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第四章 二烯烴 共軛體系 共振論
4.1 二烯烴的分類和命名
4.2 二烯烴的結(jié)構(gòu)
4.3 電子離域與共軛體系
4.4 共振論
4.5 共軛二烯烴的化學性質(zhì)
4.6 重要共軛二烯烴的工業(yè)制法
4.7 環(huán)戊二烯
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二烯烴定義：分子中含有兩個碳碳雙鍵的不
飽和烯烴
1，3-丁二烯
1,4-戊二烯
通式：CnH2n-2
1，3-環(huán)辛二烯
1，4-環(huán)己二烯
通式：CnH2n-4
脂肪族
脂環(huán)族
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4.1 二烯烴的分類和命名
4.1.1 二烯烴的分類
4.1.2 二烯烴的命名
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4.1.1 二烯烴的分類
分 類
（1）隔離雙鍵二烯烴——性質(zhì)似單烯烴
CH2＝CH－CH2－CH＝CH2
（2）累積雙鍵二烯烴—— 性質(zhì)不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)炔
CH2＝C＝CH2
CH2＝CH－CH＝CH2
（3）共軛二烯烴：分子中雙鍵和單鍵是交替出現(xiàn)的二烯烴。性質(zhì)特殊
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4.1.2 二烯烴的命名
1,4-己二烯
2，3-二甲基-1，3-丁二烯
1.一般情況下
2.雙鍵碳原子連有不同取代基表達構(gòu)型
順，順-2，4-己二烯
或（2Z，4Z）-2，4-己二烯
順，反-2，4-己二烯
或（2Z，4E）-2，4-己二烯
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s-反-1，3-丁二烯
或s-(E)-1，3-丁二烯
s-順-1，3-丁二烯
或s-(Z)-1，3-丁二烯
3.共軛雙烯中碳碳單鍵引起的不同構(gòu)象
以雙鍵同側(cè)和異側(cè)，用s-順式和s-反式，
或以s-(Z)和s-(E)表示。
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4.2 二烯烴的結(jié)構(gòu)
4.2.1 丙二烯的結(jié)構(gòu)
4.2.2 1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)
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4.2.1 丙二烯的結(jié)構(gòu)
丙二烯為線性非平面分子
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丙二烯較不穩(wěn)定,存在不多。
由于性質(zhì)較活潑,雙鍵可以一個一個打開，
發(fā)生加成,也可發(fā)生水化和異構(gòu)。
異構(gòu)化反應
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4.2.2 1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)
1. 鍵長平均化
能量
1,3-戊二烯+2H2
1,4-戊二烯+2H2
226kJ.mol-1
254kJ.mol-1
正戊烷
2.氫化熱數(shù)據(jù)
共軛烯烴能量更低
chapter 6
C=C的C為sp2雜化，有如下結(jié)構(gòu)：
σ鍵所在平面與紙面垂直，
π鍵平面與紙面平行
σ鍵所在平面在紙面內(nèi)
3. 碳原子雜化特征
chapter 6
C1=C2和C3=C4四個p軌道平行，都垂直σ鍵平面， 四個C原子的四個p軌道從側(cè)面互相重疊， C2與C3p軌道之間也發(fā)生一定程度重疊，形成大π鍵（或稱離域鍵）。π電子離域，分子內(nèi)能降低，氫化熱數(shù)據(jù)減小，鍵長縮短，出現(xiàn)鍵長平均化現(xiàn)象。
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分子軌道理論——
四個碳原子的四個p軌道組合四分子軌道
1,3-丁二烯的分子軌道圖形
反鍵軌道
成鍵軌道
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4.3 電子離域與共軛體系
4.3.1 π，π-共軛
4.3.2 p- π共軛
4.3.3 超共軛
經(jīng)典共價鍵：定域鍵；電子定域運動。
共軛體系：離域鍵；電子離域運動（運動范圍增加）；具有離域鍵的體系稱共軛體系。
共軛體系主要有三類：
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4.3.1 π,π-共軛
以1,3-丁二烯分子為例： π電子不是固定在兩個碳原子之間，而是擴展到四個（更多）碳原子之間，這種現(xiàn)象稱為電子的離域，電子的離域體現(xiàn)了分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應。這種分子稱為共軛分子。
由單雙鍵交替排列形成電子離域的體系屬于共軛體系，稱為π,π-共軛體系。
在共軛分子中，任何一個原子受到外界的影響，由于π電子在整個體系的離域，將影響到分子的其余部分，這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應。
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幾點說明
參與共軛的雙鍵不限于兩個，亦可以是多個：
CH2= CH－CH= CH－CH= CH－CH= CH2
形成π-π共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；
組成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。
CH2= CH －C≡CH 乙烯基乙炔
CH2= CH －CH = O 丙烯醛
CH2= CH －C≡CN 丙烯腈
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π電子離域的表示方法
用彎箭頭表示由共軛效應引起的π電子流動方向
CH2= CH－CH= CH2 + H+
δ +
δ-
δ-
δ+
或 CH2= CH－CH= CH2 + H+
δ-
δ+
CH2=CH －CH = O
δ +
δ-
δ-
δ+
或 CH2= CH－CH= O
δ-
δ+
共軛鏈上電荷交替極化
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共軛效應產(chǎn)生的條件：
（1）構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)。
（2）p軌道的對稱軸垂直與該平面。
共軛效應與誘導效應的區(qū)別：
（1）共軛效應只存在與共軛體系內(nèi)。
（2）共軛效應在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負交替現(xiàn)象。
（3）共軛效應的傳遞不因共軛鏈的增長而明顯減弱。
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4.3.2 p,π共軛
CH2=CH－Cl
CH2=CH－C H2+
CH2=CH－C H2-
CH2=CH－C H2
式中的Cl或C都有一個p軌道
還有如:CH2=CH-O-R(H)
注意P軌道上電子情況。電子離域方向。
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4.3.3 超共軛
可見：雙鍵上有取代基的烯烴比無取代基的烯烴的氫化熱小(負號表示放熱)，即雙鍵碳上取代基越多的烯烴越穩(wěn)定。
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當sp3-s軌道形成的C－H的 鍵與碳碳雙鍵直接連接時，軌道和軌道也有很小程度的重疊，使C－H的σ電子向P軌道離域，使體系較穩(wěn)定，出現(xiàn)微弱的共軛效應。
C－H鍵軌道與 鍵 P軌道參與的電子離域作用，稱為超共軛效應，亦稱σ- 共軛效應。這種體系稱為超共軛體系。
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通常表示σ－π離域(即超共軛作用)方法：
對于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應解釋：
即：甲基C上σ電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。
C自由基的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應解釋
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與C+相連的α－H越多，則能起超共軛效應的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散：
∴ C+穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3+
同理，自由基的穩(wěn)定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3
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4.4 共 振 論
4.4.1 共振論的基本概念
4.4.2 書寫極限結(jié)構(gòu)式遵循的基本原則
4.4.3 共振論的應用
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4.4.1 共振論的基本概念
——（鮑林，1931-1933年）
共振論代表價鍵理論的一種引伸，它用來處理經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表述復雜的離域體系所產(chǎn)生的矛盾。
共振論的基本論點是：
當一個分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示時，
可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加加以描述。疊加又稱共振，這種可
能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)稱為極限結(jié)構(gòu)式或共振結(jié)構(gòu)式，經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加
或共振稱為共振雜化體。
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例如：CO32-中的三個碳氧是等同的，鍵長均為0.128nm。 但是價鍵式卻只能表示為：
而共振論將CO32-的真實結(jié)構(gòu)表示為：
上式的意思是：CO32-的真實結(jié)構(gòu)是上述三個共振結(jié)構(gòu)式(基本式、極限式、參與結(jié)構(gòu)式等)的共振雜化體。
每一個極限結(jié)構(gòu)（共振結(jié)構(gòu)）分別代表電子離域的限度。
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必須十分明確地指出：真正的共振雜化體是一個單一的物質(zhì)，決不是幾個極限式的混合物。共振論一再強調(diào)在任何時候，共振雜化體都是一個單獨的物質(zhì)，只能有一個結(jié)構(gòu)。
根據(jù)共振論，烯丙基正離子可表示為：
能量最低的極限結(jié)構(gòu)與共振雜化體（分子的真實結(jié)構(gòu)）間的能量差稱為共振能，或離域能，共軛能。其值越大極限結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。
極限結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻越大。
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共振結(jié)構(gòu)或極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的標準
① 兩個或兩個以上能量最低而結(jié)構(gòu)又相同或接近相同的極限結(jié)構(gòu)式，它們參與共振最多，對共振雜化體的貢獻最大，真實分子的能量也更低，更穩(wěn)定。例：
貢獻相等,大于后者 貢獻相等
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② 各共振極限結(jié)構(gòu)式中，共價鍵的數(shù)目越多，其能量越低,更穩(wěn)定。
③ 電荷沒有分離的共振極限結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定。
④ 電荷分布符合元素電負性預計的共振極限結(jié)構(gòu)式更穩(wěn)定。例：
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⑤ 滿足八隅體電子構(gòu)型的要求者，能量低，穩(wěn)定。反之則能量高，不穩(wěn)定。
例： 中C+外層電子只有6個，不穩(wěn)定。
⑥相鄰原子帶相同電荷的共振極限結(jié)構(gòu)式不穩(wěn)定。
總之：合理的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的；共價鍵多的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的；共振結(jié)構(gòu)式越多，真實分子越穩(wěn)定。
(7) 鍵長、鍵角變形小的更穩(wěn)定.
4.4.2 共振結(jié)構(gòu)式書寫規(guī)則
在各共振結(jié)構(gòu)式中，原子核的位置不變，只是電子( 電子或未共用電子對)排列不同.
同分異構(gòu)體
互變異構(gòu)體
(2) 所有的共振結(jié)構(gòu)式都要符合價鍵理論和路易斯結(jié)構(gòu)要求，如碳的化合價為4價，第二周期元素的價電子數(shù)不多于8個等。
N變成十個價電子
碳變成5價
-
(3) 所有共振結(jié)構(gòu)式中，配對電子或不配對電子數(shù)目保持一致。
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4.4.3 共振論的應用及其局限性
共振論的應用
A．解釋結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系
例1：1,3-丁二烯分子中的鍵長平均化的趨勢是由于存在下列共振：
1,3-丁二烯既可以進行1,2-加成，又可以進行1,4-加成,是由于反應的活性中間體存在下列共振：
例2：
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例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷裂，不易被取代：
C．判斷反應機理
由于下列共振存在，使得丙烯的α-H易進行自由基鹵代反應：
下列共振使得烯丙型鹵代烴很容易進行SN1反應：
B．判斷反應能否順利進行
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共振論的局限性
由于共振論是在經(jīng)典結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，又引入一些硬性的規(guī)定(如共振論所說的極限結(jié)構(gòu)式是不存在的)，從而其應用具有一定的局限性。
例如，根據(jù)共振論，由于下列共振的存在，環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯應該很穩(wěn)定：
實際上這些化合物非常活潑、極不穩(wěn)定，完全沒有芳香性。
共振、共軛與離域的涵義是相同的! 它們是對一個問題的不同表述方法，在有機化學中它們都很重要。
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4.5 共軛二烯烴的化學性質(zhì)
4.5.1 1,4-加成反應
4.5.2 1,4-加成的理論解釋
4.5.3 電環(huán)化反應
4.5.4 雙烯合成
4.5.5 周環(huán)反應的理論解釋
4.5.6 聚合反應與合成橡膠
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影響反應產(chǎn)物的因素：反應物的結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑、產(chǎn)物的穩(wěn)定性以及反應溫度等。
4.5.1 1,4-加成反應
極性溶劑有利于1,4-加成
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低溫有利于1,2-加成，升高溫度有利于1,4-加成
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4.5.2 1,4-加成的理論解釋
+
δ -
δ -
δ -
δ+
δ+
δ+
烯丙基碳正離子,P- 共軛體系
+
共軛雜化體
共振論
1,2-加成中間體 1,4-加成
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δ+
δ+
Br -
1,2-
1,4-
溫度決定加成速度
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有關(guān)速率控制和平衡控制的涵義
兩個互相競爭的反應；
低溫時,反應速成率快,產(chǎn)物含量多,這類反應稱為速成率控制反應；
高溫時,需反應達到平衡,因穩(wěn)定的產(chǎn)物而占優(yōu)勢,稱為平衡控制；
如:1,3-丁二烯與溴化氫的加成,1,2-加成反應速率快,為速率控制(動力學控制)反應;
1,4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定,1,4-加成為平衡控制(熱力學控制)反應；
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4.5.3 電環(huán)化反應（了解）
電環(huán)化反應：在光或熱的作用下，鏈狀共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴，以及它的逆反應——環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)殒湢罟曹椣N的反應。例如：
S-順-1,3-丁二烯
環(huán)狀過渡態(tài)
環(huán)丁烯
這類反應實質(zhì)上是一個共軛體系重新改組的過程，在改組過程中，通過電子圍繞著環(huán)發(fā)生離域的環(huán)狀過渡態(tài)，電子環(huán)化反應之名由此而來。
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從實驗事實發(fā)現(xiàn)這類反應有以下的特點：
① 反應進行的動力是加熱或者光照
② 有兩個以上的鍵同時斷裂或形成
多中心一步完成
③ 有突出的立體選擇性
順-3,4-二甲基環(huán)丁烯
反,反-2,4-己二烯
順,反-2,4-己二烯
反-3,4-二甲基環(huán)丁烯
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4.5.4 雙烯合成
——Diels－Alder反應（D－A反應）
狄爾斯－阿德爾反應
共軛二烯烴及其衍生物與含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵等的化合物進行1,4加成生成環(huán)烯烴的反應，稱為雙烯合成，亦稱Diels－Alder反應，這是共軛二烯烴的另一個特征反應。
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乙烯
環(huán)狀過渡態(tài)
環(huán)己烯
雙烯體
親雙烯體

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實例
對雙烯體的要求：
（1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。
（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應。
取代基對D-A反應的影響
具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)生正常的D-A反應。
習題4.9 下列化合物能否作為雙烯體進行雙烯合成？為什么？
非共軛體
S-反式結(jié)構(gòu)
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1,3-丁二烯
順丁烯二酸酐
順-Δ4-四氫化鄰苯二甲酸酐
丙炔醛
1，4-環(huán)己二烯甲醛
這是一類經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應。
其反應特點：
反應過程中，舊的共價鍵斷裂和新的共價鍵形成同時發(fā)生，反應同時發(fā)生于一個過渡態(tài)中，為多中心的一步完成的反應。
反應機理中不涉及離子或自由基中間體。
反應一般在光照或加熱下進行。
反應一般有較好的立體選擇性。
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4.5.5 周環(huán)反應的理論解釋（不要求）*
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4.5.6 聚合反應與合成橡膠（了解）
1，2-加成聚合物
順-1，4-加成聚合物
反-1，4-加成聚合物
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順丁橡膠
異戊橡膠
合成橡膠
天然橡膠結(jié)構(gòu)
天然橡膠與硫或某些復雜的有機硫化物一起加熱,發(fā)生反應,使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)(交聯(lián)).
硫橋--可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處,也可發(fā)生在雙鍵旁的 碳原子上.
目的--克服天然橡膠的粘軟的缺點,產(chǎn)物的硬度增加,且保持彈性.
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共軛二烯烴與其他雙鍵化合物共聚:
丁苯橡膠
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4.6 重要共軛二烯烴的工業(yè)制法（了解）
4.6.1 1,3-丁二烯的工業(yè)制法
4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工業(yè)制法
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4.6.1 1,3-丁二烯的工業(yè)制法
（1）從裂化氣的C1～C4餾分提取
（2）餾分進一步脫氫
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4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工業(yè)制法
（1）從裂化氣的C5餾分提取
（2）餾分進一步脫氫
（3）合成法
(a) 由異丁烯和甲醛制備
(b)由丙酮和乙炔反應
H2
Pa-BaSO4
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4.7 環(huán)戊二烯
1,3-環(huán)戊二烯簡稱環(huán)戊二烯。
無色液體，有特殊臭味。
沸點：41～42℃
相對密度：0.805
不溶于水，溶于醇、醚、丙酮、苯、四氯化碳
主要用途：制備合成樹脂、殺蟲劑等
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4.7.1 工業(yè)來源和制法
環(huán)戊二烯主要存在于煤焦油分餾苯的頭餾分和石油餾分熱裂解的C5餾分中。目前工業(yè)上是利用分離C5餾分獲得。
100℃
~200℃
實驗室是通過二聚環(huán)戊二烯加熱裂解的方法來制備純的環(huán)戊二烯的。
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4.7.2 化學性質(zhì)
共軛二烯烴的性質(zhì)
α-H的反應
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(1) 雙烯合成
環(huán)戊二烯可作為雙烯體與親雙烯體發(fā)生雙烯合成。
降冰片烯（用于合成橡膠）
160～180℃
加壓
催化劑
異構(gòu)化
5-亞乙基降冰片烯
氯菌酸酐（用于阻燃劑、固化劑）
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(2)α-氫原子的活潑性
環(huán)戊二烯分子中的α-氫原子有一定的酸性(pKa=16)，能與活潑金屬或強堿反應，生成穩(wěn)定的環(huán)戊二烯負離子。與苯環(huán)相似，具有芳香性。
二甲基亞砜
二環(huán)戊二烯基鐵，二茂鐵。
重點內(nèi)容
多烯烴的命名、構(gòu)型命名；
共軛結(jié)構(gòu)的類型及特點；共軛效應的作用有哪些；
共軛二烯烴的親電加成類型及影響因素、雙烯合成反應的應用及影響因素；
烯烴和二烯烴、炔烴親電加成活性比較原則？
共振雜化體、共振(極限)結(jié)構(gòu)式的書寫原則、共振式的穩(wěn)定性判斷。
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Ｐ148習題
（一）、（二）、（三）、（四）、
（十）、（十一）、（十二）、
（十三）（1）（2）（4）
（十四）

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