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第三章 有機反應中的活性中間體
(Reactive intermediates)
§1 正碳離子 (Carbocations)
含有帶正電荷的三價碳原子的化合物；
含有一個只帶6個電子的帶正電荷的碳氫基團。
一、碳正離子的生成：
1、直接離子化 — 通過化學鍵的異裂而產生。
超強酸的性質： 高質子濃度、少親核性物種
常見的超酸 與100％H2SO4的酸性比較
HSO3F （氟硫酸） 1000倍
HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍
HF－SbF5 1016倍
2 、在超酸中制備C正離子溶液
比100％的H2SO4的酸性更強的酸－超酸 (Super acid)
叔丁醇在下列條件下完全轉變成叔丁基正離子：
3、 間接離子化 — 正離子對中性分子加成
4、 由其它正離子轉化而生成
-
正碳離子具有正電荷,中心碳原子為三價，價電子層僅有六個電子，其構型為處于sp2雜化狀態所形成的平面構型。
sp2雜化
平面三角構型
空的P軌道
二、 正碳離子的結構
+
C
sp2 - s
σbond
CH3+ 的軌道結構
sp2 - sp3
σbond
(CH3)3C + 的軌道結構
H
H
H
乙烯型正碳離子：
+
苯基正離子：
C原子進行sp2雜化， p軌道
用于形成π鍵，空著的是sp2
雜化軌道，使正電荷集中。
結構同乙烯型正碳離子，正電荷
集中在sp2雜化軌道上。
此二類正碳離子穩定性極差。
直接與雜原子相連的正碳離子結構：
氧上未共有電子對所 占 p 軌道與中心碳原子上的空的 p軌道側面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。
羰基正離子：
三、 正碳離子穩定性的影響因素
①誘導效應：
正碳離子中心碳原子是缺電子的，任何使中心碳原子上電子云密度增加的結構因素，將使正電荷分散，使正碳離子穩定性增高。
A.電子效應
② σ- p超共軛效應：
H
軌道交蓋在這里
空的 p 軌道
碳-氫鍵的σ電子偏離原來的軌道而與鄰近的p軌道出現部分的重疊，使體系電荷更為分散，體系穩定。與p軌道相鄰的碳上C-H鍵越多，超共軛效應越大。
③共軛效應：
p-π共軛
電子離域
正電荷分散程度大
共軛體系的數目越多，正碳離子越穩定：
烯丙型碳正離子：
當碳正離子的中心碳原子與雙鍵共軛時，由于電子離域使正電荷分散，穩定性增加。
芐基碳正離子
由氯化芐解離失去氯負離子而生成，或由甲苯在超酸介質中失去氫負離子而生成。碳原子上的正電荷通過和苯環的共軛作用發生離域而變得 穩定。
＞
芐基更穩定，電子離域范圍更廣
當共軛體系上連有取代基時:
供電子基團使正碳離子穩定性增加；
吸電子基團使其穩定性減弱：
B.空間效應
在從四價碳形成碳正離子的過程中，鍵角由109 .5°到120°，張力減小。
四價中心碳原子連接的基團越大，則原來的張力也越大，從四價變成碳正離子后的張力也越松弛，碳正離子也越容易生成、穩定性也越大。
簡單碳正離子穩定性的排序也是空間效應影響的結果。
剛性環的橋頭碳原子很難形成碳正離子
C.溶劑效應
1) 溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。
2) 溶劑使正碳離子穩定：
空的 p 軌道
易于溶劑化
溶劑
叔丁基在水溶液中離子化需要83.27kj.mol-1能量;在氣相中離子化需要能量837.22kj.mol-1 。
在SN1反應中生成的碳正離子，增加溶劑的極性或增強熔劑的離子溶劑化能力，有利于生成碳正離子。
E1反應和SN1 反應類似，溶劑的極性越大，溶劑化能力越強，有利于碳正離子的生成。烯烴的親電加成等反應，所生成的碳正離子，也受溶劑效應的影響。
D.芳構化效應
環狀正離子的穩定性和芳香性有關。
根據Huckel規則，平面、共軛、π電子數符合4n+2的環狀體系具有芳香性，因此也比較穩定，例如：下列離子是穩定的：
根據碳正離子的穩定性原理，解釋反應規律：
烯烴的親電加成的實質就是C=C的親電加成中，碳正離子做為中間體生成的是較穩定的碳正離子。
烯丙型碳正離子 ＞
p ,π -共軛
σ, p - 超共軛
(1)在第一步反應中, 為什么H+進攻端位 C 原子所得到的C+ 中間體穩定？
烯丙型碳正離子
共軛二烯烴的加成反應
(2)為什么共軛二烯烴會有兩種加成方式？
烯丙型碳正離子
1,4 – 加成產物 1,2 – 加成產物
←
醇的脫水反應的順序也是： 3°醇＞ 2° 醇＞ 1°醇, 符合脫水過程所形成的中間體的穩定性順序。
嚬哪醇重排成嚬哪酮
氧原子的未共用電子對使碳正離子上的正電荷更加分散
§2 碳負離子
Carbanion
通常帶有負電荷的三價碳原子的體系
一、碳負離子 產生
C-H鍵的異裂 （金屬有機化合物的生成）
所得C – 的堿性 ＜ 使用堿的堿性
RCOO- R- + CO2
2. 碳 — 碳鍵異裂產生碳負離子
3. 負離子對碳 — 碳雙鍵或叁鍵的加成
4.親核試劑對活性烯烴的加成作用（共軛加成）
5.生成金屬炔化物或帶負電荷的芳香化合物
二、碳負離子的結構
109°28′
sp3 雜化
構型 棱錐型
孤對電子 sp3 雜化軌道
穩定性 更穩定
90°
sp2雜化
平面三角型
P軌道
. .
軌道夾角大，電子對與成鍵軌道間的排斥力小，有利于碳負離子穩定。
三、碳負離子的穩定性
影響負碳離子穩定性的因素：
1、 s-特性效應 雜化效應
雜化效應— 由于中心C原子雜化狀態的不同，對C- 的穩定
性產生的不同影響。
S-特性效應—雜化效應是由于雜化軌道中S軌道成分的不同所造成的，也叫 S-特性效應。
C 雜化狀態 sp3 sp2 sp
S成分（ ） 25% 33％ 50％
pKa 43 37 25
2、誘導效應
吸電子誘導效應能使碳負離子的負電核分散而
增加穩定性
-CH3 < -CF3 < -C(CF3) 3
3、 共軛效應
當碳負離子的中心碳原子連有不飽和基團時, 它采取sp2雜化的平面構型, 未共用電子對所在的p軌道與 軌道共軛, 使負電核分散而穩定。
Ph3-C- 〉 ph2-CH- 〉 ph-CH2-
4、芳香性
環狀碳負離子是否具有芳香性，對碳負離子的穩定性也有明顯影響。
PK a = 14.5 芳香性
一般的烯烴酸性PK a = 37
5、溶劑效應
⑴、極性質子溶劑如水，能夠有效地溶劑化正離子和負離子：
正離子是通過與溶劑分子的未共用電子對偶極作用溶劑化
負離子是通過氫鍵作用溶劑化。
⑵、極性非質子溶劑如二甲基亞砜能溶劑化正離子，
不能溶劑化負離子。
§3 卡賓（碳烯 ） (Carbenes)
①卡賓是由一個碳和其他兩個原子或基團以共價鍵結合形成的，化合價為二價；
定義的延伸：
②碳上還有兩個未成鍵電子；
③中心碳原子周圍有六個電子；
④電性為中性。
一．定義：
卡賓是具有兩個共價鍵和兩個非鍵電子的兩價碳化合物活潑中間體。
已知的碳烯種類
烷基及其他烷基取代的碳烯
鹵代碳烯
其他雜原子或官能團取代的碳烯
烯碳碳烯
碳烯的命名
碳烯的命名一般以 為母體，稱為碳烯、
卡賓、亞甲基
碳烯 甲基碳烯 二甲基碳烯 二氯碳烯
（亞甲基） （亞乙基） （亞異丙基）
乙烯基碳烯 乙酰基碳烯 乙氧羰基碳烯
乙烯酮類
一、碳烯的生成
1、分解反應:光解或熱解
重氮化合物
小環化合物
雙鍵斷裂
一個原子兩個單鍵斷裂
2、 α－消除反應
在同一碳原子上消除兩個原子或基團產生中間體“卡賓”的過程，稱為α-消除反應。
β-消除（1，2-消除）
處于相鄰原子上的兩個基團失去后在這兩個原子之間生成π鍵的反應。
γ-消除（1,3-消除）
分別連在1，3-或更遠的相對位置上的兩個基團消除后得到環狀產物的反應。
一溴二氯甲基-苯基汞
α碳上的氫具有酸性,易于離去
混合鹵代碳烯的制備
甲基、苯基碳烯的制備
二、碳烯的結構
中心碳原子是sp2雜化，有一對孤對電子。
碳原子有4個價電子，卡賓只用了2個價電子來成鍵，還剩兩個非鍵電子，這2個非鍵電子怎樣填充呢？
可能填充方式：
a）2個電子占據1個軌道，自旋相反----單線態
幾何構型呈彎型，而不是平面構型。由于孤對電子對C-H鍵的排斥作用，鍵角小于120 °，約103° 。
在化學反應中同時表現出碳負離子（具有孤對電子）與碳正離子（具有空的p軌道）的雙重特性。
中心碳原子是sp雜化，兩個成鍵電子占據sp軌道與其它原子形成共價鍵，兩個p軌道各容納一個電子，且平行自旋。
b）2個電子各自占據1個軌道，其自旋方向可以相同---三線態
幾何構型呈彎型，而不是平面構型。由于空阻其鍵角是136 °。
三線態在化學反應中表現出雙自由基特性。
三線態穩定，三線態比單線態能量低37.62kj/mol。
某些給電子取代基會向單線態卡賓的空p軌道貢獻電子
當亞甲基上有給電子基團時，單線態比三線態穩定。
兩個未成鍵電子分布在兩個軌道上，符合洪特規則。---在能量相等的(簡并)軌道上，自旋平行的電子數目最多時，整個體系的能量最低。
穩定性：三線態卡賓 > 單線態卡賓
卡賓究竟以單線態還是三線態參加反應，一般取決于其生成條件：
在惰性氣體中，或者有光敏劑存在，以三線態反應；
在液相中，初生成的單線態卡賓在它失去能量之前就發生了反應，因此以單線態進行反應。
三、卡賓的反應：
加成反應
插入反應
重排反應
（一）加成反應
1、 對 C = C 的加成
單線態和三線態卡賓對 2-丁烯的加成產物不同
液態
反應結果：產物唯一，反應具有立體選擇性。
原因：協同反應，碳烯是以單線態參加反應。
氣態 2-丁烯
順-2-丁烯
反-2-丁烯
順-1，2-二甲基環丙烷
反-1，2-二甲基環丙烷
混合物
三線態
原因：σ 鍵旋轉比電子旋轉翻轉和關環快
2.卡賓與芳烴的加成：
加成
插入
2.卡賓與芳烴的加成：
加成
插入
3）在卡賓與雙鍵的加成反應中，單線態與三線態的差異：
A）反應性能不同。
單線態卡賓還有一個空軌道，表現出親電性，而三線態卡賓有兩個成單電子，表現出雙自由基特性。
B）單線態卡賓壽命更短，反應活性高，選擇性差。
C）在反應歷程上，單線態為一步協同反應，產物具有立體專一性。三線態為雙自由基，分步進行反應。
（二）插入反應
卡賓可以把自身插入到單鍵C－H之間，也可以插入C－O、C－X、Si－H、Ge－H之間，但不插入C－F、C－C間。
:CH2插入C-H間的活性：3°﹥ 2 °﹥ 1 °
如：
插入反應的機理
（三）重排反應
卡賓可以發生分子內重排反應，通過氫、烷基、芳基的遷移形成穩定的化合物，其遷移順序是H >Ar>R。
烷基，芳基遷移的重排
1,2 - 遷移，66% 1,3 – 遷移 33%
氫遷移的重排：可看作分子內碳烯在C-H σ 鍵上的插入反應
有合成應用價值的沃爾夫（Wolff）重排
α-重氮基酮在光、熱或過渡金屬催化劑（如氧化銀）作用下，放出氮氣生成卡賓中間體酮碳烯，然后發生1,2-重排反應生成烯酮
烯酮兩個π鍵正交，在互相垂直的位置上互不共軛，所以非常活潑，可以和水、醇、氨或胺發生加成反應，反應生成羧酸、酯及酰胺。
加成時，總是H加到氧上，另一部分加到碳上生成烯醇，然后氫原子經過位移，得到羧酸酯及酰胺。
關鍵步驟就是涉及酰基碳烯的Wolf重排。
§4 自由基 Radical
自由基是具有未成對單電子的有機中間體
在書寫時，一般在原子符號或者原子團符號旁邊加上一個“·”表示沒有成對的電子。
一、自由基的生成
(CH3 ) 3C-O - O-C(CH3)3 2 (CH3 ) 3C-O
1、 熱解法
均裂的難易程度主要取決于共價鍵的離解能
⑴ 分子中含有較弱的鍵，容易均裂而產生自由基
C-H C-C -O-O- -N-N-
離解能(kJ/mol) 410 325~335 140 150
⑵ 相同元素的同核鍵，一般不容易異裂
過氧化物或偶氮化合物作引發劑的原因：
常用的典型的引發劑：
過氧化（二）苯甲酰 苯酰氧基自由基
異丙苯過氧化氫CHP
叔丁基過氧化氫
TBH
異丙苯氧基自由基
叔丁基氧基自由基
最著名的偶氮型自由基引發劑
偶氮二異丁腈
帶羧基或磺酸基的偶氮化合物適用于水溶液中產生自由基
羧基異丙基氰自由基
2、 光解法
光解法 產生自由基的優點：
光解比熱解具有更大的專一性，副反應較少。
原因：光解可以分解在通常合理溫度下不容易分解或
很難分解的強共價鍵
由于一定的官能團具有特定的吸收帶，
是特定的能量轉移
Cl-Cl 2 Cl
分子受到一定波長范圍的光照射后被活化，可使化學鍵斷裂，生成自由基。
R-I → R +I
3、氧化還原法：
過渡金屬離子是常用的產生自由基的氧化還原劑，利用不同價態過渡金屬之間的電子轉移，從富電子（電子給予體）向電子不足的基團（或電子接受體）進行轉移。
常用氧化還原劑：
Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3 + 、Co3 + /Co2+等。
Cu + 是很強的還原劑，用以生成苯甲酰氧自由基
在熱解時，酰氧基自由基容易進一步分解
二、自由基的結構
電子順磁共振譜的研究表明：
甲基自由基 SP2 雜化
伯烷基自由基 接近 SP2 雜化
叔烷基自由基 SP3 雜化
橋頭碳自由基 SP3 雜化

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