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第十章 醚和環氧化合物
R－O－R'
CH3－O－ CH3 單醚
CH3－O－ CH2CH3 混醚
CH3－O－Ar 芳醚
環醚
環醚通常稱為環氧化合物
第十章 醚和環氧化合物
10.1 醚和環氧化合物的命名
10.2 醚和環氧化合物的結構
10.3 醚和環氧化合物的制法
10.4 醚的物理性質
10.5 醚的波譜性質*
10.6 醚和環醚的化學性質
10.7 冠醚
10.1 醚和環氧化合物的命名
用兩個烴基來命名（混醚按次序規則，“較優基”放在后面;若為芳基則放在前面）
甲乙醚
苯甲醚
CH3CH2OCH2CH3 (二)乙(基)醚
CH2=CHOCH=CH2 二乙烯(基)醚
結構復雜的醚—— 大烴基作為母體，剩下的RO（烷氧基）作取代基
1-甲氧基-2,2-二甲基丙烷
乙氧基環己烷
環醚
環氧化合物：總碳數為環氧某烷，要標出氧結合的兩碳位次。
二氧某環化合物：標出二氧位次，環的大小。
1，4-二氧六環
1，4-環氧丁烷
3-氯-1,2-環氧丙烷
簡稱環氧氯丙烷
10.2 醚和環氧化合物的結構
10.2.1 醚的結構
··
··
112°
0.142nm
O原子sp3雜化，有兩對孤對電子
官能團：-O-醚鍵
10.2.2 環醚的結構
61.5°
59.2°
0.147nm
0.144nm
10.3 醚和環氧化合物的制法
10.3.1 醚和環氧化合物的工業合成
10.3.2 Williamson合成法
10.3.3 不飽和烴與醇的反應
10.3.1 醚和環氧化合物的工業合成
單醚(乙醚)
（R最好為1 ）
Ag
280～300℃，1～2MPa
環氧化合物
例: 如改叔丁醇鈉和CH3I作用,則可制得甲基叔丁基醚
易消除得烯烴
醚
10.3.2 Williamson合成法
混合醚
Williamson合成法（R’為1 ，R為1 , 2 , 3 ）
劇毒物質
碳酸二甲酯
親核取代反應
還可用磺酸酯或硫酸酯等酯類化合物代替鹵代烷反應：
10.3.3 不飽和烴與醇的反應
濃H2SO4
利用該反應保護羥基
純醚
烯烴的親電加成反應
10.4 醚的物理性質
沸點：遠低于同分子量的醇（非極性分子，無分子間氫鍵形成），易揮發，易燃，在實驗中乙醚操作不能接觸明火，用水浴加熱。三個碳以下為氣體，其余為液體，有特殊氣味。
溶解性：微溶于水，是優良的有機溶劑和萃取劑。
原因：由于烴基對氧的遮蓋，不能形成H-鍵。因此：
不溶于水，沸點低，易揮發，良溶劑（從水中萃取
有機物）。
環醚的O裸露，可與水形成H-鍵，因此，四氫呋喃，
二噁烷與水混溶。
10.6 醚和環醚的化學性質
結構分析：
非極性分子，無活性氫：化性穩定，與稀酸、稀堿、還原劑等不反應
堿性：有孤對電子,能與強酸成鹽（冷的濃硫酸）
酸或堿催化下碳氧鍵的斷開
10.6.1 形成钅羊鹽
溶于硫酸中
*此鹽不穩定，遇熱或加水立即分解
*可作為醚的檢別方法
*可作為除去少量醚的主法
與缺電子化合物絡合
10.6.2 酸催化碳氧鍵斷裂
這是醚與碘化氫加熱時醚鍵斷裂生成RI與ROH的反應——Zeisel(蔡澤爾)反應，實質上屬于親核取代反應。通常是較小的R生成RI
+
+
+
+
SN2
HI -H2O
CH3CH2CH2I
有機分析中用來鑒定甲基醚或測定甲氧基的含量
SN2歷程
小基團背面
進攻控阻小
SN1歷程
3 正離子穩定
選擇斷裂!
環氧化合物的開環
HBr，10℃
87％～92％
機理
··
酸催化不對稱環氧化合物開環——SN1
-H+
76％
優先在取代基多的碳原子上進行反應
C+更穩定
10.6.3 堿催化碳氧鍵斷裂
醚分子中的碳氧鍵遇堿一般不發生化學變化，
但環氧化合物在堿的催化下易發生親核取代反應
二乙醇胺
三乙醇胺
堿催化不對稱環氧化合物開環——SN2
SN2
CH3ONa,CH3OH
-CH3O-
優先在取代基少的碳原子上進行
空間位阻小，正電性強
環氧化合物開環反應總結：
酸開環
堿開環
10.6.4 環乙烷與Grignard試劑的反應
①n-C6H13MgBr，純醚
②H2O，H+
n-C6H13－CH2－CH2OH
不對稱的環氧化合物與Grignard試劑(堿)反應時，按SN2機理進行反應，優先在取代基少的碳原子上發生反應。
①純醚
②H2O+
合成增加二個碳的伯醇
合成增加三個碳的仲醇
10.6.5 Claisen 重排
苯基烯丙基醚及其類似物在加熱的條件下，發生分子內重排成鄰烯丙基苯酚（或其他取代苯酚）的反應，稱為Claisen(克萊森)重排。
從機理上講：Claisen 重排是個協同反應，中間經過一個環狀過渡態，所以芳環上取代基的電子效應對重排無影響。
Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有可能發生Claisen 重排。
克萊森重排是σ鍵遷移反應.屬周環反應.
Claisen反應是一個綠色化學的實例，這兒只是改變了分子內部部分原子的連接方式，所有反應物的原子全部并入最終產物中，所以，這是一個100％原子經濟反應
經過兩次重排，先重排到鄰位上，再重排到
對位上，因此烯丙基的碳原子相對位置未變化
10.6.6 過氧化物的生成
加熱易爆炸
可用KI-淀粉試紙檢驗，消除方法：
先用5%FeSO4的稀硫酸溶液振搖，干燥，重蒸再用。
10.7 冠醚
冠醚：分子中具有－CH2CH2－O－重復單元的環狀醚，由于形似皇冠而得名。
命名：簡單命名x—冠—y（x表示環上原子總數，y表示O原子數）。
如18-冠-6，18指環上的原子數，6指環上的氧原子數。
環腔結構。氧原子親水性，CH2基親脂性。
a. 選擇性絡合金屬離子
18-冠-6—K+
12-冠-4—Li+
分離提存貴金屬
b 作為相轉移催化劑
KCN和冠醚一起進入有機相
K+被固定，CN-親核性大增。
用途
習題
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