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第五章 芳烴 芳香性
5.1 芳烴的構造異構和命名
5.2 苯的結構
5.3 單環芳烴的物理性質
5.4 單環芳烴的化學性質
5.5 苯環上親電取代反應的定位規律
5.6 芳香族親電取代反應中的動力學和熱力學控制
5.7 稠環芳烴
5.8 芳香性
5.9 富勒烯
5.10 芳烴的工業來源
5.11 多官能團化合物的命名
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一、教學目的和要求
通過對本章的學習，掌握芳烴的定義、分類、苯的結構、閉合共軛體系、芳香性及苯的同系物的命名，掌握苯環上的親電取代反應及定位規則，側鏈鹵代和氧化反應，掌握萘的結構及命名，萘的親電取代反應、氧化反應；熟悉休克爾規則及非苯芳烴的芳香性判斷；了解聯苯、蒽、菲的結構及命名以及苯及其同系物的主要物理性質（易燃性）。
二、教學重點內容
芳烴的結構、閉合共軛體系、命名、親電取代反應及其定位規律、側鏈氧化、萘的結構、命名及親電取代反應、非苯芳烴芳香性的判斷是本章的重點。
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原指：從香精油、香樹脂中獲得的又香氣的化合物。
卻不加成，氧化
易發生取代
高度不飽和
區別于脂肪族
化合物 另歸一類
特殊、穩定
特性
后來發現——都是苯及其衍生物
用分子軌道研究其結構
本質：平面環狀結構，環上具有由4n+2個p電子
組成的電子系統
不含苯環，而且有上述結構特點和性質 非苯芳烴
*
芳香化合物的分類
（1）單環芳烴
（2）多環芳烴
（3）稠環芳烴
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5.1 芳烴的構造異構和命名
5.1.1 構造異構
苯及其同系物的通式為：CnH2n-6。
例如苯有六個碳和六個氫，其六個碳和六個氫是等同的；
結構異構：
一元取代：只有一種
三元取代：有三種
二元取代：有三種
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5.1.2 命名
（1）當苯環上所連烴基較簡單時，以苯環為母體來命名，叫做“ 某烷(基)苯 ”。如：
（2）苯環上連有兩個取代基時，可以用鄰（o-）、間(m-)、對(p-)表示取代基的相對位置。
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(3)苯環上連有三個相同基團時，用連、偏、均來表示相對位置。要求必須是三個相同基團才能用連、偏、均來表示此三基團的相對位置。
連三甲苯 偏三甲苯 間三甲苯
苯環上連有多個烷基時，應使最小的基團有最小的編號。其余規則與脂環烴相似。如：
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(4)以苯為取代基：當側鏈連有不飽和烴基、官能團或長鏈復雜烴基時，則以苯基為取代基。如：
2-甲基-3-苯基戊烷
二苯甲烷
苯乙烯
芳基：芳烴從形式上去掉一個氫后所剩下的原子團；
例：C6H5-稱為苯基，常用Ph或Φ
亞基：去掉兩個氫原子；
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(5)當苯環上連有－OH、－CHO、－COOH、－NH2、－NO2、－SO3H、－X等基團時，按一定的次序選擇一個最優先的基團，并將它與苯一起作為一個完整的母體。其它都作為取代基來看。
按下列順序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2
先出現的取代基與苯一起作為新的母體，其它取代基按上述的順序列出，盡量使取代基的位次之和最小：
間羥基苯甲酸
鄰甲氧基苯酚
2-羥基-3-硝基-苯磺酸
2-氨基-5-羥基苯甲醛
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常見一價芳基和兩價芳基名稱
鄰甲苯基 間甲苯基 對甲苯基 1,2-亞苯基 1,4-亞苯基
鄰亞苯基 對亞苯基
習題5.2 命名下列各化合物或基
1-甲基-2-乙基-4-異丙基苯
順-（或E）-2-苯基-2-丁烯
2,6-二甲(基)苯基
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5.2 苯的結構
5.2.1 價鍵理論
5.2.2 分子軌道理論
5.2.3 共振論對苯分子結構的解釋（略）
苯的分子式為C6H6，具有如下性質： （1）一般不容易發生加成和氧化反應，而容易發生取代反應； （2）一元取代物只有一種，鄰二取代物也只有一種； （3）有特殊的穩定性：氫化熱比設想的環已三烯小149.4kJmol-1。
(4)近代物理方法證明，苯分子的六個碳原子和六個氫原子都在同一個平面上，其中六個碳原子構成平面六角形，碳碳單鍵的鍵長均為140pm，比烷烴中碳碳單鍵154pm短，比烯烴的碳碳雙鍵134pm長。苯的各鍵角都是120度。
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5.2.1 價鍵理論
根據雜化理論，苯分子中的碳原子都是sp2雜化軌道。每個碳上余下的未參加雜化的p軌道由于垂直于苯分子形成的平面而相互平行，所有p軌道之間都可以相互重疊，形成了一個“六個π電子閉環的共軛體系”，所以，碳碳鍵長完全相等，它比烷烴中的碳碳單鍵短，而比孤立的碳碳雙鍵長。
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5.2.2 分子軌道理論
能 量
成鍵軌道
反鍵軌道
三個成鍵軌道電子云疊加的總形象：
沒有交替的單雙鍵；
鍵完全平均化；
鍵長完全相等。
電子云完全平均化
沒有單雙鍵之分
只有一種溴代苯
只有一種鄰二溴代苯
不發生加成（避免破壞閉合環狀大π鍵）
發生取代—保留穩定環
不易氧化
低氫化能
具有特殊的穩定性
電子云可以 在整個苯環上離域，
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5.2.3 共振論對苯結構解釋
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
苯的真實結構是它們的共振雜化體，Ⅰ和Ⅱ是穩定的等價結構，對共振貢獻大，苯的經典結構用它們表示。
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5.3 單環芳烴的物理性質
狀態 芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體，苯及苯蒸氣有毒，可影響人的呼吸道和造血器官。長期接觸容易導致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相對較小。
沸點 比相應的烷、烯烴要高，隨分子量增加而有規律地變化，每增加一個系差，則沸點增加30℃左右。苯的沸點為80℃。
溶解度 苯及同系物難溶于水，易溶于有機溶劑(二甘醇、環丁砜等特殊溶劑)，苯本身就是極好的有機溶劑。如：苯和乙酸異戊酯的混合液，俗稱“ 香蕉水 ”，是油漆的良好溶劑。
密度 d<1，大約在0.86~0.9之間。但比分子量相近的烷烴、烯烴的相對密度大。
穩定性 烷基越多，穩定性增加，有空間效應。
危險性 苯爆炸極限1.5~8.0%（V），燃燒時火焰明亮，若空氣不足，則有大量黑煙（C:H高，燃燒不完全，有碳生成）。苯蒸氣密度大于空氣，易聚于場面附近，難擴散，燃燒危險性大。
例如，在1987年，廣州－西安的272次列車，一旅客違章攜帶一桶“香蕉水”，因密封不嚴泄露，不慎被引燃，燒死34人，傷30余人。
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5.4 單環芳烴的化學性質
結構特點——環狀閉合π電子云
不易發生破壞穩定環
的加成反應
作為電子來源，發生環上親電取代
苯環上α-H反應
取代反應
氧化反應
5.4.1 芳烴苯環上的反應
5.4.2 芳烴側鏈（烷基）上的反應
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5.4.1 芳烴苯環上的反應
（1）親電取代反應
苯環上的氫可被親電試劑取代，是典型的親電取代反應。常用的親電試劑有－X、－NO2、－SO3H、RCO－、－R等，可發生以下幾種反應。
(a) 鹵化
(b) 硝化
(c) 磺化
(d) Friedel-Crafts反應
(e) 氯甲基化
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（1）親電取代反應
(a) 鹵化
苯環上和鹵代反應較困難，常用FeX3(Lewis酸）作催化劑。
鹵代活性：F2>Cl2>Br2>I2。
常用的只是Cl2和Br2。因氟化反應猛烈無法控制，而碘代反應不僅反應速度慢，而且生成的碘化氫是一還原劑，更易發生碘苯分解的反應，因此氟化物和碘化物通常不用此法制備。
控制苯過量，不要太激烈，避免二鹵代。
39%
55%
6%
因是親電反應，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反應。
32.9%
65.8%
1.3%
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（1）親電取代反應
(b) 硝化
苯與混酸（濃硫酸與濃硝酸的混合物）于50~60℃下反應，則環上的一個氫原子被硝基（－NO2）取代，生成硝基苯。這類反應被稱為硝化反應。
硝基苯若要進一步硝化，反應更困難，需要用發煙硝酸與濃硫酸混合及更高的反應溫度。
93％
1％
6％
烷基苯在混酸作用下，發生環上取代，反應比苯容易
59%
37%
4%
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（1）親電取代反應
(c) 磺化
烷基苯比苯易于磺化
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烷基苯磺化產物與穩定關系
磺化溫度 0℃ 100℃
空間位阻的影響
熱力學控制的反慶
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磺化反應可逆性
磺化和脫磺反應聯合使用，在有機合成劑化合物的分離和提純中均已采用。
去除
利用磺化的可逆性可以起到保護苯環上的某些位置的作用：
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（1）親電取代反應
(d) Friedel－Crafts(傅列德爾(法)－克拉夫茨（美）)
制備烷基苯和芳酮的反應
芳烴與鹵烷在無水三氯化鋁催化作用下:
乙酸酐
苯乙酮
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此反應中應注意以下幾點：
1°常用的催化劑是無水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。酸用于發生酰基化反應。
2°當引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發生碳鏈異構現象。
3°烷基化反應不易停留在一元階段，通常在反應中有多烷基苯生成。
4°苯環上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時，烷基化反應不在發生。
5°烷基化試劑也可是烯烴或醇
6°烷基相同時，反應活性RF>RCl>RBr>RI
鹵原子相同進，叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷
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烷基化與酰基化
制備烷基苯和芳酮的反應，簡稱為付—克反應。
前者叫付—克烷基化反應，后者叫付—克酰基化反應。
烷基化反應特點：
① .可能發生碳原子重排;
② .易發生二（或多）取代；③. 岐化；
④ 限制（指苯環有硝基、磺酸基等時不發生反應）；
酰基化反應特點：
①不發生多取代；
② 不重排，用于制長鏈烷基苯。
Chapter 7
5. 氯甲基化反應
在無水 ZnCl2 存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用下，結果苯環上的氫被氯甲基（—CH2Cl）取代，稱為氯甲基化反應。
當環上有強吸電子基時不反應或產率很低.
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5.4.1 芳烴苯環上的反應
（2）親電取代反應的機理
首先親電試劑E+進攻苯環,并很快和苯環的 電子形成 絡合物
絡合物中親電試劑 E+ 進一步與苯環的一個碳原子直接連接,形成 絡合物
C: sp2 → sp3
絡合物沒有苯環穩定,很容易失去質子，形成苯環
共振結構式如何寫
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絡合物越穩定越容易生成，取代反應的關鍵步驟
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E+：
由親電試劑首先進攻的取代反應
-絡合物：是較穩定的中間體，它的穩定性大小就決定了反應的活性大小和取代的位置。
親電取代歷程；實際上包括了親電加成-消去反應，消去氫離子的原因是苯環的特殊穩定性。
反應活性大小取決于：
芳環上電子云密度的大小(苯環上取代基的性質), 空間位阻的大小。
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5.4.1 芳烴苯環上的反應
（3）加成反應（了解）
(a) 加氫
(b) 加氯
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5.4.1 芳烴苯環上的反應
（4）氧化反應（了解）
苯環氧化
脫氫反應
+ H2
700~800℃
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5.4.1 芳烴苯環上的反應
（5）聚合反應（了解）
AlCl3為催化劑，CuCl2為氧化劑
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5.4 單環芳烴的化學性質
5.4.2 芳烴側鏈（烷基）上的反應
（1）鹵化反應
（2）氧化反應
（3）聚合反應
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5.4.2 芳烴側鏈（烷基）上的反應
（1）鹵化反應—— -H鹵代反應
控制苯過量，不要太激烈，避免二鹵代。
溴比氯對于取代 -H原子具有較大選擇性
Chapter 7
α-H 氯代反應為自由基型反應：
*鹵化劑：X2/光照、NBS/ClCl4
*自由基歷程
*產物是個活潑、有用的有機合成中間體
P-π共軛體系
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5.4.2 芳烴側鏈（烷基）上的反應
（2）氧化反應
苯環較穩定，不易氧化，故用該法可將苯和烷基苯區別開來。
無論烷基側鏈的長短，其氧化產物通常都是苯甲酸。
均苯四甲酸二酐
V2O5，350～500℃
+ H2
Fe2O3
560~600℃
沒有α- H 的烷基苯很難被氧化。
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5.4.2 芳烴側鏈（烯基）上的反應
（3）聚合反應
過氧化苯甲酰
80～90℃
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5.5 苯環上親電取代反應的定位規則
5.5.1 兩類定位基
5.5.2 苯環上親電取代反應定位規則的理論解釋
5.5.3 二取代苯親電取代的定位規則
5.5.4 親電取代定位規則在有機合成上的應用
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5.5 苯環上親電取代反應的定位規則
5.5.1 兩類定位基
實驗事實：
這說明了苯環上二取代：第二個取代基的位置及難易程度由第一個取代基決定。
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定位基——苯環上原有的取代基
R基團使苯環親電取代變易,
第二取代基主要進入鄰對位;
( o + p > 60%)
NO2，SO3H使苯環取代變難，
第二基團主要進入間位。
（m>40%)
新導入取代基的位置
主要取決于原有的取
代基的性質
*
第一類定位基：
鄰對位定位基——大多致活：
強: O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR
中: RCONH-,RCOO-;
弱: CH3(R),Ar, F, Cl, Br, I
第二類定位基
間位定位基—大多致鈍：
+ NR3, NO2, CF3, CCl3, CN
-SO3H, -CHO, RCO-, COOH
NH2CO-,
致鈍
常見的定位官能團
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5.5.2苯環上親電取代反應定位規則的理論解釋
（1）電子效應
（2）空間效應
（3）其他
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苯環是一個閉合的共軛體系，由于受到原有取代基的影響，共軛體系中的 鍵電子云就會產生不均勻分布（即發生了極化，產生交替極性）， 則苯環上的各位置的 電子云密度就有高有低，在電子云密度大的地方就容易發生親電取代反應，相反地在電子云密度低的地方就不易發生親電取代反應。
不同的定位基對苯環產生不同的效果，產生的效果的強弱也不相同，則下一個取代基進入的位置就不同。
5.5.2苯環上親電取代反應定位規則的理論解釋
（1）電子效應
Chapter 7
(a)鄰對位定位基對苯環的影響及其定位效應
甲基、氨基和鹵素原子為例說明。
在甲苯中，甲基表現出給電子的誘導效應（A）。甲基 C—H σ 鍵的軌道與苯環的 π 軌道形成 σ—π 超共軛體系（B）。給電子誘導效應和超共軛效應的結果，苯環上電子密度增加，尤其鄰、對位增加得更多。因此，甲苯進行親電取代反應比苯容易，而且主要發生在鄰、對位上。
C
H
H
H
(A)
(B)
-
d
-
d
-
d
Chapter 7
親電試劑 E+ 進攻甲基的鄰、間、對位置，形成三種 σ絡合物中間體，三種σ 絡合物碳正離子的穩定性可用共振雜化體表示：
Ⅰ Ⅰa Ⅰb Ⅰc
Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c
Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c
進攻鄰位：
進攻對位：
進攻間位：
Chapter 7
親電試劑進攻苯生成的σ 絡合物的碳正離子也可以用共振雜化體表示：
Ⅳ Ⅳ a Ⅳb Ⅳc
因為Ⅰc和Ⅱb的正電荷在有供電基的叔碳上，較分散,共振雜化體Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ穩定 。所以甲基是鄰對位定位基; 甲基有給電性，使Ⅲ的正電荷可以分散在環和甲基上，因此，共振雜化體Ⅲ比Ⅳ穩定，甲基活化了苯環。
Chapter 7
第一類定位基對親電取代活化能的影響
Chapter 7
氨基 在苯胺中，N—C 鍵為極性鍵，N有吸電子的誘導效應（C），使環上電子密度減少；氮原子有孤對電子，與苯環形成給電的p—π共軛效應（D），使環上電子密度增加：
共軛效應大于誘導效應，所以綜合效應是使環上電子密度增加，尤其是氨基的鄰位和對位增加更多。因此，苯胺進行親電取代反應比苯容易，且主要發生在氨基的鄰、對位上。
(C)
(D)
Chapter 7
鹵原子 在氯苯中氯原子是強吸電子基，使苯環電子密度降低，比苯難進行親電取代反應。但氯原子與苯環又有弱的給電的 p-π 共軛效應，使氯原子鄰、對位上電子密度減少得不多，因此表現出鄰對位定位基的性質。
Chapter 7
(b) 間位定位基對苯環的影響及其定位效應
硝基 在硝基苯中，硝基存在著吸電子的誘導效應（E）, 吸電子的π-π共軛效應（F）：
這兩種電子效應都使苯環上電子密度降低，親電取代反應比苯難；共軛效應的結果，使硝基的間位上電子密度降低得少些，表現出間位定位基的作用。
(E)
(F)
-
d
-
d
N
O
O
Chapter 7
親電試劑進攻硝基苯時，形成鄰、間、對三種 σ絡合物中間體：
進攻鄰位：
進攻對位：
進攻間位：
Ⅰ Ⅰa Ⅰb Ⅰc
Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c
Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c
Chapter 7
在 Ⅰ 和 Ⅱ 中,有正電荷分布在強吸電子基團的叔碳上的共振結構式 Ⅰc 和 Ⅱb 不穩定。因此，共振雜化體 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 穩定，硝基是第二類定位基，取代反應發生在間位上。共振雜化體Ⅲ有強吸電子基團，與相應的苯的共振雜化體相比，Ⅲ 不穩定。因此，硝基表現出鈍化苯環的作用。
Chapter 7
第二類定位基對親電取代反應活化能的影響
Chapter 7
(2) 空間效應
環上有鄰對位定位基存在時，生成鄰位和對位產物的比例與定位基和新進入基團的體積有關系。烷基苯的硝化反應隨著烷基的體積增大，鄰位硝基苯的比例減少。
/
Chapter 7
苯環上原有定位基不變，隨著進入基團體積增大，鄰位異構體的比例也減少。如表所示：
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表5.5 甲苯一烷基化時異構體的分布
Chapter 7
(3) 其它---反應溫度的影響
反應溫度不同，鄰、對位異構體的比例不同。如:
0℃ 43% 4% 53%
100 ℃ 13% 8% 79%
---催化劑的影響
AlCl3 30% 5% 65%
FeCl3 42% 7% 51%
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5.5.3 二取代苯親電取代的定位規則
苯環上的二取代定位是指，當苯環上已有兩個定位基時，下一個取代基可能進入的位置。
按照苯環上所連兩定位基的不同情況，分為以下幾種情況予以討論。
兩定位基的定位效果一致，指向相同的位置。
兩定位基的定位效果不一致，指向不同的位置。
① 兩定位基是同一類定位基。
② 兩定位基是不同類定位基。
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定位效果一致的情況
不論是哪一類的定位基（同為第一類定位基、第二類定位基或一個是第一類定位基一個是第二類定位基），它們的定位指向相同的位置，則下一個基團就進入它們共同指定的位置，但仍需考慮空間位阻效應。
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定位效果不一致的情況
① 兩定位基是同一類定位基時，由定位效應強的定位基決定下一基團進入的位置。
√
√
√
②同為第二類定位基，也是進入由更強的第二類定位基指定的位置。
*
若兩定位基是不同類定位基，則下一取代基進入
由第一類定位基所指定的位置。
空間阻礙作用較大
*
5.5.4 親電取代定位規則在有機合成上的應用
Cl2,Fe
80℃
濃H2SO4
90~100℃
67%HNO3
20~40℃,0.5~1h
*
*
5.7 稠環芳烴
5.7.1 萘
5.7.2 其他稠環芳烴
5.7.3 微波輻射有機合成*
兩個或兩個以上的苯環公用兩個C原子，稠合而成的化合物。
*
（1）萘的構造式
α
8
α
1
2β
3β
4
α
5
α
β6
β7
1, 4, 5, 8 等同，α-位，電子云密度最高親電取代也最高；
2, 3, 6, 7等同，β-位，電子云密度次之親電取代也次之
9, 10 成橋的C原子，一般不反應。
電荷密度α-位高于β-位，親電取代主要發生在α-位。
5.7.1 萘
Chapter 7
萘的1H-NMR譜圖
d
*
命名
命名方法：萘環的命名較為特殊，其編號次序相對固定。不論取代基位置如何，編號都要從 一個 位開始，并經過該環編到另一個環。
萘的衍生物的命名與苯的衍生物的命名相似，選擇母體同樣要用到“優先次序”。只是編號應遵守萘環的編號原則。
－硝基萘
2－硝基萘
1,6－二硝基萘
6－氯－2－萘胺
4－甲基萘磺酸
*
（2）萘的性質
物理性質：光亮片狀結晶，熔點80.2℃，沸點218℃，有特殊氣味，易升華，不溶于水，易溶于有機溶劑。
化學性質：與苯基本相似
由于萘環上存在一個環狀共軛π鍵，所以萘具有芳香性。但萘環上電子云密度分布沒有完全平均化，故萘的芳香性不如苯。它比苯更易發生親電取代、加成和氧化反應。
*
（a）取代反應——鹵化
比苯容易， α位比β位活潑，因此，反應易發生在α位。
在FeCl3作用下，將氯氣通入熔融萘中，主要得到α萘氯。
FeCl3，100～110℃
說明：沒有催化劑時，萘也能與溴反應。
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（a）取代反應——硝化
萘的硝化， α位比苯快750倍。在常溫下，萘與混酸就可以反應，產物幾乎全是α-硝基萘。
*
（a）取代反應——磺化
磺化反應的產物與反應溫度有關。在低溫時（60℃）磺化，主要生成α-萘磺酸，在較高溫度時（165℃）磺化，則主要生成β-萘磺酸。α-萘磺酸在硫酸中加熱到165℃時，大多數能逐漸轉變為β-異構體。低溫時，磺化反應是動力學控制，高溫時是熱力學控制。其反應式如下：
80℃，96％
165℃ ，85％
165℃
速度控制
平衡控制
穩定性較低
穩定性較高
α-萘磺酸
空間相互作用較大
空間相互作用較小
β-萘磺酸
*
（a）取代反應——Friedel-Crafts
酰基化：定位與溶劑及溫度有關(因空間位阻)
CS2，-15℃
3 ： 1
C6H5NO2
90％
烷基化—— 多取代，
開環—產物復雜，無實用價值。
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(b) 氧化反應
萘比苯易氧化。不同條件下生成不同產物。
10~15℃
~20%
385~390℃
電子云密度高的環更易被氧化
*
（c）還原反應
Na，液NH3，C2H5OH
1,4-二氫萘
H2，Pd-C，Δ，加壓
或Na-Hg，C2H5OH
H2，Rh-C或Pt-C
Δ，加壓
1,2,3,4-四氫化萘
十氫化萘
高沸點溶劑
*
（3）萘環上二元親電取代反應的定位規則
環上原有取代基是第一類定位基時，它指導新進入的取代基進入原有取代基所在的苯環，即發生同環取代。
原取代基在α位，則二元取代發生在同環另一個α位；
85％
4-硝基-1甲氧基萘
4-氯-1-萘酚
原取代基在β位，則二元取代發生在α（1）位。
2-乙酰氨基-1-硝基萘
HNO3，CH3COOH
47％～49％
HOAc，13～15℃
85％
1-溴-2-萘酚
一般情況發生在電子云密度大的環的α位
Chapter 7
b. 萘環上原有取代基是第二類定位基時，新進入的取代基進入異環的 α- 位：
1,8-二硝基萘 13％
1,5-二硝基萘 45％
8-硝基-2-萘磺酸(主)
5-硝基-2-萘磺酸（次）
例外
80％
60％～70％
*
萘環二元取代反應比苯環復雜得多，上述規則只是一般情況，如果是可逆反應，產物隨反應條件不同而變化：
*
5.7.2 其它稠環芳烴
蒽
菲
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
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化學性質
平面環狀共軛體系 芳香性；
健長不同 芳香性比苯，萘差；
9，10-位反應活性最大，易發生取代，加成，或氧化還原
氧化反應
蒽醌
菲醌
*
加成反應
取代反應
*
5.7.3 微波輻射有機合成（略）
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5.8 芳香性
在1931年修克爾（Hückel）通過分子軌道理論計算發現，并非只有苯系列化合物才具有芳香性，并且提出了芳烴（包括非苯芳烴）應符合的條件。
（a）它們是包括若干數目π鍵的閉合共軛體系；
（b）環上的每一個原子必須是sp2雜化（某些情況下，它們也可以是sp雜化）；
（c）它們具有平面結構，或至少非常面（平面扭轉不大于0.01nm）；
（d）環上可離域的電子數滿足4n+2,n是0,1,2,3,等正整數
修克爾（Hückel）規則
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分子具有芳香性的標志
（a）這類化合物雖有不飽和鍵，但不易進行加成反應，而與苯相似，容易進行親電加成反應；
（b）通過氫化熱或燃燒熱對離域能的熱化學測量表明，這類具有芳香性環狀分子比相應的非環體系具有低的氫化熱和低的燃燒熱，而顯示特殊的穩定性；
（c）用物理方法如核磁共振譜進行測定，這類化合物的質子與苯及其衍生物的質子一樣，顯示出類似的化學位移；
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5.8.1 H ickel規則
對于單環共軛多烯分子，當成環原子都處在同一平面，且離域的 電子數是4n+2時，該化合物具有芳香性。這稱為H ickel(4n+2) 電子規則，簡稱H ickel規則，或4n+2規則。式中n是0、1、2‥‥‥正整數。
條件符合
① 閉合 電子離域體系
② 符合4n+2，n=1。
故苯有芳香性。
符合條件①,但 電子數為8，不符合4n+2規則，所以環辛四烯是沒有芳香性的。
只要符合修克爾規則，不論有多少個碳，都是有芳香性的。
苯
環辛四烯
*
單環共軛多烯體系的分子軌道能級圖
符合4n+2成鍵軌道和非鍵軌道完全充滿電子時體系穩定
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5.8.2 非苯芳烴 芳香性的判斷
（1）輪烯 單環共軛多烯烴
[4]輪烯 [8]輪烯 [10]輪烯 [18]輪烯 [20]輪烯
無芳香性 無芳香性 無芳香性 芳香性 芳香性
H反式，不共平面
*
（2）芳香離子
以上這些結構不具有苯的六員環結構，但卻有與苯相似的芳香性。
碳原子數 3 5 6 7 8
P-π共軛
P-π共軛
π -π共軛
P-π共軛
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(3) 并聯環系
該化合物由一個五員環和一個七員環稠合而成。其外圍有10個電子，經測定，該化合物有偶極距（烴類，應無偶極距或偶極距很小），但其 =3.335×10-30cm，這說明分子中發生了電子偏移。
原因是，七員環中的一個電子轉移到五員環中，則兩個環都有6個電子，符合4n+2規則，則兩部分都有芳香性，使體系能量降低，分子穩定。該化合物是一個芳香化合物，具有芳香性。可發生鹵代、硝化、磺化，F-C反應等。由于薁的五元環具有較高的電子密度，親電取代反應主要發生在五元環的1位和3位。
薁
*
5.9 富勒烯（略）
*
5.10 芳烴的工業來源（了解）
5.10.1 從煤焦油分離
5.10.2 從石油裂化產品中分離
5.10.3 芳構化
*
5.10.1 從煤焦油分離
煤經干熘得到的黑色粘稠液體叫煤焦油，其中約含1萬種以上有機物，已被鑒定的約有480種。按照沸點可將煤焦油分成若干餾分，通常采用萃取法、磺化法或分子篩吸附法從各餾分中分離出芳烴。
餾分名稱 沸點范圍/℃ 所含主要烴類
輕 油
酚 油
萘 油
洗 油
蒽 油 ＜170
170~210
210~230
230~300
300~360 苯、甲苯、二甲苯等
異丙苯、均三甲苯等
萘、甲基萘、二甲基萘等
聯苯、苊、芴等
蒽、菲及其衍生物、苊等
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5.10.3 芳構化
① 環己烷催化脫氫
③ 烷烴脫氫環化再脫氫
②環烷烴異構化再脫氫
-3H2
-3H2
-3H2
-H2
-H2
-3H2
-3H2
5.11多官能團化合物的命名
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官能團優先順序表（按優先遞降）。
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命名原則：遵守官能團優先順序習慣、最低系列原則和順序規則。
例1. 兩個官能團化合物
2-氨基乙醇
2-甲基-3-氯丙酸
3-丁酮酸甲酯
4-甲氧基苯甲酸
例2. 三個官能團化合物
2-氨基-4-甲氧基丁酸
4-硝基-3-氯苯甲醛
4-氯-3-溴苯磺酸
3-乙基-2-（甲氨基）-4-甲硫基丁酸異丙酯
例3. 四個官能團化合物
5-硝基-2,4-二氯苯氧基乙酸鈉
重點內容
各類芳香烴的命名；
芳烴的親電取代反應類型及相應催化劑的作用；
芳烴付-克反應發生條件？烷基化試劑和酰基化試劑有哪些？
第一類和第二類定位基有哪些？作用及強弱如何？
親電取代反應機理及定位作用的電子效應解釋；σ絡合物的書寫及穩定性比較；
萘或取代萘的親電取代反應定位規律？
芳烴親電取代反應活性比較原則？
芳香烴α-H的鹵代機理及氧化反應。
*
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作業
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（九）、（十）、（十七）、
（十八）（1）（2）（3）（4）
（二十二）、（二十三）、（二十四）

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