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專題十八-速率、活化能和催化劑機理
2024新高考化學二輪重點專題復習
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考題統計 山東 全國甲 全國乙 新課標 湖南 湖北 北京 海南 廣東 江蘇 重慶 浙江6月 遼寧
活化能大小 √ √ √ √
基元反應及總反應方程式書寫 √ √ √
催化劑 √ √ √ √ √ √
能量定量與定性分析 √ √ √ √ √ √
化學鍵變化 √ √ √
速率定量、定性分析 √ √ √ √ √ √ √ √ √
2023考點分析
1.考向
（1）反應過程中能量變化（2）反應過程中微粒變化（3）化學反應速率和化學平衡
2.考查形式
（1）圖示+文字型，能量圖像一般為能量反應過程的分析；
（2）物質或微粒的變化，為一個閉合的圖示結構；
（3）速率時間圖像及文字敘述類題目。
3.考點總結
（1）反應歷程題
類型1：能量變化
●反應歷程步驟數量
●焓變判斷(關注基元反應的焓變、成鍵斷鍵過程的焓變、總反應焓變)
●決速步驟(速率大小判斷)與活化能
●產物穩定性判斷(能量越低越穩定)
●鍵能大小計算
類型2：物質循環
●催化劑與中間體判斷
●元素化合價(得失電子情況)
●化學鍵斷鍵與成鍵(結構問題)
●轉移電子數計算
●化學方程式書寫(總反應的反應原理，注意物質進出)
●將物質替換后的分析
（2）化學反應速率
●速率的影響因素
●速率大小判斷，速率改變的原因分析(要增大都增大，要減小都減小；關注矛盾的主要方面)
●焓變熵變判斷(自發反應的判斷、反應進行的趨勢)
●活化能大小判斷
●速率相關計算(用濃度表示，用壓強表示，利用速率方程計算等）
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1.速率表示方法
2.化學反應速率的影響因素
濃度、溫度、壓強、催化劑、表面積等
平均反應速率：單位時間內反應物濃度（物質的量、壓強）的改變（減少或增加）
瞬時反應速率：反應在某一時刻的速率
在濃度--時間曲線上某一時刻的斜率的絕對 值代表該時刻的瞬時速率。
①正=逆
②正= k·x2(HI)
③ = 正 -逆
瞬時凈速率
速率方程
瞬時速率
k為反應速率常數 : 它表示單位濃度下的化學反應速率。 通常k越大, 反應進行得越快。
與濃度無關，但受溫度、催化劑、固體表面性質等因素的影響。
特別說明：速率方程是由實驗數據測定的結果，與化學方程式無確定的關系。
結論：（1）一般增大反應物的濃度，化學反應速率增大；
（2）增大不同反應物的濃度，對反應速率的影響不一定相同；
（3）對有些反應，增大某一反應物的濃度對反應速率可能沒有影響。
3.速率方程
4.基元反應
大多數化學反應都是分幾步完成的，其中的每一步反應稱為基元反應。
例如：H2與O2的混合氣體反應生成液態水大約經歷12步，以下列出主要的四步反應
H·、·OH 、O·稱為自由基
基元反應構成的反應序列稱為反應歷程（又稱反應機理）。
基元反應的總和稱為總反應。由幾個基元反應組成的總反應也稱復雜反應。
自由基：活性強，壽命短！
5.活化能
（1）過渡態理論
過渡態：舊鍵沒有完全斷裂、新鍵沒有完全形成的中間狀態
基元反應H2＋Cl·=HCl＋H·活化能示意圖
過渡態
活化能
活化能越高，反應速率越慢，反應越困難，是決速步驟。
E(活化能)=E(過渡態)-E(反應物)
活化能：過渡態的能量與反應物的平均能量之差
5.活化能
活化能：活化分子比普通反應物分子所高出的能量。
（2）有效碰撞理論：化學反應是通過分子之間碰撞完成的。
E1：正反應活化能
E2：逆反應活化能
焓變△H=E1-E2
E2
活化分子
反應物
生成物
有效碰撞：能夠發生反應的碰撞
有效碰撞的條件：分子具有足夠的能量；
分子在碰撞時具有合適的取向。
活化分子：具有足夠能量且能夠發生有效碰撞的分子。
5.活化能
（3）活化能與速率常數
k=Ae
阿倫尼烏斯公式：
當Ea>0時，升高溫度，反應速率常數增大，化學反應速率隨之提高。
Ea值越大，改變溫度對反應速率的影響程度就越大，
這就是升高相同溫度時，不同化學反應的速率提高的倍數不同的原因。
6.催化劑
催化劑：是能改變化學反應速率而在反應前后本身的質量和化學性質不變的物質
催化循環圖
有→無→有
無→有→無
反應歷程：包括催化劑參與的反應和催化劑再生的反應
只進：反應物
只出：生成物
有進有出：催化劑、中間體
催化劑三能：
①改變反應途徑；
②降低活化能；
③同等程度加快正逆反應速率；
催化劑三不能：
①不能改變反應熱或者焓變；
②不能使平衡移動；
③不能改變平衡轉化率。
注意：催化劑能提升單位時間內的轉化率或產率。
單峰圖
雙峰圖
無催化劑
有催化劑
決速步驟：
活化能或能壘最大的一步
均相催化：反應物與催化劑處于同一相。例：2H2O2=O2 + 2H2O Fe3+作催化劑
催化劑濃度越大，反應速率越快
多相催化：催化劑與反應物處于不同的相中，反應在催化劑表面進行。
例：N2 + 3H2 = 2NH3 Fe 作催化劑
一般包括擴散、吸附、反應、脫附、擴散等過程。
下面兩類圖是多相催化結果
用＊表示顆粒在催化劑表面吸附
過渡態前后即該步基元反應的反應物和生成物
E(能壘)=E(過渡態)-E(吸附態)
一上一下一基元
催化劑活性：強調的是催化劑的工作效率，
與自身成分、粒徑、合成方法、溫度、壓強有關
催化劑中毒：溫度不在活性溫度范圍，有雜質等使催化劑失去活性
催化劑選擇性：強調主要產物的占比
對存在競爭的反應，催化劑可有針對性地加快主反應速率，提升
目標產物的產率。
酶催化：高效性，選擇性更強；溫度過高、酸堿度過大會使酶失去活性。
催化劑的微觀結構中不平整的地方會優先吸附分子發生反應，稱為“活性中心”
（4）借助一些載體將催化劑分散，獲得更大的表面積
常見使催化劑活性中心增多的措施：
（1）調整投料比，例如合成氨，氮的吸附是決速步驟，故投料比不是1:3，而是1:2.8，減少H2的占比，把活性中心留給更難吸附的N2（魯科版選必一78頁）。
（2）及時分離產物，例如合成氨及時分離氨氣為后面反應空出活性中心（魯科版選必一78頁）。
（3）凈化原料，消除雜質防止催化劑中毒（魯科版選必一80頁）
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例1.（2023廣東15題）催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應R(g) P(g)。反應歷程(下圖)中，M為中間產物。其它條件相同時，下列說法不正確的是
A.使用Ⅰ和Ⅱ，反應歷程都分4步進行
B. 反應達平衡時，升高溫度，R的濃度增大
C. 使用Ⅱ時，反應體系更快達到平衡
D. 使用Ⅰ時，反應過程中M所能達到的最高濃度更大
C
①
②
③
④
一上一下一基元
△H<0
△H<0，溫度升高，平衡逆向移動，R的濃度增大
√
√
√
×
例2.(2023湖南14)N2H4是一種強還原性的高能物質，在航天、能源等領域有廣泛應用。我國科學家合成的某Ru(Ⅱ)催化劑(用[L-Ru-NH3]+表示)能高效電催化氧化NH3合成N2H4，其反應機理如圖所示。下列說法錯誤的是
A. Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配體失去質子能力增強
B. M中Ru的化合價為+3
C. 該過程有非極性鍵的形成
D. 該過程的總反應式：4NH3-2e-=N2H4+2NH4+
B
2[L-Ru-NH3]2++2NH3=2[L-Ru-NH2]++2NH4+
實質為游離NH3從配體中奪取質子（H+）
Ru(Ⅱ)
Ru(Ⅲ)
+3
··
+2
√
√
√
×
A. X射線衍射技術可測定Fe2O3晶體結構
B. Fe2O3可改變乙苯平衡轉化率
C. Fe2O3降低了乙苯脫氫反應的活化能
D. 改變Fe2O3顆粒大小不影響反應速率
BD
不能改變平衡轉化率
可以降低反應的活化能
可以改變反應歷程，顆粒越小，與反應物接觸面積越大，反應速率越快
例3.(2023湖南16[4])聚苯乙烯是一類重要的高分子材料，可通過苯乙烯聚合制得。在913K、100KPa下以水蒸氣作稀釋氣。Fe2O3作催化劑，乙苯除脫氫生成苯乙烯C6H5C2H5(g) C6H5CH=CH2(g)+H2(g)外，還會發生如下兩個副反應：C6H5C2H5(g) C6H6(g)+CH2=CH2(g)；C6H5C2H5(g)+H2(g) C6H6CH3(g)+CH4(g)
關于本反應體系中催化劑Fe2O3的描述錯誤的是_______；
例4.（2023新課標29題節選）研究表明，合成氨反應在Fe催化劑上可能通過圖2機理進行(*表示催化劑表面吸附位，N2*表示被吸附于催化劑表面的N2)。判斷上述反應機理中，速率控制步驟(即速率最慢步驟)為_______(填步驟前的標號)，理由是_______。
答案：(ⅱ )；在化學反應中，最大的能壘為速率控制步驟，而斷開化學鍵的步驟都屬于能壘，由于N≡N的鍵能比H-H鍵的大很多，因此，在上述反應機理中，速率控制步驟為(ⅱ)
H-H鍵的鍵能為436kJ·mol-1
N≡N的鍵能為946kJ·mol-1
例5. (2023江蘇10)金屬硫化物(MxSy)催化反應CH4(g)+2H2S(g)=CS2(g)+4H2(g)，既可以除去天然氣中H2S的，又可以獲得H2。下列說法正確的是
A. 該反應的△S<0
B. 該反應的平衡常數
C. 題圖所示的反應機理中，步驟Ⅰ可理解為H2S中帶部分負電荷的S與催化劑中的M之間發生作用
D. 該反應中每消耗1mol H2S，轉移電子的數目約為2×6.02×1023
C
CH4(g)+2H2S(g)=CS2(g)+4H2(g)
~8e-
1mol
4mol
√
×
×
×
+1
+1
-4
+4
0
例6.（2023重慶17題）在銀催化下，乙烯與氧氣反應生成環氧乙烷(EO)和乙醛(AA)。根據圖所示:
（1）中間體OMC生成吸附態EO(ads)的活化能為 kJ/mol。
（2）由EO(g)生成AA(g)的熱化學方程式為 。
（3）某溫度下，向恒容容器中加入Ag2O，存在反應Ag2O(s) 2Ag(s)+ 分解過程中反應速率v(O2)與壓強p的關系為v(O2)= ，k為速率常數(定溫下為常數)。當固體質量減少4%時，逆反應速率最大。若轉化率為14.5%，則v(O2)= (用k表示)。
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EO(g) AA(g)△H =-102kJ/mol
3k/4
活化能=E(過渡態物質)-E(反應物)
設向恒容容器中加入mg Ag2O，
若轉化率為14.5%，n(O2)=
根據阿伏伽德羅定律，此時
故v(O2)= =3k/4
n(O2)=
例7.（2021河北13)室溫下，某溶液初始時僅溶有M和N且濃度相等，同時發生以下兩個反應: ①M+N=X+Y；②M+N=X+Z。反應①的速率可表示為v1 = k1c2(M)，反應②的速率可表示為v2 = k2c2(M)，（k1、k2為速率常數）。反應體系中組分M、Z的濃度隨時間變化情況。下列說法錯誤的是
v1:v2= k1:k2
A.0～30 min時間段內，Y的平均反應速率為
6.67×10-3 mol L-1 min-1
B.反應開始后，體系中Y和Z的濃度之比保持不變
C.如果反應能進行到底，反應結束時62.5%的M轉化為Z
D.反應①的活化能比反應②的活化能大
△c(M)=0.5mol L 1-0.300mol L 1＝0.200mol L 1
△c(Y)=△c(M)-△c(Z)=0.200mol L 1－0.125mol L 1＝0.075mol L 1
0~30 min內，Y的平均反應速率為 mol L 1·min 1
√
c(Y):c(Z)=k1:k2
×
例7.（2021河北13)室溫下，某溶液初始時僅溶有M和N且濃度相等，同時發生以下兩個反應: ①M+N=X+Y；②M+N=X+Z。反應①的速率可表示為v1 = k1c2(M)，反應②的速率可表示為v2 = k2c2(M)，（k1、k2為速率常數）。反應體系中組分M、Z的濃度隨時間變化情況。下列說法錯誤的是
A.0～30 min時間段內，Y的平均反應速率為
6.67×10-3 mol L-1 min-1
B.反應開始后，體系中Y和Z的濃度之比保持不變
C.如果反應能進行到底，反應結束時62.5%的M轉化為Z
D.反應①的活化能比反應②的活化能大
如果反應能進行到底，反應結束時有 的M轉化為Z，即62.5%
√
相同時間，c(Y):c(Z)=k1:k2＝0.075 :0.125＝3:5
相同時間內生成Z多、Y少，v1√
A
√
×
例8. （2023浙江6月19)水煤氣變換反應是工業上的重要反應，可用于制氫。水煤氣變換反應：CO+H2O CO2+H2。在催化劑活性溫度范圍內，水煤氣變換反應的歷程包含反應物分子在催化劑表面的吸附(快速)、反應及產物分子脫附等過程。隨著溫度升高，該反應的反應速率先增大后減小，其速率減小的原因是 。
答案：
①溫度過高時，不利于反應物分子在催化劑表面的吸附，從而導致其反應物
分子在催化劑表面的吸附量及濃度降低，反應速率減小；
②溫度過高還會導致催化劑的活性降低，從而使化學反應速率減小
T↑ V↑
找原因
催化劑、濃度？
T↑ V
找矛盾
？
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催化劑：有進有出，失而復得
反應物：只進不出
生成物：只出不進
中間產物：有進有出，自生自滅
【思維建模】催化循環反應關系圖: 找準一“劑”三“物”
【思維建模】催化劑認識模型:
不改變反應熱或者焓變
不能使平衡移動
不改變平衡轉化率
催化劑
參與反應
改變途徑
降低活化能
加快速率
催化劑選擇性
活性和中毒
微觀過程
均相催化
多相催化
與反應物反應
表面反應機理
擴散、吸附、反應、脫附、擴散
分步反應機理
【思維建模】三步突破能量變化能壘圖:
通覽全圖
細看變化
理清坐標含義
橫坐標一般表示反應過程。
縱坐標表示能量的變化，不同階段最高點與最低點之差為活化能（能壘）
分析各段反應
仔細觀察變化趨勢，分析每一段反應，利用縱坐標數據可求各階段活化能，判斷決速步驟等。
綜合分析
作出合理判斷
整合各項信息，回扣題目要求，利用原理知識，作出合理判斷
【思維建模】速率圖像分析
(3)綜合分析反應原理。
(2)看清變化趨勢，便于比較大小；
(1)看清圖像關鍵點：起點、終點和變化點，便于計算；
多體系
多因素
判斷變化趨勢
確定主要因素
條件競爭
反應競爭
找矛盾
找原因
單體系
單因素
濃度、溫度、壓強、催化劑、表面積等
【思維建模】文字敘述題目分析
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1.提高陌生文本的閱讀能力和有效信息的提取能力；
2.建構解答各個考向不同題型的答題模版；
3.分類整理匯總解答本專題題目的常見錯誤，
明確錯誤根源，同時加強針對性的訓練。
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