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離 子 晶 體
溫故知新
1. NaCl晶體是典型的離子化合物，其中存在哪些微粒？試寫出NaCl的電子式。
2.上述離子是通過怎樣的相互作用結合成晶體的呢？
離子鍵
帶相反電荷離子之間的相互作用
3. 形成離子鍵的必要條件是什么？
從元素組成看
從電負性差值看
活潑金屬和活潑非金屬
電負性差值 ＞ 1.7
溫故知新
4. 離子鍵具有方向性嗎？
離子鍵的本質是靜電作用，既沒有方向性，又不具有飽和性
推測
離子晶體的堆積方式與哪一類晶體相似？
離子鍵沒有方向性和飽和性，所以，離子在晶體中一般盡可能采取緊密堆積的方式。堆積模型中往往通過等徑圓球來處理和描述。
一、離子晶體的堆積
1. 離子晶體
定義：陽離子和陰離子在空間呈現周期性重復排列所形成的晶體
r+ r－
一般情況下，陰離子半徑比陽離子半徑大得多
離子半徑有確定的含義嗎？
引力、斥力
達到平衡狀態
核間距d = r+ + r－
從 d 劃分離子半徑很復雜！
x射線衍射法測定
離子晶體中陽離子半徑與陰離子半徑相等嗎？兩者之間有何關系？
看作兩套等徑球進行堆積
2. 堆積模型
案例分析：
NaCl晶胞
Cl
Na
Cl
Cs
CsCl晶胞
1.兩個晶胞中陰陽離子配位數是多少？是否相等？
2.離子晶體中陰陽離子的配位數與什么因素有關？
案例分析：
NaCl晶胞
CsCl晶胞
Cl
Cs
離子晶體 陰離子配位數 陽離子配位數
NaCl
CsCl
離子 Na+ Cs+ Cl－
離子半徑/pm 95 169 181
6
6
8
8
小結：離子的配位數與陽離子、陰離子的半徑之比有關。
深度思考:
離子晶體中陽離子與陰離子如何堆積的？
觀點1
觀點2
陰離子搭框架，陽離子填空隙。
陽離子搭框架，陰離子填空隙。
你贊成哪種觀點？請說明理由。
理由1
陰離子半徑大得多搭框架，陽離子半徑小好填空，這樣更能夠充分利用空間。
陰離子之間的排斥力比陽離子之間的排斥力弱，因此，陰離子之間距離可以靠得比較近，所以陰離子作為框架，陽離子填空更合適。
理由2
深度思考:
根據離子晶體中離子的堆積方式，能夠運用數學方法計算陽、陰離子半徑比與配位數之間的關系嗎？
1. 四配位的離子晶體
此立方體是離子晶體的晶胞模型嗎？
其僅僅為一個晶胞的1/8
陽、陰離子最小半徑比計算過程：
設立方體的邊長為 a
體對角線 = 2(r++ r－) =
面對角線 = 2r－=
一個陽離子作為內接球填充
四個陰離子形成相切正四面體
= 0.225
1. 四配位的離子晶體
—— ZnS
S2－
Zn2－
四個Zn2+位于1/8個小立方體的體心
四個Zn2+位于大立方體的體對角線
與Zn2+等距最近的S2-有四個（配位數4）
與S2-等距最近的Zn2+有四個（配位數4）
若陰離子體積不變，陽離子體積增大呢？
（陽離子與陰離子仍相切，配位數仍然是4）
若陽離子半徑繼續增大呢？
四個陰離子被脹開，沒有相切，更穩定。
配位數增大
2. 六配位的離子晶體
陽、陰離子最小半徑比計算過程：
設正方形的邊長為 a
a = 2r－
= 0.414
陰離子相切圍成最小正八面體
= 2(r++ r－)
陽離子位于陰離子形成的正八面體空隙
2. 六配位的離子晶體
—— NaCl
Cl－
Na+
與Na+等距最近的Cl－有六個（配位數6）
與Cl－等距最近的Na+有六個（配位數6）
若陰離子體積不變，陽離子體積增大呢？
（陽離子與陰離子仍相切，配位數仍然是6）
若陽離子半徑繼續增大呢？
四個陰離子被脹開，沒有相切，更穩定。
配位數增大
3. 八配位的離子晶體
陽離子位于陰離子形成的立方體空隙
陽、陰離子最小半徑比計算過程：
設立方體的邊長為 a
體對角線 = 2(r++ r－) =
邊長 a = 2r－
= 0.732
陰離子相切圍成最小立方體
3. 八配位的離子晶體
—— CsCl
與Cs+等距最近的Cl－有8個（配位數8）
與Cl－等距最近的Cs+有8個（配位數8）
Cl
Cs
r+/r- 配位數 典型代表
≥0.225 4 ZnS
≥0.414 6 NaCl
≥0.732 8 CsCl
陰陽離子的半徑之比會影響離子晶體的結構
小結
思考
：離子晶體中，陰、陽離子的配位數一定相等嗎？
Ca2+的配位數是多少？
配位數是8（8個等距最近的F － ）
F-的配位數是多少？
配位數是4（4個等距最近的Ca2+）
離子晶體的結構還與什么因素有關？
與陽、陰離子的電荷比有關
小結：離子晶體的結構與陽、陰離子的半徑比（幾何因素），電荷比（電荷因素）、
離子鍵的純粹程度（鍵性因素）均有關系。
二、離子晶體的物理性質
思考
：離子晶體的物理性質有何特點？
熔點較高，硬度較大，但比較脆，延展性較差，難導電
延展性差的理論分析
-
+
-
+
-
+
+
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+
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+
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+
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+
+
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+
-
受到外力作用時
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+
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+
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+
-
+
+
-
+
-
+
-
同種電荷離子相切排斥力大，無延展性
1.物理性質
難導電的理論分析
處于晶體狀態下，離子被限制了移動，因此很難導電。
熔點高，硬度大的理由分析
離子晶體熔化會破壞什么作用？
離子鍵
離子鍵的強弱通過什么來衡量？
NaCl（g）=== Na（g）+ Cl（g）
1 mol 氣態 NaCl 解離成氣態 Na 原子和 Cl 原子時所吸收的能量是離子鍵的鍵能
用來度量晶體合適嗎？
2.晶格能
理論分析
離子晶體是一個“巨分子”，力的作用是晶體內的整個結合力
晶格能定義：
氣態離子形成1摩爾離子晶體釋放的能量，通常取正值。
或指拆開1 mol離子晶體使之形成氣態陰離子和氣態陽離子所吸收的能量。
Na+(g) + Cl－(g) === NaCl (s)
或 NaCl(s) === Na+(g) + Cl－(g)
理論分析
用晶格能來描述離子晶體中的作用力強度更合適
影響晶格能大小的因素是什么？
影響晶格能大小的因素
離子晶體 離子電荷數 晶格能（kJ·mol－1） 熔點/℃ 摩氏硬度
NaF 1 923 993 3.2
NaCl 1 786 801 2.5
NaBr 1 747 747 ＜2.5
NaI 1 704 661 ＜2.5
根據表中數據，你能得出什么結論？
離子電荷數一定時，離子半徑越大，晶格能越小。
晶格能越大，離子晶體的熔點越高，硬度越大。
碳酸鹽 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
熱分解溫度 / ℃ 402 900 1172 1360
陽離子半徑 / pm 66 99 112 135
為什么隨著陽離子半徑的增大，晶體的熱分解溫度升高？
理論分析
M2+
CO32-
CO2
MO
+
陽離子的半徑越小，與O2形成的晶格能越大，碳酸鹽更容易分解產生CO2，所以碳酸鹽的熱分解溫度隨著陽離子的半徑增大而增大。
1. NaCl中存在分子嗎？
離子晶體中不存在分子，58.5是NaCl的式量，不是相對分子質量。
2. 比較晶體熔沸點的思路是什么？
確定晶體類型
分子晶體
共價晶體
金屬晶體
離子晶體
比較的是分子間作用力。存在分子間氫鍵的比不存在的大。均無分子間氫鍵，比較范德華力（結構相似，相對分子質量越大，范德華力越大）
比較共價鍵強度。一般來說，原子半徑越小，鍵長越短，鍵能越大。
比較晶格能大小。一般來說，離子半徑越小，所帶電荷越多，金屬鍵越強。
比較金屬鍵強度。一般來說，金屬陽離子電荷多，半徑小，金屬鍵越強。
陰陽離子
離子鍵
典型結構
堆積方式
物理性質
離子晶體
熔點較高、硬度較大、但比較脆，延展性較差、難導電。
陰陽離子、離子鍵進行解釋
離子鍵無方向性、飽和性，一般盡量采取密堆積的方式。
離子晶體結構與陽、陰離子的半徑比（幾何因素），電荷比（電荷因素）、離子鍵的純粹程度（鍵性因素）均有關系。
ZnS（配位數4）、NaCl（配位數6）、CsCl（配位數8）、CaF2（F-在體心，Ca2+在面心和頂點）
1. 下列物質中屬于含有中心分子的離子晶體的是（ ）
A.CaCO3 B.Na2O2
C.(NH4)2SO4 D.Cu(NH3)4SO4·H2O
D
2.下列物質的晶體一定屬于離子晶體的是（ ）
A.在水中能電離出離子的物質
B.在水中能電離出SO42-的化合物
C.在水中能電離出Na＋的化合物
D.熔化時化學鍵無變化的化合物
C
3.下列有關離子晶體的敘述中，不正確的是（ ）
A.1 mol氯化鈉晶體中有NA個NaCl分子
B.氯化鈉晶體中，每個Na＋周圍距離最近且相等的Cl－共有6個
C.醋酸鈉屬于離子晶體，含非極性鍵
D.平均每個NaCl晶胞中有4個Na＋、4個Cl－
A
4. 根據CsCl的晶胞結構分析，CsCl晶體中兩距離最近的Cs＋間距離為a，則每個Cs＋周圍與其距離為a的Cs＋數目為________；每個Cs＋周圍距離相等且次近的Cs＋數目為________，距離為________；每個Cs＋周圍距離相等且第三近的Cs＋數目為________，距離為________；每個Cs＋周圍緊鄰且等距的Cl－數目為________。
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