資源簡介

(共58張PPT)
§2.3.配位化合物和超分子
【知識導航】
【教學目標】
1.通過熟悉的無水硫酸銅與其膽礬或其溶液的顏色不同這一現象，認識配位鍵
的特征，并能與共價鍵進行簡單比較
2.在配位鍵的基礎上，認識配合物的存在、結構特點及常見配位物的制取等
3.了解超分子與分子的區別、超分子的簡單應用
【重點和難點】
重點：配位鍵、配合物的概念，形成條件和組成
難點：配合物的形成及與常見化合物的區別
CuSO4 CuSO4·5H2O
硫酸銅晶體為什么結合水后會從白色變為藍色？
【新課導入】
常見的 NH3、H2O、HCl、NaCl、AgCl 等都是由共價鍵或離子鍵結合而成的化合物。這些簡單化合物之間還可以通過進一步的相互作用，形成更為復雜的分子間化合物，如配位化合物和超分子等。這些復雜的分子間化合物在生物科技、納米技術等前沿科學領域有舉足輕重的作用。
NH3 與 HCl 反應可以得到白色的 NH4Cl，NH4Cl 溶解在水中電離成
NH4 + 和 Cl-， 其中 NH4 + 是由 NH3與 H+反應得到的：
NH3+H+==NH4+。
那么，它們之間的化學鍵是 怎么形成的？又有什么特點？
一.配位鍵
NH3 的中心原子是 N，它與三個 H 形成共價單鍵后，價層中還留有一對孤電子對。
H 失去電子成 H+ 后，1s 軌道是空的。
NH3 與 H+ 形成 NH4+時，NH3 給出了 N 上的 孤電子對，H+ 的空軌道接受了這對電子，于是兩個原子共用一對電子形成了共價 鍵。
以這種方式形成的共價鍵稱為配位鍵。
§2.3.1配位鍵、配位化合物
由一個原子單獨提供孤電子對，另一個原子提供空軌道而形成的化學鍵。即電子對“給予—接受”鍵。實質上是一種特殊的共價鍵。
1.概念：由一個原子單獨提供孤電子對，另一個原子提供空軌道而形成的化學鍵，即“電子對給予—接受”鍵。
2.形成條件：
①成鍵原子一方要有孤電子對
②成鍵原子另一方有空軌道
一般是過渡金屬的原子或離子如：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co3+、Ni ; 還有H+、Al3+、B(缺電子原子)、Mg2+等主族元素
如 NH3, H2O,CO,有機胺等分子；鹵離子 、OH－ ,CN－ ,SCN－等離子。
3.特點：
配位鍵是一種特殊的共價鍵，具有方向性和飽和性。
4.表示方法：
(A提供孤電子對) A→B (B提供空軌道)或A—B
電子對給予體
電子對接受體
1.取 2 支試管，分別加入1mL0.1mol·L-1 CuSO4 溶液，然后向
溶液中滴加2mL 0.1mol·L-1NaOH 溶液，生成 Cu(OH)2 沉淀。
向一支試管中再滴加2mL0.1mol·L-1NaOH 溶液，觀察試管內
沉淀是否發生變化。
向另一支試管中滴加 2mL6 mol·L-1氨水，觀察試管內沉淀是否
發生變化。記錄實驗現象。
2.取 1 支試管，加入1mL0.1mol·L-1 AgNO3 溶液，然后向溶液
中滴加1mL 0.1mol·L-1 NaCl 溶液，生成白色的 AgCl 沉淀。
再向試管中滴加 2mL6mol·L-1 氨水，觀察試管內沉淀是否發生
變化。記錄實驗現象。
【實驗探究】簡單配位化合物的生成：
加NaCl溶液
逐滴加氨水
AgNO3溶液
AgCl沉淀
沉淀消失，得澄清的無色溶液
Ag++Cl-=AgCl↓
AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl
二氨合銀離子
實驗過程 實驗現象 現象分析
Cu(OH)2沉淀中滴加過量NaOH稀溶液 藍色沉淀沒變化(不溶解) Cu(OH)2和NaOH不發生化學反應
Cu(OH)2沉淀中滴加氨水 藍色沉淀溶解，溶液為絳藍色 Cu2+與氨水發生了化學反應，生成了一種深藍色的離子：Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(Ⅱ)離子
AgCl沉淀中滴加氨水 白色沉淀溶解，溶液為無色 Ag+和氨水之間發生了化學反應，生成了一種無色的離子：Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+二氨合銀(Ⅰ)離子
寫出NH4+和H3O+的配位鍵的表示法？
空的1s軌道
孤電子對
[對點訓練一]
二.配位化合物：
1.概念：
金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體
或 配位體)以 配位鍵 結合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。
如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等。
配合物中的配位鍵通常是由金屬離子或原子提供空軌道［價層中的
(n—1)d、ns或 np 軌道，也有可能是 nd 軌道］、小分子或離子(如
H2O、NH3、Cl—、F— 等)提供孤電子對而形成的。
2.組成：
配合物由內界和外界構成，配合單元是內界，內界由中心和配體構成。外界是帶異號電荷的離子。
例如，[Cu(NH3)4]2+中，四個 NH3 中的 N原子各提供一對孤電子對給 Cu2+ ，Cu2+ 的空
軌道接受了 NH3 提供的四對電子對，從而形成四個配位鍵。如下圖所示：
[Cu(H2O)4 ] SO4
內界（配離子）
外界（離子）
中
心
離
子
配
位
數
配
位
原
子
配
位
體
配位原子：配體中給出孤電子對與中心形成配位鍵的原子。如H2O中O，CO中的C，NH3中的N 。
配位數：與中心原子或離子成鍵的配位原子個數。
【微點撥】
①含中性配合單元的配合物沒有外界；
如 Ni(CO)4 , Fe(CO)5
②配合單元可以是正離子、負離子(如[Fe(CN)6]3-) 、中性分子。
③NH4Cl等銨鹽中銨根離子雖有配位鍵。但一般不認為是配合物。
配位化合物一定含有配位鍵
④配離子的電荷：等于中心離子和配體總電荷的代數和，
如：[Fe(SCN)6]3-
配體 名稱 配體 名稱
H2O 水 OH- 羥
NH3 氨 CN- 氰
CO 羰基 SCN- 硫氰
F- 氟 en 乙二胺
Cl- 氯 py 吡啶
3.配體的命名
配合物 名稱
[Ag(NH3)2]OH
K4[Fe(CN)6]
Na3[AlF6]
Na[Al(OH)4]
[Co(NH3)5Cl]Cl2
六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀
氫氧化二氨合銀(Ⅰ)
六氟合鋁(Ⅲ)酸鈉
四羥基合鋁(Ⅲ)酸鈉
二氯化一氯·五氨合鈷(Ⅱ)
4.配合物的命名
三.生產、生活中的配位化合物
目前已知的配合物超過百萬種，是一個龐大的化合物家族。大多數過渡金屬元素的離子對多種配體都具有很強的結合力，常作為中心離子，因而過渡金屬配合物比主族金屬配合物多得多。H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等含有孤電子對的分子或離子常作為配體。
配位鍵的強度有強有弱，因而有的配合物很穩定，有的則很不穩定。
葉綠素
綠色植物生長過程中，起光合作用的是葉綠素，是一種含鎂的配合物
生活中常見的配合物
血紅素
人和動物血液中起著輸送氧作用的血紅素，是一種含有亞鐵的配合物
生活中常見的配合物
維生素B12
生活中常見的配合物
維生素B12(含鈷的配合物)是一種需要腸道分泌物幫助才能被吸收的維生素
在生命體中的應用
葉綠素
血紅素
酶
維生素B12
鈷配合物
含鋅的配合物
Fe2+的配合物
Mg2+的配合物
在生產生活中的應用
王水溶金
電解氧化鋁的助熔劑 Na3[AlF6]
熱水瓶膽鍍銀 [Ag(NH3)2]+
H[AuCl4]
配合物的中心離子或原子、配體種類和數目不同，配合物 的 空 間 結 構 會 不 同。
例如：[Ag(NH3)2]+是直線形；[Zn(NH3)4]2+是正四面體形，[Co(NH3)6] 3+是正八面體形(見下圖)
含有兩種或兩種以上配體的配合物，若配體在空間的排列方式不同，還能形成不同的幾何結構的配合物。例如，平面正方形的 MA2B2 配合物(M 表示中心離子或原子，A和 B 表示不同的配體)就有下圖 所示的兩種異構體：
【對點訓練二】
如果 MA2B2 型的配合物是四面體形的，那么該配合物有順反異構體嗎？
MA2B2若為四面體，因四個頂點均為鄰位，則無異構；若為平面正方形，則有順反兩種異構。
【知識拓展】
配合物在生產、生活中有非常廣泛的應用。在工業生產和許多尖端研究領域，如高新材料、抗癌藥物、催化劑研制等，配合物都發揮著越來越重要的作用。
(1)工業生產中的配合物
工業生產中人們常用形成配合物的方法來檢驗、分離金屬離子等。例如，從金礦石提煉黃金可以采用氰化法提取，該方法利用 CN- 與 Au+ 生成穩定的配合物離子[Au(CN)2]-，使得不活潑的金屬 Au 從金礦石進入溶液中而與其他雜質進行分離，然后再用金屬 Zn 把溶液中的[Au(CN)2]-置換成金屬 Au。
人們也常利用很多金屬羰基配合物的熱分解來提純金屬，如蒙德法提純金屬 Ni。該方法利用金屬 Ni 能與 CO 在相對溫和的條件下(50 ～ 60℃)快速地形成易揮發的[Ni(CO)4](四羰基合鎳)液體，與其他不能形成相應羰基化合物的雜質元素進行分離。生成的[Ni(CO)4]不穩定，在 220 ～ 250 ℃下又會迅速分解成金屬 Ni 和 CO，從而得到高純度的金屬 Ni。
(2)生命科學中的配合物
生命體中有很多具有重要生物功能的分子都是金屬配合物。例如，動
物血紅蛋白的血紅素是一種鐵的配合物，植物光合作用所需要的葉綠
素是一種鎂的配合物，維生素B12 是一種鈷的配合物。血紅蛋白的輸
氧過程、葉綠素等的生物學功能都離不開配合物的反應機理。
環境污染、過量服用含金屬元素的藥物，或誤食重金屬鹽等，都可能導致人體金屬中毒。這是因為進入體內的金屬元素作為中心離子(或原子)、蛋白質作為配體，兩者之間形成了配合物，使得蛋白質喪失正常的生物學功能，人體機能發生異常。醫學上常選用一些配位能力更強的化合物作為藥物，進入體內與這些金屬元素結合生成更穩定、水溶性大的配合物，從而將金屬元素排出體外，達到解毒的目的。
(3)藥物科學中的配合物
1969 年，美國化學家羅森伯格(B. Rosenberg, 1926—2009)等人發現了第一種具有抗癌活性的金屬配合物—順鉑，即順式的 [PtCl2(NH3)2]，如下圖所示。
順鉑是一種有效的廣譜抗癌藥物，可以抑制癌細胞的 DNA 復制過程，對人體的泌尿系統、生殖系統的惡性腫瘤和甲狀腺癌、食道癌等均有一定的治療效果，但它對腎臟產生的明顯傷害和動物實驗表明的毒副作用使它難以推廣。迄今為止，各國科學家已合成并檢驗了數千種與鉑相關的金屬配合物，從中篩選并研制出了對腎功能傷害較小的新型抗癌鉑配合物，已用于臨床。
配合物在生命體中大量存在，對生命活動具有重要意義。另外，配合物尖端技術、醫藥科學等有著廣泛的應用。對生命活動、尖端技術等有著廣泛的應用前景的還有超分子等物質。
生命體中超分子體系：
葉綠體中的光系統I蛋白
§2.3.2超分子和超分子化學
π-π堆積是芳香化合物的一種特殊空間排布，指一種常常發生在芳香環之間的弱相互作用，通常存在于相對富電子和缺電子的兩個分子之間，是一種與氫鍵同樣重要的非共價鍵相互作用
一.超分子
1.概念：
兩種或兩種以上的化學物質(分子或離子)通過分子間非共價鍵相互作
用所形成的復雜有序且具有特定功能的分子集合體系，稱為超分子。
超分子具有明確的微觀結構和宏觀特性，其框架結構可通過光譜和晶體 X 射線衍射等方法進行分析測定。
靜電作用、范德華力和氫鍵、疏水作用、以及一些分子與金屬離子之間形成的弱配位鍵等非共價鍵的弱相互作用是構筑超分子體系的基本作用力。超分子是以分子間的相互作用力作為工具，把具有特定結構和功能的分子或建筑模塊按照一定的方式組裝成新的化合物。這些新的化合物能表現出單個分子所不具備的特有性質。生物體中執行生物功能的就是無數個這樣的超分子體系。例如，生物體中 DNA 的雙螺旋結構是在氫鍵作用的基礎上組裝而成的超分子體系(如下圖)。
但普通的分子之間，因這種作用力較小，而且相互作用時無選擇性，所以分子間簡單的結合通常不會產生超分子特殊的功能。
2. 超分子的大小
有的是有限的 有的是無限伸展的
3. 超分子特征
(1)分子識別
分子識別的應用：冠醚識別堿金屬離子
認識冠醚
15-冠-5
12-冠-4
C 原子：2×5 = 10 O 原子：5
10 + 5 = 15
C 原子：2×4 = 8 O 原子：4
8 + 4 = 12
思考：冠醚靠什么原子吸引正離子？
冠醚中的O 原子吸引正離子
冠醚 冠醚空腔 直徑/pm 適合的粒子 （直徑/pm）
15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 170~220 260~320 340~430 Na+（204）
冠醚環的大小與金屬離子匹配，將正離子以及對應的負離子都帶入有機溶劑，因而成為有機反應中很好的催化劑。
思考： K+ 直徑為276 pm，應該選擇哪種冠醚呢？
18-冠醚-6的結構
冠醚與金屬正離子通過配位作用相結合
不同冠醚的空腔尺寸不同，與不同的正離子
相匹配，從而實現選擇性結合。
超分子的特征之一：分子識別
【對點訓練三】
1.冠醚與堿金屬離子之間的配位鍵屬于離子鍵、共價鍵、氫鍵還是分子間作用力？
　共價鍵。
2.冠醚與堿金屬離子形成配合物得到的晶體里還有什么粒子，這類晶體是離子晶體、共價晶體還是分子晶體？
負離子，離子晶體。
KMnO4水溶液對烯烴氧化效果差，在烯烴中加入冠醚時，冠醚通過與K+結合而將高錳酸根也帶入烯烴中；而冠醚不與高錳酸根結合，使游離的高錳酸根反應活性很高，從而快速發生反應。
【微點撥】
(2)重要特征及其應用——自組裝（產生高度有序的過程）
細胞外部
磷脂分子
雙分子層
細胞質
疏水端
親水端
親水端
細胞膜的兩側都是水溶液，水是極性分子，而構成膜的兩性分子的
頭基是極性基團而尾基是非極性基團。頭基為親水基團，頭部會朝向
水溶液一側，從而實現自組裝。
二.超分子化學
我們所熟知的化學主要是以原子間形成的化學鍵為基礎，以分子為研究對象。超分子化學則是分子以上層次的化學，是以多種分子間弱相互作用為基礎，研究超分子—分子組裝體的化學分支學科。
目前，超分子化學的研究主要包括分子識別、分子自組裝、超分子催化和超分子器件等。其中，分子識別是超分子化學研究中的核心課題之一。
分子識別，就是一個分子選擇性結合另一個分子并產生某種功能的過程，是組裝高級結構必要的途徑。下圖展示了如何從分子層次發展到超分子層次。
超分子化學的研究成果已經在藥物化學、光化學、電化學傳感器、有機半導體、導體和超導體、催化及模擬酶等研究中得到應用。具有特定結構和功能的超分子體系的發現，為 21 世紀化學、材料科學和生命科學的發展開拓了一條嶄新的研究道路和發展方向。目前，超分子化學的理論和方法正發揮著越來越重要的作用。
2020年，我國博士后王振元：潛心創新，成功開發出超分子生物催化技術，打破了國外巨頭在化妝品高端原料市場的壟斷地位。
超分子的未來發展：通過對超分子研究，人們可以模擬生物系統，復制出一些新材料，如：新催化劑、新藥物、分子器件、生物傳感器等功能材料。
【拓展視野】超分子化學
目前，超分子化學的研究熱點有兩大類：
①環狀配體組成的主客體體系；
②用超分子化合物組裝分子機器。冠醚、穴醚、環糊精等大環化合物具
有穴狀結構和特殊的配位能力，能與金屬離子或中性分子形成超分子，
在物質的提純分離、功能材料的研制及超分子催化方面表現出廣闊的應
用前景。例如，二苯并18—冠—6，由于其空腔大小與 K+ 直 徑(266 pm)
相匹配，可以識別 K+ ，如下圖所示。
利用超分子化學，人們研發了比人類頭發絲直徑還要小 1000 倍的“分子機器”。分子機器是一類通過外部刺激，如光照、化學能、電能等，將能量轉化為可控運動的分子器件。生物體中正是因為存在許多獨特的分子機器，才使得如細胞分裂、肌肉收縮等多種生理過程成為可能。從化學的角度設計合成分子機器一直是化學家追求的目標之一。目前，人們已經能夠制備諸如索烴、輪烷等機械互鎖結構。下圖中(a)為法國科學家索維奇(J.-P. Sauvage，1944---)合成的第一個索烴的示意圖。圖中(b)為美國科學家斯托達特(Sir J. F. Stoddart，1942---)制備的第一個分子級的短程穿梭裝置輪烷的示意圖。
通過加熱，輪烷中的環狀分子可以在鏈狀分子兩端的化學位點之間來回移動。荷蘭科學家費林加(B. L. Feringa，1951—)在機械互鎖結構的基礎上，建造了第一個具有特定功能的分子機器。2016 年，諾貝爾化學獎授予了索維奇、斯托達特和費林加三位科學家，以表彰他們設計并建造了最小的機器—分子機器。
三.分子光譜分析
構成物質的微粒都是在不停地運動著的，除了原子的電子運動之外，還存在分子的轉動和分子內原子的振動。當分子在受到光能激發時，可以選擇性地吸收相應波長的光而形成分子光譜。分子光譜的譜線一般與原子光譜不同，呈現的是連續的帶光譜，波長的分布范圍很廣，可出現在可見和紫外區、紅外區。紫外—可見吸收光譜、紅外吸收光譜和核磁共振波譜等都屬于分子光譜。如果分子選擇性吸收某些波長的紫外光和可見光而引起分子內電子能級的躍遷，得到的光譜就稱為紫外—可見吸收光譜，如下圖所示。
如果分子選擇性吸收某些波長的紅外光而引起分子的振動能級和轉動能級的躍遷，得到的光譜就稱為紅外吸收光譜，如下圖所示。
由于分子中σ鍵的穩定性大于π鍵，所以σ鍵電子躍遷需要吸收的能量比 π 鍵電子躍遷需要吸收的能量更高。因此，根據紫外—可見吸收光譜，我們就可以判定分子中不同類型的電子躍遷，并進行某些含π鍵的有機物或有色配合物的定性分析和定量分析。
根據紅外吸收光譜，可以通過紅外特征吸收確定分子內化學鍵的鍵長和鍵的強度等信息，從而推測分子的結構。我們還可以依據各種化學鍵的特征吸收峰判斷分子中可能存在的基團，以鑒別不同類型的有機物。
【拓展視野】
紅外吸收光譜是反映分子振動形式的光譜。當用一定頻率的紅外光照射某物質分子時，若紅外光的頻率與該物質分子中某些基團的振動頻率相等，則該物質吸收這一波長紅外光的輻射能量，使分子由振動基態躍遷到激發態。檢測物質分子對不同波長紅外光的吸收程度，就可以得到該物質的紅外光譜。紅外光譜可用于物質結構分析和定量測定。
1.下列不能兩兩形成配位鍵的組合是( )
A.Ag＋、NH3 B.H2O、H＋
C.Co3＋、CO D.Ag＋、H＋
D
2.若X、Y兩種粒子之間可形成配位鍵，則下列說法正確的是( )
A.X、Y只能是分子
B.X、Y只能是離子
C.若X提供空軌道，則Y至少要提供一對孤電子對
D.一定是X提供空軌道，Y提供孤電子對
C
【對點訓練四】
3.下列關于配位化合物的敘述中，不正確的是( )
A.配位化合物中一定存在配位鍵
B.配位化合物中只有配位鍵
C.[Cu(H2O)6]2＋中的Cu2＋提供空軌道，H2O中的氧原子提供孤電子對形成
配位鍵
D.配位化合物在半導體等尖端技術、醫學科學、催化反應和材料化學等
領域都有廣泛的應用
B
4.下列物質：①H3O＋　②[B(OH)4]－　③CH3COO－　④NH3　⑤CH4中存在配位鍵的是( )
A.①② B.①③ C.④⑤ D.②④
A
5.向盛有硫酸銅溶液的試管中滴加濃氨水，先生成難溶物，繼續滴加濃氨水，難溶物溶解，得到深藍色透明溶液。下列對此現象的說法正確的是( )
A.反應后溶液中不存在任何沉淀，所以反應前后Cu2＋的濃度不變
B.沉淀溶解后，生成深藍色的配離子[Cu(NH3)4]2＋
C.反應后的溶液中Cu2＋的濃度增加了
D.在配離子[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供孤電子對，NH3提供空軌道
B
6.某物質的結構如圖所示：
下列有關該物質的分析中正確的是( )
A.該物質分子中不存在σ鍵
B.該物質的分子內只存在共價鍵和配位鍵兩種作用力
C.該物質是一種配合物，其中Ni原子為中心原子
D.該物質的分子中C、N、O原子均存在孤電子對
C
7.Cu2＋能與NH3、H2O、OH－、Cl－等形成配位數為4的配合物。
(1)向CuSO4溶液中加入過量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。
①畫出配離子[Cu(OH)4]2－中的配位鍵________________。
②Na2[Cu(OH)4]中除了配位鍵外，還存在的化學鍵類型有______(不定項)。
A.離子鍵 B.金屬鍵 C.極性共價鍵 D.非極性共價鍵
AC
(2)金屬銅與氨水或過氧化氫都不能反應，但可與氨水和過氧化氫的混合溶液發生反應：Cu＋H2O2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。其原因是
__________________________________________________________。
過氧化氫為氧化劑，將Cu氧化為Cu2＋，氨分子與Cu2＋形成配位鍵
8.超分子化學已逐漸擴展到化學的各個分支，還擴展到生命科學和物理學等領域。由Mo將2個C60分子、2個p-甲酸丁酯吡啶及2個CO分子利用配位鍵自組裝的超分子結構如圖所示：
p-甲酸丁酯吡啶配體
(1)Mo處于第五周期第ⅥB族，價電子排布與Cr相似，它的基態價電子排布式是　　　 ；核外未成對電子數是　 個。
4d55s1
6
(2)該超分子中存在的化學鍵類型有　　　(不定項)。
A. σ鍵 B. π鍵 C. 離子鍵 D. 氫鍵
AB
(3)該超分子中配體CO提供孤電子對的原子是　　(填元素符號)，p-甲酸丁酯吡啶配
體中C原子的雜化方式有　　 　。
C
sp2和sp3
配合物
成鍵特征
配位鍵
概念
配合物的制備
概念
表示方法
形成條件
組成
配合物的形成對性質的影響
2.3 配位化合物
和超分子
超分子
概念
特征
應用
2.3 配位化合物
和超分子

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