資源簡介

(共14張PPT)
探討如何利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇
——化學反應選擇與反應條件優化
第2章 化學反應的方向、限度與速率
1.通過利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇反應的選擇以及對反應條件的優化，體會反應的焓變、熵變、化學平衡和速率相關知識的應用價值，形成從物質轉化以及反應的方向、限度、快慢等多個角度綜合分析、解決工業生產實際問題的基本思路。
2.通過本項目的學習，樹立綠色化學理念，認識到利用化學反應將無用物質轉化為有用物質是解決環境問題的重要途徑之一。
甲醇是21世紀具有競爭力的清潔燃料之一。它易傳輸，可以單獨或與汽油混合作為汽車燃料。
目前，世界上大多數國家以天然氣為主要原料合成甲醇，在我國則是以煤和重渣油為主要原料合成甲醇。無論是天然氣還是煤和重渣油，這些原料都日漸減少，有的甚至面臨枯竭，因此人們正在積極尋找新的碳源來合成甲醇。
CH3OH
CO2
項目活動 1
交流與討論
交流與討論
選擇合適的化學反應
以下兩個反應中，你認為哪個反應更適宜于甲醇的工業生產？請說明理由。
①CO2(g)＋3H2(g) = CH3OH(g)＋H2O(g)　
②CO2(g)＋2H2O(g) = CH3OH(g)＋3/2O2(g)　
反應 ΔH/(kJ·mol－1) ΔS/(J·mol－1·K－1)
① －48.97 －177.16
② ＋676.48 －43.87
首先要考慮反應在指定條件下能否正向自發進行
ΔH－TΔS<0
項目活動 2
選擇適宜的反應條件
交流與討論
交流與討論
1.選擇反應條件時，需要考慮哪些因素？
化學反應：
實際生產：
影響因素：
平衡轉化率大、速率大；
安全、成本、方便、環保……
投料比、氣體壓強、溫度、催化劑等
CO2(g)＋H2(g) = CO(g)＋H2O(g)　
298K時，ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1　 ΔS＝＋42.08 J·mol－1·K－1
研究發現，以二氧化碳和氫氣為原料合成甲醇時，通常還伴隨著以下副反應：
2.從以上角度綜合考量，為二氧化碳與氫氣合成甲醇選擇適宜的反應條件。
提高主反應的平衡產率：增加原料濃度、增大壓強，降低溫度。
提高反應速率：增加原料濃度，升高溫度，增大壓強、加入適當催化劑等。
實際生產角度
二氧化碳在廢氣中的量可能有限，需要富集；氫氣容易獲得但成本相對高。對于可逆反應，盡可能分離產物和未反應的反應物，將物質進行循環使用。壓強和溫度要在技術能力和成本允許的范圍內設定。
主反應特點：放熱、熵減小、氣體系數和減小
副反應特點：吸熱、熵增大、氣體系數和不變。
溫度
移走產物
交流與討論
交流與討論
分析表中數據看出，n(H2)∶n(CO2)數值增大，CO2轉化率變化不明顯，為避免造成大量氫氣浪費，合成甲醇時并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好。
(1)改變投料比對反應的影響
資料1 反應物的物質的量之比對反應的影響
n(H2):n(CO2) 2:1 3:1 5:1 7:1
α(CO2)/% 11.63 13.68 15.93 18.71
φ(CH3OH)/% 3.04 4.12 5.26 6.93
表2-5-2 不同n(H2):n(CO2)對反應的影響
從圖中數據變化可看出，壓強越高，甲醇的產率越高,但考慮實際情況,壓強越大對設備要求越高,生產成本越高,因此工業上往往選擇合理的壓強。
[思考]有人說壓強越大,反應速率越快,而且甲醇的產率越高,因此工業生產中常常使用高壓,對嗎
(2)改變壓強對反應的影響
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
19
17
15
13
11
9
7
5
p/MPa
φ(CH3OH)
(3)溫度對反應的影響
[思考]為什么溫度升高時，甲醇的產率會先增大后減小呢？
溫度在低于520K時，主要作用是提高CO2與H2反應生成 CH3OH的速率。溫度在升至520K左右之前，其主要作用是增大反應速率，反應以正向為主，所以甲醇的產率逐漸增大。溫度從520K左右再升高，其主要作用是使化學平衡逆向移動，所以甲醇的產率逐漸減小。
480 500 520 540 560
19
18
17
1615
14
13
12
11
10
T/K
φ(CH3OH)
合適的催化劑不僅能提高一定反應時間內的產率，還能提高選擇性，減小副反應的影響。選擇溫度時，也要考慮溫度對所用催化劑的催化效率的影響。
(4)催化劑的組成對反應的影響
催化劑組成的改變對甲醇產率和選擇性的影響
組成 CuO/ (wt.%) ZnO/ (wt.%) Al2O3/ (wt.%) ZrO2/ (wt.%) MnO/ (wt.%) φ(CH3OH)/ [g·(kg-催化劑)-1·h-1] 選擇性
(%)
CuO/ZnO/ Al2O3 65.8 26.3 7.9 0 0 78 40
CuO/ZnO/ ZrO2 62.4 25.0 0 12.6 0 96 88
CuO/ZnO/ ZrO2/MnO 65.8 26.6 0 3.6 4 88 100
CuO/ZnO/ ZrO2/MnO/ 65.8 26.6 0 5.6 2 138 91
綜合理論和事實表明：較高的物質的量之比[n(H2)∶n(CO2)]、較高的總壓強、適宜的溫度和催化劑有利于甲醇的合成。
歸納
條件 原則
化學反應速率分析
從化學平衡移動分析
從原料的利用率分析
從實際生產能力分析
從催化劑的活性方面分析
化工生產適宜條件選擇的一般原則
既不能過快，又不能太慢
既要注意外界條件對速率和平衡影響的
一致性，又要注意二者影響的矛盾性
增加易得廉價原料，提高難得高價原料
的利用率，從而降低生產成本
如設備承受高溫、高壓能力等
注意催化劑的活性對溫度的限制
項目成果展示
利用化學反應解決實際問題的一般思路
利用化學
反應解決
實際問題
反應能否
自發發生
反應的程
度與速率
焓判據
熵判據
綜合判據
化學反應能進行到什么程度
如何提高反應的速率和限度
項目成果展示
目標化學反應設計過程及理論依據
設計過程 理論依據 影響因素
選擇反應物并設計反應
濃度
壓強
溫度
催化劑
判斷反應的方向
選擇適宜的反應條件
焓變
熵變
溫度
濃度—壓強
溫度
ΔH－TΔS
化學平衡
反應速率

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