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第五章 加成反應
Ⅰ 碳碳重鍵的加成反應
(Addition to Carbon - CarbonMultiple Bonds)
碳-碳重鍵的加成反應基本途徑（類型）
親電加成 親核加成 自由基加成 環加成
進攻試劑 親電試劑 親核試劑 自由基
活潑中間體 C+ C- C. 一步反應
碳碳重鍵的加成
π電子易于極化，
利于親電試劑的進攻，
容易發生親電加成反應。
Y
Y：強吸電子基團，
如：NO2、CF3、 CN等，
則發生親核加成反應。
叁鍵可以發生
親電加成反應，
但更易發生親
核加成反應。
§1 親電加成反應的歷程
試劑
親電部分E+
親核部分Nu-
常見的親電試劑：
electrophile
nucleophile
反應是分兩步進行的，主要的實驗依據：
ⅱ、簡單的鏈狀烯烴與溴等加成，多數具有立體選擇性
ⅰ、烯烴與溴加成
第一步：
E
1、 正碳離子機理
E+
慢
一、雙分子親電加成反應 AdE2
v = k [ 烯烴 ] [ 親電試劑 ]
第二步：
E
Nu
Nu
E
E
異丁烯與氯化氫的水溶液作用:
*HCl加到雙鍵上按照二級動力學,對烯烴和HCl各為一級
* 質子加到雙鍵碳原子上生成C-H鍵是速度控制步驟
* 對其他反應還有重排產物
反應特點：
產物是順反異構體：
2、鎓型離子的機理
反式加成
溴鎓離子
Br-從體積較大的溴鎓離子的反面進攻碳原子
π絡合物
形成環正離子的合理性解釋：
溴原子上有孤對電子,在π電子偏到一個碳原子上與溴成鍵的同時,溴的孤對電子所占的軌道與碳正離子軌道重疊( P-P交蓋)，即形成環正離子，環正離子比相應的開鏈碳正離子能量約低40kJ/mol，穩定得多，因而易于生成。
按鎓型離子機理進行反應的事實：
實驗事實:
* 動力學上測得該反應為二級反應
* 核磁共振已檢測出鎓離子的存在
一對手性對映體（外消旋體）
* 產物為反式加成產物
按鎓型離子機理進行反應的體系結構特點：
1) 底物是簡單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，
即C + 不穩定的體系；
2) 親電試劑的進攻原子是第二周期以上的元素。
二、三分子親電加成機理 AdE3
v = k [ 烯烴 ] [ 親電試劑 ] 2
*一般說來，烯烴與鹵化氫的加成可以為三分子親電加成反應機理
按照三分子機理進行反應時,
由于烯烴與一分子HX中的H+結合的同時,
另一方向又與另一個分子中的HX或X-結合,
故加成的立體化學特征是反式加成。
§2 親電加成反應的立體化學
親電試劑E-Nu與C-C雙鍵加成時
試劑的兩部分 E+ 和 Nu - 可以
從平面的同側加成---順式加成；
平面的兩側加成---反式加成。
一、親電試劑的影響
1、鎓離子的穩定性
鎓離子越穩定，反式加成產物的比例越大。
所以：溴，氯對非共軛烯烴加成，可以生成穩定的鹵鎓離子---反式加成
反式加成產物比例
88%
33%
12%
溴對1-苯丙烯（共軛烯烴）的加成---反式為主
氯對1-苯丙烯（共軛烯烴）的加成---順式產物比例增加
氯對1-苯丙烯的加成是碳正離子和離子對過渡態兩種機理
離子對過渡態
E
Nu
E
慢
碳正離子的C-C單鍵來不及旋轉,與Nu-同面結合,得到順式產物.
E
Nu
E
2.親電試劑為鹵化氫：反式產物為主。
3.親電試劑為水：順反混合物。
4.羥汞化-脫汞反應：反式加成。
機理尚不清楚。一般認為羥汞化反應機理如下：
C
C
O
Hg(OAc)
H
H
Et
H
C
C
H
H
Et
H
C
C
H
H
Et
H
(OAc)
Hg
H
H
C
C
HO
Hg(OAc)
H
H
Et
H
C
CH
3
HO
H
Et
Hg(OAc)
2
+
Hg(OAc) +
-
OAc
+
Hg(OAc)
: OH
2
-
H
+
NaBH
4
不會發生重排反應---說明不是碳正離子歷程
5、乙硼烷（硼氫化反應）：順式加成
反應的凈結果：H 原子加到含氫較少的雙鍵碳原子上，表面上看是“反 – 馬氏規則”，但實際上是符合“馬氏規則”的。
協同反應，各碳原子的取代基仍保持原來的相對位置，是一個立體專一的順式加成。
C1
C2
氫電負性大于硼
反應時乙硼烷離解成甲硼烷
2
分三步加成得到一、二、三烷基硼
硼氫化反應所得的反應混合物，可直接和 H2O2 的 NaOH 溶液作用，其中的烷基硼可被氧化和水解為相應的醇。
可以用末端烯烴來合成伯醇，不會發生重排反應
重排產物
未發生重排
單線態與烯烴加成時的立體化學為順式加成（立體專一性反應）。
反式 反式
一步完成的協同反應
三線態卡賓的加成反應為分步反應，幾乎無立體選擇性。
6.卡賓
鍵可旋轉
7.與次鹵酸--------反式加成
烯烴和鹵素（溴或氯）在水溶液中加成，生成鹵代醇，同時也有相當多的二鹵化物 生成，如
溴水溶液與烯烴加成歷程研究表明，第一步反應是溴和烯烴結合為溴鎓離子；第二步反應是水分子或溴負離子的反式加成。
二、烴基結構的影響
1、非共軛烯烴與 HX 加成時 --- 反式加成占優勢
主要產物
主要產物
唯一產物
非共軛烯烴與 X2 加成 --- 反式加成Br2的選擇性最強
2、當雙鍵與一個能穩定 C+ 中間體的基團共軛時，順式加成趨勢明顯增加。
原因分析：
①苯環的存在可離域正電荷而使芐基碳正離子穩定,故在C-H鍵生成的同時，并不很需要另一分子HX立即從C-H鍵的背面與之作用生成C-X鍵;
②碳正離子與X-形成離子對，未等到C-C單鍵旋轉，鹵素離子在質子平面同側與碳正離子結合，生成順式加成的產物。
③形成苯鎓離子的比例很高，主要生成順式加成的產物。
三、溶劑的影響
1、烯烴的親電加成反應， 增加溶劑的極性有利于立體選擇性的順式加成--順式加成是經過非環狀的碳正離子中間體，溶劑極性越大，碳正離子越穩定。
2、炔烴的親電加成，在不同的溶劑中進行，對加成的立體化學有影響。
溶劑 產物組成
CHCl3 82% 18%
CH3COOH 70% 30%
CH3COOH + LiBr 97% 3%
四、外加試劑的影響
在反應體系中，加入與親電試劑相同的負離子，
將增加反式加成產物，
這可看作立體化學因素控制下的同離子效應
§3 親電加成反應的活性
一、不飽和烴結構對加成反應活性的影響
對于 C=C 雙鍵
在親電加成反應體系中，碳碳雙鍵是電子的給予體，
雙鍵上的電子云密度越大，越利于親電試劑的進攻。
結論：
雙鍵C原子帶有供電基團時，反應速度加快；
雙鍵C原子帶有吸電基團時，反應速度減慢；
一般：若雙鍵C原子連有三個或四個強的吸電集團時，反應通常是按親核加成機理進行
芳基的+C效應使正碳離子穩定
對稱二芳基烯烴，芳基使雙鍵穩定，使親電加成反應活性降低
二、親電試劑對加成反應活性的影響
對于給定的烯烴
HX 的相對活性：HI ＞ HBr ＞ HCl ＞ HF
與HX的酸性順序一致， 給出質子能力越大，親電性越強。
X2 的相對活性：F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
混合鹵素的相對活性：ICl ＞IBr＞ I2 , BrCl ＞ IBr, BrCl ＞Br2
在混合鹵素中，電負性小的原子是偶極正端，
電負性大的原子是偶極負端。
溶劑極性越強，
①利于E－Nu的異裂；
②利于C+、鎓型離子的生成。
三、溶劑對加成反應活性的影響
一、電子效應
不對稱試劑加到不對稱烯烴（炔烴）上，遵循馬氏規則。
§4 親電加成反應的定向
但對于某些親電加成反應，如包含吸電基團的烯烴與不對稱親電試劑的加成，從表面看是反馬規則的：
F3C
上述反應中，生成C+中間體一步是速度控制步驟
R是供電基團，穩定
R是吸電基團，穩定
苯乙烯類化合物與 HX 等不對稱試劑加成，
越穩定的 C+ ，越容易生成；
穩定
當苯環上連有強的吸電基團時，
區域選擇性與吸電基團和雙鍵C原子直接相連是相似的。
二、立體效應
6 94 2 98 43 57
1 99 - - 3 97
＜ 0.1 ＞99 - ＞99.8 0.2 99.8
不對稱烯烴與某些硼烷的加成取向
1
1
1
2
2
2
共軛二烯烴具有烯烴的通性，但由于是共軛體系，故又具有共軛二烯烴的特有性質。親電加成產物：1，2 - 加成 、1，4 - 加成。
第一步，親電試劑進攻共軛體系的端位 C 原子，生成穩定的C+
中間體
第二步，Nu – 進攻 C-2 1，2 – 加成產物
Nu – 進攻 C-4 1，4 – 加成產物
一.特點
§5 共軛二烯烴的親電加成反應
二.影響加成方式的因素
共軛二烯烴的親電加成究竟是以1,2–加成為主還是以1,4 – 加成為主，與其結構和反應條件有關?？偟恼f來，有如下規律：
A.溫度影響
HBr
HBr
為什么低溫有利于1,2 – 加成，而高溫有利于1,4 –加成
低溫時生成產物的比例取決于反應所需的活化能，反應所需的活化能越小，則越容易克服能壘，反應速度越快，即低溫時反應是受動力學控制或速度控制的，故低溫時以1,2 – 加成為主.
1，4-加成反應的活化能較高，但逆反應的活化能更高，一旦生成，不易逆轉，故在高溫時為平衡控制（熱力學控制）的產物，主要生成1，4-加成產物。
B.溶劑的影響
當丁二烯與Br2 在不同溶劑中進行加成反應時，
1，4 – 加成產物的比例隨溶劑的極性增加而增加。
溶劑 反應溫度 / °C 1，4 – 加成產物 / %
CH3COOH 4 70
CHCl3 -15 63
n – C6H14 -15 46
理解：
溶劑的極性增強，有利于親電試劑的極化，在非極性溶劑（正己烷）中進行反應時，Br2不發生離解，而是以Br2分子的形式與共軛二烯烴的一個雙鍵加成，即主要得到1，2 – 加成產物。
第一步，H+ 進攻共軛體系的端位C原子，生成烯丙基型C+
C.反應物結構的影響（中間體的穩定性，產物的穩定性）
穩定
反應的第二步，Br - 進攻C+
主產物
異戊二烯與HBr的加成
CH3
1-苯基丁二烯與HBr的加成
CH3
CH3
1,2
1,4
3
丁二烯端位雙鍵 C 原子連有吸電基團，由于羧基吸電子誘導效應的存在，質子先加到羧基中羰基氧上，然后 加到帶有正電荷而距離羧基最遠的雙鍵碳原子上。
2,4 – 己二烯酸與HX的加成
與 HX 和二烯烴的加成相似，加成產物的穩定性起作用。
鹵素與共軛烯烴的加成
穩定
穩定
共軛雙烯
共軛雙烯
己三烯與溴的加成
2
超共軛
～25℃
1,4-加成
1,2-加成
1,2-加成
1,4-加成
共軛二烯烴與 X2 加成，涉及到立體化學問題
1，4 – 加成
反-1，4 – 二氯 – 2 – 丁烯
結果說明：共軛二烯烴與 Cl2 的加成，并不是簡單的一分子氯
加到共軛雙鍵上，而是 Cl + 先加到端位雙鍵C原子
上，經氯鎓離子中間體再和 Cl - 進行反應。
立體化學
環戊二烯
主要產物
實驗結果表明：Cl2、Br2 與鏈狀共軛二烯烴的加成，
在1，4 – 加成產物中，
反式異構體是單一產物。
§5 親核加成反應
溶劑
一、碳 — 碳雙鍵的親核加成
1、反應歷程
* 親核試劑帶著一對電子進攻雙鍵碳原子，而p電子則被
集中到另一碳原子上形成碳負離子，這是一步慢反應。
強吸電基團Z：-X(鹵素）、-CHO、-COR、-COOR、-CONH2
-CN、-NO2
碳—碳雙鍵C原子上連有多個吸電基團的烯烴
如：ClFC=CF2 、 F2C=CF2、 (NC)2C=C(CN)2、
(C6H5)2C=C(CN)2、 (C6H5)2C=C(NO2)2
碳 — 碳雙鍵更容易發生親核加成反應
常用的親核試劑：
氨、胺、醇、硫醇、硫化氫、酮------
－
2、反應的取向
當 Z 為強吸電基團時，
親核基團通常是加到離 Z 較遠的不飽和 C 上。
氰乙基化反應
可以看成是乙烯氰與含有活潑H原子的化合物所發生的加成反應，或者相當于活潑H被氰乙基代替。
反應通式
反應的取向是親核試劑與離CN-較遠的雙鍵碳相連。
氰乙基: -CH2CH2CN
含有活潑氫的化合物：
H2O ROH ArOH H2S NH3 RNH2 C2H6S RCOR RCOH
催化劑----堿性催化劑
氰基水解
H+
OH-
當親核試劑具有一個活潑的亞甲基或甲基時，乙烯基氰可以發生二或三氰乙基化反應。
(NCCH2CH2)2C(COOC2H5)2
Michael 加成反應
其中碳碳雙鍵與吸電子基團直接相連構成的共軛體系叫做受體，碳負離子叫做給體。
具有α-活潑氫原子的化合物，在堿的作用下形成負碳離子，此負碳離子可以與親電的共軛體系進行共軛加成，這個反應叫做麥克爾反應。
反應通式
接受體=
HR=
Lewies 質子酸 ,含α- H 的醛、 酮或酯以及1 ,3 位置上帶有吸電子基團的物質：
—Z
Z
堿作催化劑用來產生碳負離子：
金屬鈉、乙醇鈉、氫化鈉、氨基鈉和有機堿等
親核基團加到離 Z 較遠的不飽和 C 上， 反應不是簡單的1,2-加成反應，由于質子轉移到碳上比氧上慢,故質子化首先發生在氧上，實際是1,4 – 共軛加成的結果。
反應歷程
哌啶
CH3OH, △
Z=硝基 羰基 氰基
Michael 加成反應的應用
雙甲酮的合成：
Michael加成最重要的應用是Robinson增環反應。若以環酮作為Michael反應的供體，同甲基乙烯基酮（受體）作用，可得產物1，5-二酮，后者經分子內的羥醛縮合并脫水，可在原來環上再增加一個新的六元環，該過程稱為Robinson增環反應。
Robinson 增環反應
含活潑亞甲基的環酮與α,β- 不飽和羰基化合物在堿存在下反應，形成一個二并六員環的環系。
反應實例
二、碳碳叁鍵的親核加成反應
h
b
c
a CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快
H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢
炔烴的親電加成比烯烴困難
炔烴難以進行親電加成反應的原因：
ⅰ、C 原子的雜化狀態不同
炔烴：C sp 烯烴： C： sp 2
s軌道成分多 s軌道成分少
碳碳叁鍵鍵長短：0.120nm 碳碳雙鍵鍵長長：0.134nm
π鍵更強些
sp雜化C原子電負性 ＞ sp2雜化C原子電負性
對外層π電子的束縛力大 對外層π電子的束縛力小
親電試劑難于奪取叁鍵中的一對電子
ⅱ、σ電子對π電子產生屏蔽作用
在炔烴和烯烴中，都有σ電子、π電子，
σ電子受原子核的吸引，
受到原子核的吸引
受到內層σ電子的排斥作用
π電子
這就削弱了核對π電子的束縛力，
即σ電子對π電子產生屏蔽作用，
顯然，烯烴分子中的σ電子屏蔽作用 ＞ 炔烴中的
烯烴分子中π電子受核的束縛力相對較弱，
易給出電子，發生親電加成反應。
ⅲ、生成 C + 中間體的穩定性
親電加成第一步生成 C + 中間體是反應的限速步驟，炔烴生成的C +是烯基碳正離子,沒有烯烴生成的烷基碳正離子穩定，因此烯烴較易發生親電加成。
鏈引發：光照或高溫等條件下產生自由基，引發反應；
包括鏈引發、鏈增長和鏈終止。
鏈增長：一個自由基消失，產生另一個自由基，生成產物；
鏈終止：任意二個自由基結合，自由基消失，結束反應。
自由基加成歷程：
§6 烯烴的自由基加成
加鹵素
在非極性溶劑或氣相條件下，鹵素在光照下與烯烴發生自由基加成。
鏈引發
鏈增長
鏈終止
Cl·+ Cl· → Cl2
2Cl3C—CCl2· →CCl3CCl2—CCl2CCl3
CCl3—CCl2·+ Cl· →CCl3—CCl3
引申：不飽和烴的α-H 鹵代
主要為 -H鹵代
烯烴和炔烴的α碳如含有氫，在光照或高溫下，α-H 可被鹵素取代。例如：
要想在較低溫度下進行烯烴α-H 取代的反應，要采用加入引發劑（如過氧化物）及鹵化劑的方法。例如：烯烴在溴化劑——N-溴代丁二酰亞胺（簡稱NBS）及引發劑（如過氧化苯甲酰）的作用下，經光照，于惰性溶劑如CCl4 中，發生α-H 的溴代反應。
是一個很有用的溴化劑，具有高度的選擇性，只進攻弱的C—H鍵即進攻與雙鍵或苯環相連的α-H。
2.加溴化氫
烯丙基溴與溴化氫生成的產物為1，3-二溴丙烷：
是反馬氏加成產物，把這種現象稱為過氧化物效應。
烯烴與溴化氫的自由基加成的鏈增長反應兩步放熱，鏈反應可以維持下去；與氯化氫和碘化氫的反應中，鏈增長的兩步反應中有一步是吸熱反應，反應不能維持下去。
所以只有溴化氫與烯烴反應有過氧化物效應。
除溴化氫外，氟化氫、氯化氫和碘化氫與烯烴的加成均不存在過氧化物效應
反應（3）（4）循環進行
初始自由基的生成
鏈引發
鏈終止
鏈增長
3. 加多鹵甲烷
CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCl2,CHI3等均與烯烷發生自由基加成（最弱鍵斷裂，形成多鹵甲基自由基）。
鏈引發
鏈增長
鏈終止
CHBr3是C-Br斷裂
CHCl3中是C-H鍵斷裂，雖然C-H鍵能比C-Cl鍵能大，
但 比CHCl2穩定（共軛體系更大）
4. 加醛
合成酮的方法之一

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