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第四節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀 溶解平衡
第三章 水溶液中的離子反應與平衡
授課人：
課時1 難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
學習目標
1．通過知道難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡及其影響因素，能用平衡移動原理分析理解沉淀的溶解與生成、沉淀轉(zhuǎn)化的實質(zhì)。
2．通過知道溶度積的意義，建立根據(jù)溶度積和離子積的大小關系判斷反應進行方向的思維模型。
石灰?guī)r主要成分是碳酸鈣。碳酸鈣難溶于水，在25 ℃時，溶解度僅為7.1×10-4 g。當溶有CO2的水流經(jīng)石灰?guī)r時，能夠發(fā)生和建立如下平衡：
溶洞的形成
總反應的離子方程式為：
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
CaCO3存在溶解平衡
當水中溶有的CO2濃度較大時，該平衡能夠向著碳酸鈣溶解的方向移動，生成溶解度相對較大的Ca(HCO3)2；
當CO2的濃度減小或溫度升高時，該平衡又向著逆反應方向移動，重新析出CaCO3沉淀。
隨著上述過程反復進行，經(jīng)年累月，碳酸鈣逐漸在洞穴不同的位置積聚起來，在洞穴頂部形成鐘乳石，在洞穴底部則形成石筍，就形成了美麗的溶洞。
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
幾種電解質(zhì)的溶解度(20 ℃)
化學式 溶解度/g 化學式 溶解度/g
AgCl 1.5×10-4 Ba(OH)2 3.89
AgNO3 211 BaSO4 3.1×10-4
AgBr 8.4×10-6 Ca(OH)2 0.160
Ag2SO4 0.786 CaSO4 0.202
Ag2S 1.3×10-16 Mg(OH)2 6.9×10-4
BaCl2 35.7 Fe(OH)3 3×10-9
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
10g
1g
0.01g
易溶
可溶
微溶
難溶
AgNO3
BaCl2
Ba(OH)2
Ag2SO4
Ca(OH)2
CaSO4
CaCO3
AgCl
AgBr
Ag2S
BaSO4
Mg(OH)2
Fe(OH)3
習慣上將在 100 g 水中溶解的質(zhì)量0.01 g的電解質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
Ag+
Cl-
H2O
1、溶解過程:在水分子作用下，少量Ag＋和Cl－脫離AgCl表面進入水中；
2、沉淀過程:溶液中的Ag＋和Cl－受AgCl表面陰、陽離子的吸引，回到AgCl表面析出。
AgCl在溶液中存在兩個過程：
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
在一定溫度下，當沉淀溶解和生成的速率相等時，即建立了動態(tài)平衡，叫做沉淀溶解平衡。
總結(jié)：
易溶電解質(zhì)做溶質(zhì)時只要是飽和溶液也可存在溶解平衡。
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
生成難溶電解質(zhì)的離子反應的限度
難溶電解質(zhì)的溶解度小于0.01 g，離子反應生成難溶電解質(zhì)，離子濃度小于1×10-5 mol/L 時，認為反應完全，但溶液中還有相應的離子。
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
動態(tài)平衡，即溶解速率與沉淀速率不等于0。
溶解速率與沉淀速率相等
平衡狀態(tài)時，溶液中的離子濃度保持不變。
當改變外界條件時，溶解平衡發(fā)生移動。
特征
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
影響難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的因素
決定性因素
外因
內(nèi)因
難溶電解質(zhì)本身的性質(zhì)
溫度
濃度
同離子
其他
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
離子反應中易生成溶解度很小的沉淀物質(zhì)。
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
內(nèi)因
①難溶的電解質(zhì)更易建立溶解平衡。
②難溶的電解質(zhì)溶解度很小，但不會等于0，并不是絕對不溶。
③習慣上將生成難溶電解質(zhì)的反應，認為反應完全了。對于常量的反應來說，0.01 g是很小的。當溶液中殘留的離子濃度< 1 ×10-5 mol/L時，沉淀就達到完全。
沉淀溶解平衡的影響因素
外界條件對沉淀溶解平衡的影響
加入可與難溶電解質(zhì)溶解所得的離子反應的物質(zhì)，沉淀溶解平衡向溶解方向移動。
溫度
濃度
同離子
其他
升高溫度，多數(shù)沉淀溶解平衡向溶解方向移動；少數(shù)沉淀溶解平衡向生成沉淀方向移動，
如Ca(OH)2的沉淀溶解平衡。
加水稀釋，沉淀溶解平衡向溶解方向移動。
加入與難溶電解質(zhì)構成中相同的離子，平衡向生成沉淀方向移動。
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
溶解平衡：Mg(OH)2(s) Mg2＋＋2OH－
條件改變 移動方向 c(Mg2＋) c(OH－)
加水
升溫
加MgCl2(s)
加鹽酸
加NaOH(s)
正向移動
不變
不變
增大
增大
正向移動
逆向移動
增大
減小
正向移動
增大
減小
逆向移動
減小
增大
一、難溶電解質(zhì)的溶解平衡
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
注意：①可逆號表示沉淀、溶解同時進行
②物質(zhì)狀態(tài)：固體(s)、溶液(aq)
AmBn(s)??mAn＋(aq)＋nBm－(aq)
Ksp(AgCl) =［Ag+］［Cl-］
Ksp(AmBn) =［An＋］m［Bm－］n
溶度積常數(shù)，簡稱溶度積
注意：
固體純物質(zhì)不列入溶度積常數(shù)表達式。
二、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
常見難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)（25 ℃）
①Ksp反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。
Ksp越小，越難溶。
②Ksp與溫度有關。
其它條件一定時，一般溫度越高，Ksp越大。
二、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
溶度積Ksp值的大小只與難溶電解質(zhì)本身的性質(zhì)和溫度有關，與沉淀的量和溶液中離子的濃度無關。
在一定溫度下，某物質(zhì)的Ksp為一常數(shù)。
Ksp影響因素
二、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
Q=(Ba2＋)·c(SO42－)——1.溶度積規(guī)則
通過比較溶度積與溶液中的離子濃度冪之積的相對大小，可以判斷難溶電解質(zhì)在給定條件下沉淀能否生成。
以沉淀溶解平衡BaSO4(s)?? Ba2＋＋SO42－為例：
1
3
2
Q=c(Ba2＋)·c(SO42－)>Ksp，溶液過飽和，有沉淀析出，直至溶液飽和，達到新的平衡。
Q=c(Ba2＋)·c(SO42－)＝Ksp，溶液飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態(tài)。
Ksp應用
二、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
——2.溶解度的比較
1、同種類型的難溶電解質(zhì)，Ksp可用于溶解度的直接比較。
如AgCl、AgBr、AgI都是AB型，Ksp越大，難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力越強。
2、對于不同類型的物質(zhì)，Ksp不能直接作為比較依據(jù)，而應通過計算將Ksp轉(zhuǎn)化為飽和溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度來確定溶解能力的大小。
如AgCl、AgBr、AgI都是AB型，Ag2S是A2B型，不同類型不能直接比較溶解度大小。
Ksp應用
二、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
對于同類型且含有相同離子的沉淀，溶度積越小，沉淀越先生成。
——3.判斷沉淀生成的順序
Ksp應用
例如向物質(zhì)的量濃度相等的NaCl和NaI的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，先生成 ，后生成 。
因為沉淀I－所需的c(Ag＋)比沉淀Cl－所需的c(Ag＋)小。
AgI沉淀
AgCl沉淀
二、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
生成沉淀的條件是滿足Qc>Ksp，由此可以計算出使離子沉淀完全的條件。通常認為當溶液中的離子濃度小于等于10-5mol L－1時，該離子已沉淀完全。
——4.判斷沉淀生成的條件
Ksp應用
以Fe(OH)3為例，可計算Fe3＋完全沉淀所需控制的pH：Ksp[Fe(OH)3]＝2.8×10－39，當c(Fe3＋)＝10－5 mol L－1時，c(OH－)＝ mol L-1
≈6.54×10－12 mol L－1，c(H＋)≈1.53×10－3 mol L－1，pH≈2.8，故Fe3＋在pH＝2.8時沉淀完全。
同理可計算Cu2＋、Mg2＋、Fe2＋等金屬離子沉淀完全時溶液的pH。
二、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
二、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
已知溶度積和溶液中某種參與沉淀溶解平衡的離子濃度，求達到沉淀溶解平衡后另一種參與沉淀溶解平衡的離子濃度。
如某溫度下Ksp(AgCl)＝a，在0.1 mol L－1 NaCl溶液中加入過量的AgCl固體，達到平衡后c(Ag＋)＝ 。
關于Ksp的計算類型
1
2
已知溶度積，求飽和溶液中某種離子的濃度。
如Ksp(AgCl)＝a，則飽和AgCl溶液中，c(Ag＋)＝ mol L－1。
10a mol L－1
二、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
關于Ksp的計算類型
3
計算沉淀轉(zhuǎn)化反應的平衡常數(shù)，
如對于反應Cu2＋＋ZnS(s) CuS(s)＋Zn2＋，
Ksp(ZnS)＝c(Zn2＋) c(S2－)，Ksp(CuS)＝c(Cu2＋) c(S2－)，
該反應的平衡常數(shù)K＝
二、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
關于Ksp的計算類型
4
利用Ksp和Kw的關系計算溶液的pH
①沉淀開始時pH的計算
已知25 ℃時，Ksp[Cu(OH)2]＝2×10－20，計算向2 mol/L CuSO4溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH是多少時才開始生成Cu(OH)2沉淀。
Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋) c2(OH－)＝2×c2(OH－)＝2×10－20，
c(OH－)＝10－10 mol/L，c(H＋)＝ mol/L＝10－4 mol/L，
pH＝－lg c(H＋)＝－lg 10－4＝4。
二、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
關于Ksp的計算類型
4
②沉淀完全時pH的計算
已知25 ℃時，Ksp[Zn(OH)2]＝1.0×10－17，計算向0.1 mol/L ZnCl2溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH是多少時，溶液中Zn2＋沉淀完全。
當溶液中c(Zn2＋)≤10－5 mol/L時，可視為Zn2＋沉淀完全。
Ksp[Zn(OH)2]＝c(Zn2＋) c2(OH－)＝10－5 c2(OH－)＝1×10－17，
c(OH－)＝10－6 mol/L，c(H＋)＝ mol/L＝10－8 mol/L，
pH＝－lg c(H＋)＝－lg 10－8＝8。
典例解析
例1.溴酸銀(AgBrO3)溶解度隨溫度變化曲線如圖所示，下列說法錯誤的是（ ）
A.溴酸銀的溶解是放熱過程
B.溫度升高時溴酸銀溶解速度加快
C.60 ℃時溴酸銀的Ksp約等于6×10－4
D.若硝酸鉀中含有少量溴酸銀，可用
重結(jié)晶方法提純
A
課堂小結(jié)
難溶電解質(zhì)的溶溶解平衡
難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)
不良反應
沉淀溶解平衡原理及建立過程
沉淀溶解平衡影響因素
定義及公式
Ksp影響因素
Ksp應用
Ksp計算類型
隨堂練習
1． 下列說法中，正確的是 (　　)
A．兩種難溶鹽電解質(zhì)，其中Ksp小的溶解度一定小
B．溶液中存在兩種可以與同一沉淀劑生成沉淀的離子，則Ksp小的一定先生成沉淀
C．難溶鹽電解質(zhì)的Ksp與溫度有關
D．同離子效應使難溶鹽電解質(zhì)的溶解度變小，也使Ksp變小
C
隨堂練習
2． 在T ℃時，AgBr在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。又知T ℃時AgCl的Ksp ＝4×10－10，下列說法不正確的是(　　)
A．在T ℃時，AgBr的Ksp為4.9×10－13
B．在AgBr飽和溶液中加入
NaBr固體，可使溶液由c點到b點
C．圖中a點對應的是AgBr的不飽和溶液
D．在T ℃時，AgCl(s)＋Br－(aq) AgBr(s)＋Cl－(aq)的平衡常數(shù)K≈816
B
謝謝觀看
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