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第一章
有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點
與研究方法
第二節(jié)
研究有機(jī)化合物的一般方法
第2課時
有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的確定
2
有機(jī)化合物實驗式和分子式的確定
1
本節(jié)重點
本節(jié)難點
20世紀(jì)70年代初，屠呦呦等科學(xué)家提取了青蒿素，后通過元素分析和質(zhì)譜法分析，確定其相對分子質(zhì)量為282，分子式為C15H22O5。經(jīng)紅外光譜和核磁共振譜分析，確定其分子中含有酯基和甲基等結(jié)構(gòu)片段。通過化學(xué)反應(yīng)證明其分子中含有過氧基(—O—O—)。1975年底，我國科學(xué)家通過X射線衍射最終測定了它的分子結(jié)構(gòu)。
元素
分析
質(zhì)譜法
紅外
光譜
核磁
共振
X射線
衍射
燃燒法(李比希法)
某有機(jī)物完全燃燒后，若產(chǎn)物只有CO2和H2O ，其元素組成為_______________________。
最早定量分析有機(jī)化合物的元素的科學(xué)家
德國化學(xué)家李比希
(J. von Liebig，1803–1873)
李比希元素分析儀
如果碳與氫的百分含量相加達(dá)不到100%，而又檢測不出其他元素，則差數(shù)就是氧的百分含量
肯定有C、H，可能有O
實驗裝置
將一定量的有機(jī)物燃燒，分解為簡單的無機(jī)物，并作定量測定，通過無機(jī)物的質(zhì)量推算出組成該有機(jī)物元素原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后計算出該有機(jī)物分子所含元素原子最簡單的整數(shù)比，即確定其實驗式(又稱為最簡式)
確定實驗式
簡單的無機(jī)物
有機(jī)物
點燃
C→CO2
H→H2O
N→N2
S→SO2
Cl→HCl
元素定量分析的原理
表示化合物所含元素的原子種類及數(shù)目的式子，表示物質(zhì)的真實組成
分子式
實驗式(最簡式)與分子式的關(guān)系：分子式=(最簡式)n，若有機(jī)物的實驗式中，碳原子已經(jīng)達(dá)到飽和，則該物質(zhì)的實驗式與分子式相同
元素定量分析的原理
實驗式 分子式
CH4 CH4
C2H6O C2H6O
CH2O C2H4O2
確定實驗式
實驗裝置
吸收H2O
吸收CO2
確定實驗式
根據(jù)吸收劑在吸收前后的質(zhì)量差，計算出有機(jī)化合物中碳、氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，剩余的就是氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，據(jù)此計算可以得到有機(jī)化合物的實驗式
m(C)＝ ×
12
44
m(CO2)
m(H)＝ ×
2
18
m(H2O)
若m(有機(jī)物) ＝ m(C)+m(H)，則說明該有機(jī)物中只含碳和氫兩種元素
情況一
若m(有機(jī)物)>m(C)＋m(H)且完全燃燒只生成CO2和H2O，則說明有機(jī)物中含有C、H、O三種元素，其中m(O)=m(有機(jī)物)-m(C)-m(H)
情況二
確定實驗式
【例題】某種含C、H、O三種元素的未知物A，經(jīng)燃燒分析實驗測得其中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.2%，氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.1%，試求該未知物A的實驗式。
【解】(1)計算該有機(jī)化合物中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：
w(O)= 100%-52.2%-13.1%
= 34.7%
(2)計算該有機(jī)化合物分子內(nèi)各元素原子的個數(shù)比：
= 2 : 6 : 1
答：該未知物A的實驗式為C2H6O。
N(C) : N(H) : N(O) =
52.2%
12.01
13.1%
1.008
34.7%
16.00
:
:
李比希還建立了含氮、硫、鹵素等有機(jī)化合物的元素定量分析方法，這些方法為現(xiàn)代元素定量分析奠定了基礎(chǔ)。
現(xiàn)在，元素定量分析使用現(xiàn)代化的元素分析儀，分析的精確度和分析速度都達(dá)到了很高的水平
元素定量分析只能確定有機(jī)化合物分子中各組成原子的最簡整數(shù)比，得到實驗式。要確定它的分子式，還必須知道其相對分子質(zhì)量。目前有許多測定相對分子質(zhì)量的方法，質(zhì)譜法是其中最精確而快捷的方法
質(zhì)譜儀
質(zhì)譜儀
分子離子
質(zhì)譜儀用高能電子流等轟擊樣品，使有機(jī)分子失去電子，形成帶正電荷的_________和碎片離子等。這些離子因質(zhì)量不同、電荷不同，在電場和磁場中的運動行為不同。
計算機(jī)對其分析后，得到它們的_________________的比值，即 。
原理
相對質(zhì)量與電荷數(shù)
質(zhì)荷比
確定分子式
如圖為某有機(jī)物的質(zhì)譜圖：
從圖中可知，該有機(jī)物的相對分子質(zhì)量為____，即____________的數(shù)據(jù)就是樣品分子的相對分子質(zhì)量。
46
質(zhì)荷比最大
質(zhì)譜圖
以_______為橫坐標(biāo)，以___________________為縱坐標(biāo)，根據(jù)記錄結(jié)果所建立的坐標(biāo)圖。
質(zhì)荷比
各類離子的相對豐度
確定分子式
【例1】某有機(jī)物的結(jié)構(gòu)確定：
(1)測定實驗式：某含C、H、O三種元素的有機(jī)物，經(jīng)燃燒分析實驗測定其碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是64.86%，氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是13.51%，則其實驗式是________。
C4H10O
(2)確定分子式：如圖是該有機(jī)物的質(zhì)譜圖，則其相對分子質(zhì)量為______；分子式為_________。
C4H10O
74
【例2】某烴A蒸氣的密度是相同狀況下氫氣密度的36倍，已知該烴中的碳、氫元素質(zhì)量比為5∶1，則：
(1)該烴的相對分子質(zhì)量為______。
72
解析　已知烴A蒸氣的密度是相同狀況下氫氣密度的36倍，則烴A的摩爾質(zhì)量為36×2 g·mol－1＝72 g·mol－1，所以該烴的相對分子質(zhì)量為72。
(2)確定該烴的分子式為________。
C5H12
歸納總結(jié)：有機(jī)物相對分子質(zhì)量的求算方法
根據(jù)氣體A相對于氣體B的相對密度D，MA＝D×MB
根據(jù)STP下氣體的密度，Mr＝22.4×ρ
標(biāo)態(tài)密度法
相對密度法
混合物的平均相對分子質(zhì)量
讀圖法
質(zhì)譜圖中，質(zhì)荷比最大值即為該有機(jī)物的相對分子質(zhì)量
M＝m總/n總
確定分子式
紅外光譜儀
核磁共振波譜儀
X射線衍射儀
確定比較復(fù)雜的有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)，僅靠質(zhì)譜法是很難完成的，需要借助其他現(xiàn)代分析儀器，進(jìn)行紅外光譜、核磁共振氫譜和X射線衍射等分析
紅外光譜
原理
不同官能團(tuán)或化學(xué)鍵吸收頻率不同，在紅外光譜圖上將處于不同的位置
初步判斷有機(jī)物中含有的 或 。
作用
官能團(tuán)
化學(xué)鍵
確定分子結(jié)構(gòu)
利用紅外光譜來測定，分子中有O—H或—OH可確定其結(jié)構(gòu)簡式為______________
分子式為C2H6O的有機(jī)物，可能的結(jié)構(gòu)：_____________或___________
紅外光譜
示例
CH3CH2OH
CH3OCH3
CH3CH2OH
確定分子結(jié)構(gòu)
核磁共振氫譜
原理
處于不同化學(xué)環(huán)境中的氫原子因產(chǎn)生共振時吸收電磁波的頻率不同，相應(yīng)的信號在譜圖上出現(xiàn)的位置不同，具有不同的化學(xué)位移，而且吸收峰的面積與__________成正比。
測定有機(jī)物分子中氫原子的___________
作用
氫原子數(shù)
類型和數(shù)目
確定分子結(jié)構(gòu)
核磁共振氫譜
示例
氫原子的類型數(shù)
氫原子個數(shù)比
吸收峰數(shù)目＝_______________，吸收峰面積比＝ ______________
由圖可知，有____種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子且個數(shù)比為___________，可推知該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為______________
分子式為C2H6O的有機(jī)物的核磁共振氫譜圖
3
3∶2∶1
CH3CH2OH
確定分子結(jié)構(gòu)
X射線衍射
原理
作用
X射線是一種波長很短的_________，它和晶體中的原子相互作用可以產(chǎn)生_______。
可獲得分子結(jié)構(gòu)的有關(guān)數(shù)據(jù)，如_______、______等，用于有機(jī)化合物_________的測定。
電磁波
衍射圖
鍵長
鍵角
晶體結(jié)構(gòu)
確定分子結(jié)構(gòu)
【例1】為研究有機(jī)物X的組成與結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了如下實驗：
(1)有機(jī)物X的質(zhì)譜圖如圖所示，該有機(jī)物X的相對分子質(zhì)量為_______。
100
(2)將10.0 g X在足量O2中充分燃燒，并將其產(chǎn)物依次通過足量的無水CaCl2和KOH濃溶液，發(fā)現(xiàn)無水CaCl2增重7.2 g，KOH濃溶液增重22.0 g。該有機(jī)物X的分子式為_________。
C5H8O2
【例1】為研究有機(jī)物X的組成與結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了如下實驗：
(3)經(jīng)紅外光譜測定，有機(jī)物X中含有醛基；有機(jī)物X的核磁共振氫譜圖上有2個吸收峰，峰面積之比為3∶1。該有機(jī)物X的結(jié)構(gòu)簡式為_______________。
(CH3)2C(CHO)2
解析　有機(jī)物X中含有醛基，有機(jī)物X的核磁共振氫譜圖上有2個吸收峰，則分子中含有2種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，其中一種是醛基中的氫原子，又峰面積之比為3∶1，則含兩個醛基，故其結(jié)構(gòu)簡式為(CH3)2C(CHO)2。
核磁共振氫譜圖，可知：峰的個數(shù)即氫原子的種類數(shù)，而峰面積之比為各類氫原子個數(shù)之比
歸納總結(jié)：譜圖法在確定有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用
紅外光譜圖，可知：有機(jī)物分子中含有哪些化學(xué)鍵、官能團(tuán)，從而確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)
X射線衍射圖，可知：有機(jī)化合物(特別是復(fù)雜的生物大分子)晶體結(jié)構(gòu)的測定
確定分子結(jié)構(gòu)
確定有機(jī)物分子式(結(jié)構(gòu)式)的一般思路
①C、H、O元素的質(zhì)量或C、H、 O元素的質(zhì)量比或C、H、 O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
②燃燒產(chǎn)物的物質(zhì)的量或質(zhì)量
①M=22.4ρ(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)
②M=dMr(d為相對密度，Mr為已知氣體相對分子質(zhì)量)
③質(zhì)譜圖
紅外
光譜
核磁共
振氫譜
X射線
衍射
根據(jù)同分
異構(gòu)體
根據(jù)化
學(xué)性質(zhì)
求1 mol有機(jī)物中含各種元素原子的物質(zhì)的量
有機(jī)物燃燒方程式、計算、討論
分子式
結(jié)構(gòu)式
實驗式
相對分
子質(zhì)量
紫外光譜
有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的測定分子結(jié)構(gòu)的方法就是四大光譜法：紅外光譜、紫外光譜、核磁共振和質(zhì)譜。紫外吸收光譜(UV)和可見光譜一樣，同屬于電子光譜，都是由分子中價電子的能級躍遷產(chǎn)生的。主要用于有機(jī)化合物是否存在共軛體系的測定。
1．要確定某有機(jī)物的分子式，通常需要下列哪些分析方法
①元素分析法②質(zhì)譜法③核磁共振氫譜法④紅外光譜法
A．①② B．②③ C．③④ D．①④
【答案】A
【詳解】①元素分析法可用于確定有機(jī)物中的元素組成，②質(zhì)譜法可以確定有機(jī)物的相對分子質(zhì)量，③核磁共振氫譜法和④紅外光譜法用于確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)以及特殊的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，因此用于確定有機(jī)物分子式的是①②，故A正確；
故選：A。
2．某有機(jī)物的密度是相同條件下H2的28倍，則該有機(jī)物的鍵線式可能為
A．
B．
C．
D．
3．某化合物6.4 g在氧氣中完全燃燒，只生成8.8 g CO2和7.2 g H2O。下列說法正確的是
A．該化合物僅含碳、氫兩種元素
B．該化合物中碳、氫原子個數(shù)比為1：8
C．無法確定該化合物是否含有氧元素
D．該化合物實驗式為CH4O
【答案】D
【詳解】A．根據(jù)以上分析，該化合物含碳、氫、氧三種元素，故A錯誤；
B．6.4g該化合物中含有0.2mol C、0.8mol H，碳、氫原子個數(shù)比為1：4，故B錯誤；
C．根據(jù)以上分析，該化合物含碳、氫、氧三種元素，故C錯誤；
D．6.4g該化合物中含有0.2mol C、0.8mol H、0.2mol O，該化合物實驗式為CH4O，故D正確；
選D。
4．某有機(jī)物的質(zhì)譜圖如圖所示，該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡式可能是
A．
B．
C．
D．
【答案】A
【詳解】由質(zhì)譜圖可知相對分子質(zhì)量為78，78÷12=6 6，分子式為C6H6，為苯，故選：A。
5．某有機(jī)物A的質(zhì)譜圖、核磁共振氫譜圖如下，則A的結(jié)構(gòu)簡式可能為
A．HCOOH B．CH3CH2CHO
C．CH3CH2OH D．CH2=CHOCH3
第二節(jié)
研究有機(jī)化合物的一般方法
第2課時
有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的確定
質(zhì)譜法
紅外光譜
有機(jī)化合物實驗式和分子式的確定
燃燒法(李比希法)
現(xiàn)代化的元素分析儀
核磁共振氫譜
X射線衍射
THANKS

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