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培優課堂　“多重反應”平衡的相關計算
名師導語　化學反應原理綜合題考查靈活，涉及內容多，是二卷壓軸題，而化學平衡相關計算又是該題型的考查重點，從近兩年的該題考向設置來看，平衡常數及轉化率的計算多來源于多重反應，這種考查既有創新性又增加了難度，對于發展學生“變化觀念”“平衡思想”及“創新意識”素養具有無法替代的作用。
【必備智能】
1.多協同(多重)反應平衡類型：包括連續平衡和同向平衡。
(1)連續平衡是指兩個連鎖可逆反應，即第一個反應的某一生成物是第二個反應的反應物，則在第一個反應中，該物質的起始量為0，它的平衡量則為第二個反應中該物質的起始量。
(2)同向平衡指兩個平行的可逆反應，它們有著某一共同的反應物，該反應物發生了兩種不同的反應。如果一種物質是兩個平行反應的生成物，則題目中所給平衡量是該物質在這兩個反應中的平衡量之和。
2.解題關鍵是理清守恒關系：反應體系中，任何狀態均遵循原子守恒，利用原子守恒和“三段式”理清起始量、轉化量、平衡量之間的關系。
原子守恒法解題基本思路：
【典例】　在一定溫度下，向體積固定的密閉容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g)，起始壓強為0.2 MPa時，發生下列反應生成水煤氣：
Ⅰ.C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g) ΔH1＝＋131.4 kJ· mol－1
Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－41.1 kJ· mol－1
反應平衡時，H2O(g) 的轉化率為50%，CO 的物質的量為0.1 mol。此時，整個體系　　　　　　(填“吸收”或“放出”)熱量　　　　　　kJ，反應Ⅰ的平衡常數Kp＝　　　　　　 (以分壓表示，分壓＝總壓×物質的量分數)。
【培優專練】
1.探究CH3OH 合成反應化學平衡的影響因素，有利于提高CH3OH 的產率。以CO2、H2 為原料合成CH3OH 涉及的主要反應如下：
Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.5 kJ· mol－1
Ⅱ.CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH2＝－90.4 kJ· mol－1
Ⅲ.CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH3
一定條件下，向體積為V L 的恒容密閉容器中通入1 mol CO2 和3 mol H2 發生上述反應，達到平衡時，容器中CH3OH(g) 為a mol ，CO 為b mol，此時H2O(g) 的濃度為　　　　　　 mol·L－1 (用含a、b、V 的代數式表示，下同)，反應Ⅲ的平衡常數為　　　　　　　　　　。
2.(2023·廣東部分學校聯考節選)低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯等)作為重要的基本化工原料，在現代石油和化學工業中具有舉足輕重的作用。
一定條件下，碘甲烷(CH3I)熱裂解制低碳烯烴的主要反應有：
反應ⅰ：2CH3I(g)C2H4(g)＋2HI(g)　ΔH1　Kp1＝a
反應ⅱ：3C2H4(g)2C3H6(g)　ΔH2　Kp2＝b
反應ⅲ：2C2H4(g)C4H8(g)　ΔH3　Kp3＝c
反應ⅰ、ⅱ、ⅲ在不同溫度下的分壓平衡常數Kp如表，回答下列問題：
T/Kp 298 K 323 K 423 K 523 K 623 K 723 K
反應ⅰ 7.77 ×10－8 1.65 ×10－6 1.05 ×10－2 2.80 1.41 ×102 2.64 ×103
反應ⅱ 7.16 ×1013 2.33 ×1012 1.48 ×108 3.73 ×105 6.42 ×103 3.40 ×102
反應ⅲ 2.66 ×1011 6.04 ×109 1.40 ×105 1.94 ×102 2.24 8.99 ×10－2
(1)根據表中數據推出反應ⅰ的活化能Ea(正)____________ (填“＞”或“＜”)Ea(逆)。
(2)實際工業生產中，若存在副反應：4C3H6(g)3C4H8(g)　ΔH4　Kp4，結合表2數據分析ΔH4　　　　(填“＞”或“＜”)0，陳述理由：___________________________________________________________________
___________________________________________________________________。
(3)其他條件不變，起始壓強為0.1a MPa，向容積為1 L的恒容密閉容器中投入1 mol CH3I(g)，只發生反應ⅰ、ⅱ、ⅲ，反應溫度對平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯所占氣體組分物質的量分數的影響如圖。
一定能說明該體系達到平衡狀態的是　　　　　　(填標號)。715 K條件下，平衡時，體系中m(C2H4)∶m(C3H6)∶m(C4H8)＝　　　　，反應ⅰ的壓強平衡常數Kp＝　　　　(列出計算式)MPa。
A.CH3I的轉化率達到最大值
B.v(CH3I)＝v(HI)
C.氣體的密度不再發生變化
D.各氣體組分的百分含量保持不變
培優課堂6　“多重反應”平衡的相關計算
【典例】　[思維提示]　設參加反應Ⅰ的H2O（g） 的物質的量為x mol，則反應Ⅰ生成的n1（CO）＝x mol，參加反應Ⅱ的H2O（g）的物質的量為1 mol×50%－x mol＝（0.5－x） mol，反應Ⅱ消耗的n2（CO）＝（0.5－x） mol，根據題意n1（CO）－n2（CO）＝0.1 mol，即x－（0.5－x）＝0.1，x＝0.3 ；反應Ⅰ吸收的熱量為（0.3×131.4） kJ＝39.42 kJ，反應Ⅱ放出的熱量為[（0.5－0.3）×41.1] kJ＝8.22 kJ，故整個體系吸收的熱量為39.42 kJ－8.22 kJ＝31.2 kJ。由上述分析可知達到平衡時，n（H2O）＝0.5 mol、n（CO）＝0.1 mol，n（CO2）＝（0.5－x） mol＝0.2 mol ，由氫原子守恒可知n（H2）＝0.5 mol ，氣體的總物質的量為0.5 mol＋0.1 mol＋0.5 mol＋0.2 mol＝1.3 mol，根據恒溫恒容條件下壓強之比等于氣體的物質的量之比可知，平衡時的壓強為0.2 MPa×1.3＝0.26 MPa，反應Ⅰ的Kp＝，由于n（H2O）＝n（H2），則p（H2O）＝p（H2），Kp＝p（CO）＝×0.26 MPa＝0.02 MPa。
答案　吸收　31.2　0.02 MPa
培優專練
1.答案　　
解析　結合題意，假設反應Ⅱ中，CO 反應了x mol，則反應Ⅱ生成的CH3OH為x mol，反應Ⅰ生成的CH3OH 為（a－x） mol，反應Ⅲ生成的CO為（b＋x） mol，則
達到平衡時，CO2、H2、CO、H2O（g） 的濃度分別為 mol·L－1、 mol·L－1、 mol·L－1、 mol·L－1; 反應Ⅲ的平衡常數K＝＝＝。
2.答案　（1）＞
（2）＜　升高溫度，副反應的分壓平衡常數減小，說明平衡向逆反應方向移動，該反應為放熱反應，ΔH4＜0
（3）D　1∶3∶4
＝0.08a MPa
解析　（1）由表中數據可以看出，隨著溫度的不斷升高，分壓平衡常數Kp1不斷增大，則正反應為吸熱反應，從而推出反應ⅰ的活化能Ea（正）＞Ea （逆）。（2）實際工業生產中，若存在副反應：4C3H6（g）3C4H8（g）　ΔH4　Kp4，由蓋斯定律可知，反應ⅲ×3－反應ⅱ×2得到副反應，Kp4＝。結合表數據，298 K時，Kp4＝≈3.7×106，323 K時，Kp4＝≈4.1×104，則升高溫度，副反應的分壓平衡常數減小，說明平衡向逆反應方向移動，該反應為放熱反應，ΔH4＜0。（3）A.溫度一定時，在固定容積的密閉容器中，反應物CH3I的轉化率達到最大值時，反應達平衡狀態，但若不指明溫度，反應物CH3I的轉化率很難有一個確定的最大值，A不符合題意；B.在反應進行的各個階段，同方向時，都存在v（CH3I）＝v（HI），則反應不一定達平衡狀態，B不符合題意；C.混合氣體的質量不變，體積始終不變，則密度始終不變，當氣體的密度不再發生變化時，反應不一定達平衡狀態，C不符合題意；D.各氣體組分的百分含量保持不變，則正、逆反應速率相等，反應達平衡狀態，D符合題意。由圖可知，715 K、平衡時n（C3H6）＝n（C4H8）＝2n（C2H4），設平衡時n（C2H4）＝x，則n（C3H6）＝n（C4H8）＝2x，n（CH3I）＝y，則由碘原子守恒可知，n（HI）＝1－y，由碳原子守恒得y＋2x＋6x＋8x＝1①，C2H4的物質的量分數為4%，得＝4%②，由①②得，x＝0.05 mol，y＝0.2 mol，體系中m（C2H4）∶m（C3H6）∶m（C4H8）＝1∶3∶4。反應ⅰ：2CH3I（g）??C2H4（g）＋2HI（g），混合氣的總物質的量為1.25 mol，平衡時總壓強為1.25×0.1a MPa，則反應ⅰ的壓強平衡常數Kp＝＝0.08a MPa。

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