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第二章 分子結構與性質
第二章 分子結構與性質
分子結構
分子性質
鍵的結構
分子的立體結構
共價鍵
σ鍵
π鍵
鍵能、鍵長、鍵角相關參數
解釋
價層電子互斥理論
雜化軌道理論
配合物理論
決定
鍵相關
分子相關
鍵的極性
分子的極性
分子間力相關性質
氫鍵相關性質
溶解性
手性
物理性質
化學性質
第一節 共價鍵
1、什么是化學鍵？化學鍵有哪些類型？
2、什么是離子鍵？什么是共價鍵？
3、化學鍵類型與電負性的關系是什么？
電負性的差值
0
極性鍵
離子鍵
H和Cl的電負性的差值
0.9
非極性鍵
Na和Cl的電負性的差值
2.1
元素的電負性差值很大，化學反應形成的電子對不會被共用，形成離子鍵，而共價鍵是電負性差值不大的原子間形成的共價鍵。
1.7
元素 Na Cl H Cl
電負性 0.9 3.0 2.1 3.0
練習：請用電子式表示H2、Cl2、HCl的形成過程
思考：請用規范的語言描述為什么不可能有H3、H2Cl、Cl3分子？
一、共價鍵
特征1：
共價鍵具有飽和性；
按照共價鍵的共用電子對理論，一個原子有幾個未成對電子，便可和幾個自旋狀態相反的電子配對成鍵，這就是共價鍵的“飽和性”。H 原子、Cl原子都只有一個未成對電子，因而只能形成H2、HCl、Cl2分子，不能形成H3、H2Cl、Cl3分子，這就是共價鍵的飽和性。
共價鍵的飽和性決定了共價化合物的分子組成。
1、σ鍵的形成
以H2形成為例：
s-s σ鍵
σ鍵特征：以形成化學鍵的兩原子核的連線為軸作旋轉操作，共價鍵電子云
的圖形不變，這種特征稱為軸對稱。
一、共價鍵
電子云在兩個原子核間重疊，意味著電子出現在核間的概率增大，電子帶負電，因而可以形象的說，核間電子好比在核間架起一座帶負電的橋梁，把帶正電的兩個原子核“黏結”在一起了。
1、σ鍵的形成
一、共價鍵
以HCl形成為例：
s-p σ鍵
1、σ鍵的形成
一、共價鍵
以Cl2形成為例：
p-p σ鍵
1、σ鍵的形成
一、共價鍵
小 結
σ鍵
“頭碰頭”
原子軌道的重疊方式：
種類
軸對稱
電子云的對稱方式：
s-s σ鍵，如：H-H
s-p σ鍵，如：H-Cl
p-p σ鍵，如：Cl-Cl
一、共價鍵
一、共價鍵
σ鍵特征：
（1）以形成化學鍵的兩原子核的連線為軸作旋轉操作，共價鍵電子云的
圖形不變，這種特征稱為軸對稱。
（2）形成σ鍵的原子軌道重疊程度較大，故σ鍵有較強穩定性。
（3）以形成σ鍵的兩原子核的連線為軸，任何一個原子均可以旋轉，旋轉
時并不破壞σ鍵的結構。
2、π鍵的形成
一、共價鍵
一、共價鍵
π鍵的特征：
（1）鏡面對稱：每個π鍵的電子云由兩塊組成，它們互為鏡像，
這種特征稱為鏡面對稱。
（2）強度小：形成π鍵時，原子軌道重疊程度比σ鍵的小，通常情況下，
π鍵沒有σ鍵牢固。
（3）不能旋轉：以形成π鍵的兩個原子核的連線為軸，任意一個原子
不能單獨旋轉，若單獨旋轉則會破壞π鍵。
一、共價鍵
以N2形成為例：
x
y
z
x
y
z
價鍵理論的要點
1.電子配對原理
2.最大重疊原理
兩原子各自提供1個自旋方向相反的電子彼此配對。
兩個原子軌道重疊部分越大，兩核間電子的概率密度越大，形成的共價鍵越牢固，分子越穩定。
一、共價鍵
以上由原子軌道相互重疊形成的σ鍵和π鍵總稱價鍵軌道，是分子結構的價鍵理論中最基本的組成部分。
3、由原子軌道相互重疊形成的σ鍵和丌鍵總稱價鍵軌道。
一、共價鍵
思考：如何判斷共價鍵的類型？
單鍵 雙鍵 三鍵
形成方式
類型
練習：乙烷、乙烯和乙炔分子中的共價鍵分別有幾個σ鍵和幾個π鍵組成？
一、共價鍵
練習：
一、共價鍵
注意：
（1）s-s電子、s-p電子只形成σ鍵；p-p電子既形成σ鍵，又形成π鍵；
且 p-p電子先形成σ鍵，后形成π鍵。
（2）共價單鍵是σ鍵；共價雙鍵中一個是σ鍵,另一個是π鍵；
共價三鍵中一個是σ鍵,另兩個是π鍵。
（3）所有的共價鍵都有飽和性，但并不是所有的共價鍵都有方向性，
如s-s σ鍵就沒有方向性。
小結
共價鍵的類型
按照不同的分類方法,可將共價鍵分為不同的類型:
（1）按共用電子對數目
單鍵：如H-H鍵
雙鍵：如C=C鍵
三鍵：如N≡N鍵
（2）按共用電子對是否偏移
非極性鍵：如Cl-Cl鍵
極性鍵：如H-Cl鍵
（3）按原子軌道的重疊方式
σ鍵
π鍵
小結
共價鍵類型 σ鍵 π鍵
重疊方式
重疊部位
重疊程度
鍵的強度
化學活潑性
成鍵規律判斷 兩原子核之間,在鍵軸處
鍵軸上方和下方
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
1、鍵能
鍵能是氣態分子中1 mol化學鍵解離成氣態原子所吸收的能量。
(閱讀P37)
鍵能通常是298.15 K、101 kPa條件下的標準值，通常取正值，
單位是kJ/mol。
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
1、鍵能
(閱讀P37)
鍵能可通過實驗測定，更多卻是推算獲得的。例如，斷開CH4中的4個C—H，所需能量并不相等，因此，CH4中的C—H只能是平均值，而表2-1中的C—H鍵能是更多分子中的C—H鍵能的平均值。
用來衡量共價鍵的強弱
鍵能越大,即形成化學鍵時放出的能量越多,意味著這個化學鍵越穩定,越不容易被打斷.
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
1、鍵能
（1）請解釋HCl、HBr和HI的穩定性的差異？
（2）F2、Cl2、Br2、I2變化規律及原因？
（3）碳碳單、雙、三鍵鍵能的差別？
（4）氮氮單、雙、三鍵鍵能的差別？
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
1、鍵能
應用：
（1）判斷共價鍵的穩定性
鍵能越大,斷開化學鍵需要吸收的能量越多,化學鍵越穩定。
（2）判斷分子的穩定性結構相似的分子中,共價鍵的鍵能越大,分子越穩定。
如分子的穩定性：HF＞HCl＞HBr＞HI。
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
1、鍵能
應用：
（3）判斷化學反應中的能量變化
H2與Cl2反應生成HCl是放熱反應還是吸熱反應 如何利用鍵能計算反應的反應熱ΔH
ΔH=反應物鍵能總和-生成物鍵能總和。
ΔH<0時,為放熱反應;ΔH>0時,為吸熱反應。
2、鍵長
鍵長是衡量共價鍵穩定性的另一個參數，是形成共價鍵的兩個原子之間的核間距。分子中的原子始終處于不斷振動之中，鍵長只是振動著的原子處于平衡位置時的核間距。
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
某些共價鍵鍵長
（1pm=10－12m）
Cl2中Cl-Cl鍵長
原子半徑決定化學鍵的鍵長，
原子半徑越小，共價鍵的鍵長越短。
2、鍵長
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
（1）同種類型的共價鍵，
成鍵原子的原子半徑越小，鍵長越短。
（2）成鍵原子相同的共價鍵的鍵長:
單鍵鍵長 ＞ 雙鍵鍵長 ＞ 三鍵鍵長
（3）一般地，鍵長越短, 鍵能越大，共價鍵越牢固,由此形成的分子越穩定。
注意：F—F鍵不符合鍵長越短，鍵能越大”的規律，為什么？
F原子半徑很小，因此F-F的鍵長短，而由于鍵長短，兩個F原子形成共價鍵時，原子核之間的距離小，排斥力大，因此鍵能小。
2、鍵長
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
應用
(1)判斷共價鍵的穩定性:
鍵長越小,一般鍵能越大,共價鍵越穩定,含該共價鍵的分子越穩定。
(2)判斷分子的空間結構:
鍵長是影響分子空間結構的因素之一。
CH4與CH3Cl的空間結構差別？
在原子數超過2的分子中，兩個共價鍵之間的夾角稱為鍵角。
注意:
(1)多原子分子的鍵角一定 ，表明共價鍵具有方向性。
(2)鍵角是描述分子立體結構的重要參數,分子的許多性質都與鍵角有關。
3、鍵角
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
鍵長和鍵角的數值可通過晶體的X射線衍射實驗獲得
3、鍵角
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
應用
(1)鍵長和鍵角決定分子的空間結構。
(2)常見分子中的鍵角與分子空間結構。
分子立體構型 鍵角 實例
正四面體 109°28′ 甲烷、四氯化碳
平面型 120° 苯、乙烯、BF3
三角錐型 107° 氨氣
V型（或角型） 105° 水分子
直線型 180° 二氧化碳、乙炔
鍵角是描述分子空間結構的重要參數，分子的許多性質都與鍵角有關。
3、鍵角
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
可見：
鍵能、鍵長共同決定著分子中鍵的穩定性，即分子的化學穩定性；
鍵長、鍵角共同決定著分子中個原子的
空間位置，即分子的空間結構；
鍵參數的一些應用
（1）共價鍵的鍵能和鍵長反映了共價鍵的強弱程度，
鍵長和鍵角常被用來描述分子的空間構型。
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
鍵參數的一些應用
（2）一般來講，形成共價鍵的兩原子半徑之和越小，共用電子對數越多，則共價鍵越牢固，含有該共價鍵的分子越穩定。
如HF、HCl、HBr、HI中，分子的共用電子對數相同(1對)，因F、Cl、Br、I的原子半徑依次增大，故共價鍵牢固程度H—F>H—Cl>H—Br>H—I，因此，穩定性HF>HCl>HBr>HI；
如氧族元素氣態氫化物的穩定性遞變規律可用類似的方法加以解釋。同理，可用共價鍵牢固程度解釋酸性HF二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
鍵參數的一些應用
（3）當兩個原子形成共價鍵時，原子軌道發生重疊，
重疊程度越大，鍵長越短，鍵能越大。
（4）有機物中碳原子與碳原子形成的共價鍵的鍵長規律如下：
C—C > C=C > C≡C。
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
鍵參數的一些應用
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
（5）鍵能與化學反應過程中的能量關系
①化學反應過程中，舊鍵斷裂所吸收的總能量大于新鍵形成所放出的總能量，反應為吸熱反應，否則，反應為放熱反應。反應熱(ΔH)＝反應物總鍵能－生成物總鍵能。
②反應物和生成物的化學鍵的強弱決定著化學反應過程中的能量變化。
化學反應的實質是反應物分子內舊化學鍵的斷裂和生成物分子內新化學鍵的形成，所以反應的熱效應可由鍵能求算。
4、共價半徑（P39）
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
相同原子的共價鍵鍵長的一半稱為共價半徑
N2、O2、F2跟H2的反應能力依次增強，從鍵能的角度應如何理解這一化學事實
練習
5、等電子體
二、鍵參數--鍵能、鍵長與鍵角
CO分子和N2分子的某些性質
原子總數相同、價電子總數相同的分子具有相似的化學鍵特征，它們的許多性質是相近的；

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