活潑氫的H2O,HNH2,ROH,CH3COOH,HCl發生親核加成反應，制備羧酸及衍生物。與RMgX反應生成甲基酮。
*
親核加成
烯醇式重排的結果
*
聚合反應
*
卡賓
乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡賓(Carbene)——碳烯：
卡賓的結構
親電試劑
*
由于卡賓的碳原子周圍只有六個電子，是缺電子的，具有親電性，可與C=C、C≡C發生親電加成反應，生成三元小環：
卡賓還可與烷烴反應(插入反應，不要求)
*
11.9 醌（了解）
分子中含有環己二烯二酮結構單元化合物為醌。
具有苯環骨架結構者叫苯醌。
其它以骨架結構不同分別叫做萘醌、菲醌和蒽醌。
醌一般由芳香烴衍生物轉變而來，命名時在“醌“字前加上芳基的名稱，并標出羰基的位置。
1，4－苯醌（對苯醌） 1，2－苯醌（鄰苯醌）
（黃色） （紅色）
*
1，2萘醌 1，4－萘醌 2，6－萘醌 9，10－蒽醌（β－萘醌）橙色 （α－萘醌）黃色 橙色 淡黃色
*
11.9.1 醌的制法
（1）由酚或芳胺氧化制備
Na2Cr2O7,H2SO4
或MnO2,H2SO4
FeCl3
HCl，H2O
*
(2)由芳烴氧化制備
（3）由其他方法制備
無水AlCl3
55～60℃
97％H2SO4
130～140℃
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11.9.2 醌的化學性質
醌分子中含有碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的共軛體系，因此醌具有烯烴和羰基化合物的典型反應，能發生多種形式的加成反應。
（1）還原
對苯醌容易被還原為對苯二酚（或稱氫醌），這是對苯二酚氧化的逆反應。在電化學上，利用二者之間的氧化-還原性質可以制成氫醌電極，用來測定氫離子的濃度。
+ H++2e-
*
（2）加成反應
*
雙鍵的加成 醌分子中的碳碳雙鍵能和鹵素、鹵化氫等親電試劑加成。
*
對苯二醌可作為雙烯體進行Diels-Alder反應
*
作業： （一）、（三）、（四）、
（七：3，4，5，7，8）、
（十一）、（十二）、（十三）
作業：11.5，11.8，11.9，11.10
11.11，11.12，11.13

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