資源簡(jiǎn)介

(共63張PPT)
有些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，在試劑或介質(zhì)等的影響下，或發(fā)生重鍵位置的移動(dòng)或發(fā)生官能團(tuán)的轉(zhuǎn)移，或發(fā)生擴(kuò)環(huán)、縮環(huán)作用，或發(fā)生基本碳骼的改變等，這些反應(yīng)的過程謂分子重排。
本章擬以較多采用的按反應(yīng)機(jī)理的分類法，將分子重排分為:
親核重排；
親電重排；
游離基重排；
σ- 鍵遷移重排。
親核重排亦稱缺電子體系的重排。在分子重排中，這類重排最為廣泛，類型也最多。它是包含產(chǎn)生正離子中間體的重排，重排過程中基團(tuán)z帶著一對(duì)電子從原子C遷移至另一個(gè)缺少一對(duì)電子的原子A上。多數(shù)親核重排基團(tuán)的遷移發(fā)生于相鄰的兩個(gè)原子間，稱1，2—重排：
式中A為C、N、O原子，Z為X、O、S、C、N、H。
10.1 親 核 重 排
(一)Wagner-Meerwein重排：
10.1.1親核碳重排反應(yīng)
當(dāng)反應(yīng)物分子在反應(yīng)過程中生成一個(gè)正碳離子時(shí)，其鄰位碳上的烴基或氫帶著鍵合電子對(duì)斷裂下來(lái)并遷移到這個(gè)正碳上，從而生成一個(gè)新的更穩(wěn)定的正碳離子，然后發(fā)生進(jìn)一步變化而得重排產(chǎn)物。
(a)鹵代烴在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除（Ag+ AlCl3）
(d)含-NH2,重氮化放氮
形成C+ 的方式
(b) 醇在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除反應(yīng)(OH, 加 H+ (-H2O)
(c)烯烴親電加成
實(shí)例分析
實(shí)例分析
1）甲基遷移
共軛
2）氫遷移
AlBr3
AlBr4-
3）苯基遷移
Cl
遷移基團(tuán)遷移順序
轉(zhuǎn)移基團(tuán)的電子密度越高，親核能越大，越易轉(zhuǎn)移。
RCH2-
苯的遷移速度為甲基的3000倍
反應(yīng)實(shí)例
反應(yīng)實(shí)例
Demyannov（捷姆揚(yáng)諾夫）重排
脂肪族或脂環(huán)族伯胺與HN02作用時(shí)的重排可視為一種Wagner-Meerwein重排，只不過作為反應(yīng)中間體的正碳離子系經(jīng)由離去基團(tuán)一N2+的離去而形成。
擴(kuò)環(huán)重排
縮環(huán)重排
(二)片吶醇重排：
鄰二醇（或鄰二官能團(tuán)）合成酮的方法
機(jī)理:
2 比1 穩(wěn)定，由于2 中有p-p 共軛作用分散C 上的正電荷，這是重排的動(dòng)力。
不僅鄰二醇（二叔、叔仲、雙仲醇），而且鹵代醇、氨基醇也可能發(fā)生片吶醇重排。
a 鍵-OH 較易質(zhì)子化離去是由于a 鍵-OH 受1,3-干擾不穩(wěn)定的緣故。
(a)四個(gè)取代基相同,單一產(chǎn)物
(b)對(duì)稱 得單一產(chǎn)物
(1)失去-OH的難易 （等同于所生成碳正離子的穩(wěn)定性）
與供電基團(tuán)相連的碳原子上的-OH易于失去，由于供電基團(tuán)使-OH上氧原子的電子云密度增大，從而易于與H+的結(jié)合形成質(zhì)子化醇，而隨后脫水形成的正碳離子也將由于正電荷得到較好的分散而更趨穩(wěn)定。
一船說(shuō)來(lái)，對(duì)-OH離去難易影響的順序?yàn)椋?br/>p—甲氧苯基＞苯基＞烷基＞H。
取代基不同的片吶醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4的重排方向系主要決定于下列兩個(gè)因素：
例1.
例2.
例3.
（2）遷移基團(tuán)的性質(zhì)和遷移傾向
一般說(shuō)來(lái)，基團(tuán)遷移傾向的大小與其親核性的強(qiáng)弱一致：
芳基大于烷基Ph—＞Me3C一＞Et-＞Me-
空間位阻不大時(shí)：
鄰甲氧基空間阻礙大，遷移能力小，其它次序和親核性相一致。
氫的遷移能力表現(xiàn)得不規(guī)律，有時(shí)小于烷基，有時(shí)大于芳基。
主產(chǎn)物
片吶醇重排在有機(jī)合成上的價(jià)值在于可以合成一些經(jīng)由其它方法難以得到的含季碳原子的化合物。
脂環(huán)族氨基醇和脂環(huán)族鹵代醇則發(fā)生擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)的反應(yīng)
（三）Beckmann重排
醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)
機(jī)理:
若遷移基團(tuán)含有手征性碳原子，則該碳原子的構(gòu)型保持不變。
（四）Hofmann重排
10.2 親 電 重 排
　　親電重排(Electrophilic rearrangement)亦稱富電子體系的重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。 它是包含產(chǎn)生負(fù)離子中間體的重排。
這類重排在堿性條件下進(jìn)行，一般說(shuō)來(lái)，這種經(jīng)由負(fù)碳離子中間體的重排不如前述經(jīng)由正離子中間體的親核重排普遍。該類重排大多數(shù)亦屬1，2—重排。
機(jī)理:
反應(yīng)中究竟以A方式開環(huán)，還是以B方式開環(huán)，
取決于碳負(fù)離子的穩(wěn)定性。
（一）Favorsky重排
α-鹵代酮類在堿性催化劑(ROK、RONa、Na0H等)存在下發(fā)生重排生成羧酸或羧酸酯(NH3存在時(shí)生成酰胺)：
用示蹤原子C14(以C*表示)可得到上述機(jī)理的證明：
α-鹵代環(huán)酮重排得到環(huán)縮小的產(chǎn)物，可以用來(lái)合成環(huán)縮小的羧酸。
（二）Stevens重排
如果季銨鹽不具有β氫，而且α位有吸電子基存在，α氫受到季銨基及吸電子基的雙重影響，酸性提高，與強(qiáng)堿作用會(huì)脫去α氫生成葉立德（Ylid，具有Y+—C—結(jié)構(gòu)的化合物稱葉立德），葉立德氮上的烴基會(huì)進(jìn)行1，2重排，結(jié)果生成叔胺，這一反應(yīng)稱Stevens重排。
機(jī)理：
碳負(fù)離子總是進(jìn)攻“中心原子”正電性更大的遷移基團(tuán)。
遷移基團(tuán)反應(yīng)前后，中心原子的構(gòu)型保持不變。
（三） Sommelet-Hauser（薩姆勒特-霍瑟）重排
互變異構(gòu)為穩(wěn)定的產(chǎn)物
在醇溶液中，醚與強(qiáng)堿如烷基鋰、苯基鉀、氨基鈉等作用，醚分子中的烴基發(fā)生位移得到醇的反應(yīng)稱Wittig 重排。
（四） Wittig 重排
其中，R、R’為烷基、芳基或烯基。遷移基團(tuán)R’的遷移能力大致循下列順序：
CH2=CH-CH2—＞PhCH2—＞Me-＞Et＞Ph一
重排機(jī)理可表示如下：
首先形成穩(wěn)定的負(fù)碳離子，然后進(jìn)行親電遷移。
α－重氮甲基酮在熱、光或催化劑(銀或氧化銀)存在下放氮成酮碳烯，再重排成反應(yīng)性很強(qiáng)的烯酮，此重排謂W0lff重排。烯酮與水、醇、氨及胺反應(yīng)可分別得到羧酸、酯、酰胺及取代酰胺。
α-重氮甲基酮通常系由酰氯與過量重氮甲烷作用制得，因而由羧酸為起始反應(yīng)物制備-重氮甲基酮，再經(jīng)W0lff重排生成烯酮及由烯酮發(fā)生的一系列反應(yīng)可表示如下：
Wolff重排
重排在合成中的應(yīng)用：
思考題
1.以CH3COOH為原料合成CH3CH2COOH

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