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基礎有機化學
第一章 緒 論
(Introduction)
有機化合物：碳氫化合物（即烴）及其衍生物。
1.1 有機化學和有機化合物
有機化學：研究有機化合物的化學。
★ 有機化學是一門迅速發展的學科。也是很重要的基礎學科.
各行業的發展成就與之密切相關。
有機合成化學
天然有機化學
生物有機化學
金屬與元素有機化學
物理有機化學
有機分析化學
藥物化學
香料化學
農藥化學
有機新材料化學
生命科學
環境科學
材料科學
能源工業等
1901~1998年，諾貝爾化學獎共9090項，其中有
機化學方面的化學獎55項，占化學獎61%
人們的衣食住行離不開有機化合物，與各行業有關聯，希望同學認真學好此課程啊
有機物可來源于生物體，也可由無機物轉化而來。但與無
機物在結構和性質上有明顯的差異。碳可與其它原子以單、
雙、叁鍵連接成鏈或環，異構普遍。有機化合物種類繁多，
數量巨大。
1.2有機化合物的特征
1、有同分異構現象；
3、熔點和沸點較低（m.p.< 400 ℃；NaCl 801 ℃）；
4、有機化合物一般均難溶于水，而易溶于有機溶劑；
5、有機反應速度慢，產率低。因為有副反應.
2、有機化合物一般都容易燃燒（碳）；
有機化合物的共性
1.3 分子結構和結構式
結構式的幾種表示方法
1.路易斯電子結構式
用一對電子表示一個共價鍵
H H H
H C C C H
H H H
注意：①. 要把所有的價電子（成鍵電子）都表示出來；
②. 共價鍵上的電子分屬于所連的兩個原子，孤電子對
屬于某一個原子
③. 每一個原子周圍的電子總數與原子狀態的原子比較,
若少一個電子在元素符號上加一個正號，多一個電
子則加一個負號；
分子中原子間相互連接的順序和相互關系稱為分子的結構。結構式是表示分子結構的化學式。
R N N N
疊氮化合物
CH 2 N N
重氮甲烷
C
C
O
N
O
N
2短線式
用一根短線表示一個共價鍵
H H H
H C C C H
H H H
缺點是書寫麻煩，占篇幅
3. 簡寫式
將碳碳、碳氫之間的鍵線省略，雙鍵、三鍵保留下來。
4. 鍵線式
省略碳、氫元素符號，只寫碳碳鍵.
注：雙鍵、三鍵保留下來。
有機物結構用簡寫式和鍵線式表示更多。
1.4 .1 共價鍵的形成
1.價鍵理論(要點）
共價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對的結果。重疊方式不同，共價鍵分為二種類型。
共價鍵有飽和性：原子的價鍵數=原子未成對電子的數目；
共價鍵有方向性：
σ-鍵（頭碰頭）
л- 鍵（肩并肩）
+
+
—
+
—
+
—
+
+
+ +
—
—
+
1.4 共價鍵
同號重疊能量低
2 .雜化軌道及常用雜化類型
基本理論要點：在形成化學鍵時，原子的能級相近的價軌道進行“混合”，即“雜化”，形成新的價軌道，價電子的排布也隨之改變，利用雜化軌道與其它原子軌道重疊形成共價鍵。 軌道的“雜化”、“成鍵”等過程是同時完成的。
(a) sp3雜化：C的電子組態：1s2 2s2 2px1 2py12pz，其中2s2 2px1 2py1 2pz為價軌道，其中的電子為價電子。
C在形成化學鍵時，2s軌道與三個2p軌道雜化形成四個能級相等、形狀相同的sp3雜化軌道，每個軌道中一個電子。
sp3雜化軌道形狀
雜化軌道能量處于2s和2p軌道能量之間
四個sp3軌道互成109.5°的角，
指向四面體的四個頂角。
C的四個sp3軌道
氫原子沿sp3軌道的對稱軸方向接近C，H的1s軌道與sp3軌道的電子云能最大限度的重疊，形成四個穩定的、彼此夾角為109.5°的C—H σ 鍵，即為甲烷CH4分子。
甲烷的C—H鍵
雜化與成鍵同時完成
這是C能形成碳鏈和碳環的化學鍵的基礎
C的sp3軌道與另一個C的sp3軌道沿著各自的對
稱軸成鍵，就形成C—Cσ鍵：
因此氯甲烷的分子形狀應與甲烷形狀相似。同樣C的sp3軌道還可以與 O、N 等原子的雜化軌道形成 C—O、C—N 等σ鍵。
C的sp3軌道也可以與鹵原子X的 p 軌道重疊，形
成C—X σ鍵：
σ鍵的特點： 成鍵兩原子可以繞鍵軸旋轉，旋轉的結果改變了連在兩成鍵原子上的原子空間排列。
同樣，C的sp3軌道還可以與 O、N 等原子的雜化軌道形成 C—O、C—N 等σ鍵。
(b) sp2雜化 碳原子的 2s 軌道與二個 2p 軌道雜化，形成
三個能量相等、形狀相同的sp2軌道：
三個sp2軌道互成120°，在一個平面上，與未雜化的2pz軌道垂直。
碳的sp2和pz軌道：
C—C π 鍵的形成：
　　兩個sp2雜化的C原子沿著各自sp2軌道軸接近形成C—C的 σ 鍵的同時兩個2pz軌道也接近,從p軌道的側面互相重疊，形成C—C π 鍵，即C=C重鍵同時形成。
pz—pz—>π軌道:
乙烯分子的形成：
剩下的sp2軌道與四個氫原子的1s軌道重疊，形成四個C—H σ 鍵，即乙烯分子。
乙烯的分子結構
π 鍵的特征：
π 鍵強度小，是面對稱；π 鍵的對稱面垂直于 C—C 和四個 C—H 鍵所在的平面； π 鍵不能繞 C—C旋轉； π 鍵易流動。
(c)sp雜化：
碳原子的2s軌道與一個2p軌道雜化，形成兩個能量相等、形狀相同的sp軌道。
兩個sp雜化軌道互成180°，在一條直線上的兩個sp軌道與未雜化的2py、2pz軌道所在的平面垂直。
碳的sp、2py、2pz軌道
C-C三重鍵的形成：
兩個sp雜化的C原子沿著各自sp軌道軸接近，形成C—Cσ 鍵的同時，兩個2py和兩個2pz軌道也互相接近，從p軌道的側面重疊，形成兩個C—C π 鍵,即C≡C三重鍵同時形成。
乙炔的兩個π鍵:
乙炔分子的形成：
兩個sp軌道與兩個H的1s軌道形成兩個C-H σ鍵,即乙炔分子形成。
在乙炔分子的C≡C三重鍵中，一個σ鍵，兩個互相垂直的π鍵， π電子形成筒狀分布。
乙炔三重鍵電子云:
乙炔的σ鍵
其它原子的雜化
不僅僅碳原子在形成化學鍵時發生軌道雜化，在有機化合物中，其它原子（雜原子）在形成化學鍵時也能發生sp3、sp2、sp雜化。如：
在 H3C—O—CH3 中，O為sp3 不等性雜化。
在 >C＝O 中，C是sp2 雜化，O也是sp2雜化。
在—C≡N 中，C、N都是sp雜化。
3.分子軌道理論
價鍵理論認為形成共價鍵的電子只處于成鍵原子之間，是定域觀點；分子軌道理論認為成鍵電子不再定域于成鍵原子間，而是分布在整個分子內運動，是離域觀點。此理論主要用于電子離域體系的描述，處理具有共軛結構的分子的問題。
分子軌道理論要點：
分子中電子的運動狀態用分子軌道即波函數ψ來表示.同原子軌道一樣，每個分子軌道有一定的能級，分子中的電子按能量最低原理、保里不相容原理和洪特規則排列在分子軌道中。
分子軌道是由原子軌道線性組合而成，分子軌道的數目等于原子軌道的數目。
另一個分子軌道是由兩個原子軌道的波函數相加組成：ψ2=φ1 -φ2.形成反鍵軌道，能量高于原子軌道能量。
例如：兩個原子軌道組成兩個分子軌道，其中一個分子軌道是由兩原子軌道的波函數相加組成：ψ1=φ1+φ2，形成成鍵軌道，其能量低于原子軌道的能量；
氫分子的形成：
電子從原子軌道進入分子的成鍵軌道形成共價鍵，使分子能量降低，形成穩定分子。
由原子軌道組成分子軌道時，必須符合三個條件：
C、只有對稱性匹配（就是對稱性相同,即相位相同）的原子
軌道才能組合成分子軌道。
b、原子軌道重疊部分越大，形成鍵越穩定(頭碰頭,肩并肩)。
a、只有能量相近的原子軌道才能有效組合成分子軌道。
對稱性不匹配
對稱性匹配
（1）鍵長：形成共價鍵的兩個原子核間的平均距離。
a、同類化合物相同共價鍵的鍵長接近常數；
b、碳原子和同族元素形成鍵的鍵長隨原子序數的增加而增加
C-Cl(1.76) < C-Br(1.94) < C-I(2.14)
c、相同共價鍵的鍵長隨中心原子的雜化狀態不同而不同；
HC
C
CH 3
H 2C
CH CH 3
H 3C
CH 2
CH 3
1.456
1.510
1.530
d、兩個指定原子成鍵，單鍵的鍵長>雙鍵>叁鍵
HC
CH
H 2C
CH 2
H3C
CH 3
1.53
1.34
1.20
1.4.2 共價鍵的屬性
（2）鍵能： 形成共價鍵體系所放出的能量。 或斷裂共價鍵體系需 吸收的能量 。
a、鍵能（平均值）和解離能（多原子分子有差別）
b、一般相同類型的化學鍵的鍵長越長，鍵能越小
（3）鍵角：兩個共價鍵之間的夾角。
特征：鍵角反映有機化合物分子的空間結構。
（4）鍵的極性及誘導效應
a.鍵的極性：由鍵矩大小度量。
鍵矩： u = e × d 其值越大,鍵的極性越大.
鍵矩的方向：從正電荷指向負電荷
成鍵兩原子電負性差值越大,鍵的極性越大.
但分子是否有極性與分子的對稱性有關。
極性鍵中原子電負性較強一端相應帶部分負電荷δ-，電子云密度小的另一端帶部分正電荷δ+。
常見共價鍵的偶極矩：
碳、氮元素在不同雜化狀態下的電負性值：
以鹵代羧酸的酸性變化為例說明
⑴ 取代酸的酸性 羧酸的酸性大小可用酸在水溶液中解離平衡常數表示：
b.鍵的極性在鏈上傳遞—誘導效應
（P12，P433，434）
酸性變化的規律：
① 酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強；被烷基取代，酸性變弱。
② 在烴基的同一位置引入的鹵原子數多，酸性增加得多；引入烷基多，酸性變弱得多。
③ 引進的鹵原子離羧基近，酸性大。
④ 引進鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。
⑵ 誘導效應 鹵原子取代氫原子后形成X-C極性鍵，使成鍵電子偏向鹵原子X←C,與這個X-C鍵相接的共價鍵的成鍵電子對受極性鍵的影響產生極化，如此影響下去，到羥基的O-H時，使O-H的成鍵電子對也偏向氧原子，H原子以質子H+的形式離開的趨勢增大，酸性變大；同時羧酸根負離子更穩定，酸性增強。 誘導效應：多原子分子中，因成鍵原子電負性不同，引起分子中電子分布不均勻的結果（如電負性大的原子吸引電子的結果）沿分子鏈靜電誘導地傳遞下去，影響了相應原子的電性分布。這種電子效應稱為誘導效應。又稱為I效應。
誘導效應沿價鍵鏈傳遞隨著價鍵鏈的增長而衰減，一般傳遞三個化學鍵后，誘導效應的影響可以忽略不計，計算含氯的碳鏈上原子靜電荷分布情況為：
⑶ 誘導效應作用的范圍
一般考慮三鍵以內的影響。
c.取代基的推電子誘導效應和拉電子誘導效應
⑴ 以醋酸的H為標準判斷取代基的電子性能 以取代基 X取代H原子以后，X←CH2COOH的pKa變小，X產生吸電子的誘導效應(-I效應) 稱X為吸電子基，吸電子基又稱拉電子基。取代基Y取代H原子后，Y→CH2COOH 的pKa變大，產生推電子的誘導效應(+I效應) 稱Y為推電子基，又稱給電子基或供電子基。
把取代酸的基按pKa由小到大排列順序，即取代基吸電子能力從大到小順序（有相對性，與教材P434有不同）
排在—H前面的取代基是吸電子取代基；
排在—H后面的取代基是推電子取代基。
具有+I效應的取代基還有少數負離子，
如：—O-，—COO-。
⑵ 取代基推、拉電子性能的相對性 上面的取代基推、拉電子性能的順序是近似的，是由測定取代醋酸的pKa值得到的，有相對性。當這些取代基連接到其它化合物上，會使上述取代基的誘導效應有所改變。
在某些情況下，動態誘導效應的影響要比靜態誘導效應的影響大。如在化學反應過程中，動態誘導效應的影響比靜態誘導效應大得多。
3. 動態誘導效應 　上面討論的由極性鍵引起的誘導效應稱為靜態誘導效應。在外電場（試劑、催化劑、溶劑等）存在時，由外電場的影響會產生鍵的極化作用，極化鍵產生的誘導作用稱為動態誘導效應。
1.4.3 共價鍵的斷裂和有機反應的類型
A B
A. +
B.
2. 異裂
A B
A+ + B-
A
B
A- + B+
自由基是活性中間體,由它引發的反應稱為自由基反應;
正/負離子活性中間體引發的反應稱為離子型反應,根據反應試劑的親電性和親核性, 又分為親電反應和親核反應.
在加熱或光照下產生自由基
極性試劑有助于異裂產生正離子和負離子.
1. 均裂
補充1:中間體結構（P125）
(1) 碳正離子 碳正離子是平面形結構，帶正電荷的碳原子是sp2雜化狀態，平面結構，P軌道是空的，無電子。
(CH3)3C+的結構
(2) 碳負離子
多數碳負離子是四面體結構。與sp3雜化狀態的碳相連的帶負電荷的碳原子是sp3雜化狀態。
與sp2雜化碳相連的碳負是sp2雜化。
H3C-的結構
(3) 碳自由基
大多數碳自由基是平面結構，帶有未配對電子
的碳原子是sp2雜化狀態。P軌道上有一個電子。
·CH3的結構
補充(1) 親電試劑
在反應過程中，如果試劑從有機化合物中與它反應的那個原子獲得電子對，并與之共有形成化學鍵，這種試劑稱為親電試劑。
如：
親電試劑多數是正離子或缺電子物種（路易斯酸）。
有機化合物與親電試劑的反應稱為親電反應。
如：
(2) 親核試劑
在反應中，如果試劑把電子對給予有機化
合物中與它反應的那個原子，并與之共有形成
化學鍵，這種試劑稱為親核試劑。如：
-OH，-NH2，-CN，H3C-, H2O, NH3
親核試劑多數是負離子或有孤對電子物種（路易斯堿）。
有機化合物與親核試劑的反應稱為親核反應。如：
(3) 試劑的相對性(與條件有關) 有些試劑，如H2O可以是親核試劑，也可以是親電試劑，取決于反應物和反應條件。有些試劑，如Cl2，高溫或光照下是自由基試劑，而在極性介質中是親電試劑。又如HBr在有過氧化物時是自由基試劑，而在極性條件下是親電試劑。
1.5 分子間相互作用（自學）
1.5.1偶極-偶極相互作用（取向力）
1.5.2范德華力（瞬時偶極，誘導偶極，色散力）
1.5.3氫鍵
它們均屬于分子間作用力，作用力弱，只影響物質的物理性質，如沸點，溶解性等。
作用力大小順序：
氫鍵＞偶極偶極間作用力＞范德華力
1.6.1 質子酸堿理論
質子酸堿理論是布朗斯特提出來的，又稱布朗斯特酸堿.
⒈ 酸：能提供質子的物種為酸。
如：HCl， H2O，HSO3-，NH4+, CH3COOH，CH3NH2，ArOH，CH3CH2OH，CH3COCH2COCH3等。
⒉ 堿：能接受質子的物種為堿。
如：Cl- ，CH3COO-， -OH， SO42- ，CH3OCH3，
CH3O-，CH3CH2OH，CH3NH2等
1.6. 酸堿的概念
⒊ 共軛酸堿對
酸給出質子后剩下的物種是它的共軛堿；堿接受質子后生成的物種是它的共軛酸。給出質子能力強的酸是強酸，其共軛堿是弱堿；接受質子力強的堿是強堿，其共軛酸是弱酸。利用互為共軛酸堿的強度關系，可以判斷堿或酸的相對強度。
例如： 判斷OH-,RCH2O-和RCOO-堿性相對強度，可用它們共軛酸H2O,RCH2OH和RCOOH的強度判斷。
例
H2O的pKa=15.7，RCH2OH的pKa=18，RCOOH的pKa=4～6。因此，酸的強度順序為：RCOOH > H2O > ROH；
共軛堿的強度：RCH2O->HO->RCOO-。
1.6.2 Lewis酸堿理論
電子酸堿理論是路易斯提出來的，又稱路易斯酸堿。
⒈ 酸：能夠接受電子對的物種是酸（親電試劑）
如：BF3,AlCl3,H+,C+,Ag+等
酸結構上的特點：有空的價電子軌道
⒉ 堿：能夠提供電子對的物種是堿（親核試劑）
如：NH3、H2O、ROH、RNH2、ROR、CH2=CHR、RO-，HO-，C-，CN-，NH2-等。
堿結構上的特點：有含電子對的元素。
有機化合物反應常用H+、BF3、AlCl3、ZnCl2、FeBr3等路易斯酸作催化劑。
酸堿反應生成酸堿絡合物。例如：
碳架：有機化合物中，碳原子互相連接成鏈或
環，是分子的骨架，又稱碳架。
雜原子：有機化合物中除C、H以外的原子
如N、O、S、P等稱為雜原子。
1.7 有機化合物的分類
官能團：官能團是有機分子中比較活潑易發生化學
　　　　反應的原子或基團，官能團對化合物的性
　　　　質起著決定性作用，含有相同官能團的化
　　　　合物有相似的性質。
基本概念
1.7.1 按分子碳架分類
1．開鏈化合物
化合物中碳原子連成鏈狀，稱為開鏈化合物，
又稱為脂肪族化合物。
例如：
正丁烷
十二碳醇（月桂醇）
異戊二烯
　十八碳酸（硬脂酸）
2．碳環化合物
(1) 脂環族化合物 分子中含有碳環的化合物結構和性質與脂肪族化合物的相似，故稱為脂環族化合物。
例如：
環己烷
環戊二烯
環己醇
環戊基甲酸
環丙基環己烷
( 2) 芳香族化合物 　 化合物中含有苯環，有芳香性，故稱為芳香族化合物。例如：
苯
苯甲醇
異丙基苯
β-萘酚
菲
蒽
聯苯
組成環骨架的原子除C外，還有雜原子，這類化合物稱為雜環化合物。
例如：
吡啶
呋喃甲醛（糠醛）
喹啉
噻吩
(3)雜環化合物
1.7.2 按官能團分類
按分子中含的官能團對化合物進行分類，有相同官能團的化合物分為一類。如：含羧基（—COOH）的為羧酸，含氰基（ — CN）的為腈，含氨基（ — NH2）的為胺……
這個表又稱官能團優先順序表，它的順序要記牢命名時要用到。
在教科書中，一般是把這兩種分類方法結合，先按碳架分類，再按官能團分為若干系列。
1.8 有機化合物的研究步驟（了解）
1、分離提純
分離提純的方法：重結晶、升華、蒸餾、層析法以及離子
交換法等。
2、純度的檢驗
純的有機物有固定的物理常數，如：熔點、沸點、
比重、折射率等。
3、實驗式和分子式的確定
a、進行元素定性分析，找出分子中存在哪幾種原子。
b、進行元素定量分析，找出各種原子的相對數目，即
決定經驗式（實驗式）。
c、測定分子量，確定各種原子的確實數目，給出分子
式。
4、結構式的確定
根據紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜、質譜等確定
結構式。
重點內容
單鍵、雙鍵、三鍵對應雜化類型；碳正離子和碳自由基雜化類型；
化學鍵斷裂方式及中間體；
酸堿質子理論、路易斯酸、路易斯堿；親電試劑、親核試劑；化學反應類型
誘導效應；吸電子基、推（供）電子基；及強弱；
有機化合物分類方式及相應類別有哪些？
分子間相互作用力有哪些？

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