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單 元 復 習
第二章 分子結構與性質
知識導引
分子結構與性質
分子的結構
共價鍵
成鍵原子之間形成共用電子對，原子軌道或電子云重疊
決定分子的空間結構（s-s σ 鍵無方向性）
分子的性質
分子的極性
鍵的極性對化學性質的影響
影響因素
共價鍵的極性和分子空間結構
范德華力
正負電荷中心是否重合
相對分子質量越大，極性越大，范德華力越大
分子間作用力
相似相溶原理
表達方式、特征、類型、對熔沸點和溶解性的影響
手性異構體與手性分子、手性分子的成因和判斷方法
本質
特征
類型
方向性
飽和性
決定分子的組成
σ 鍵
π 鍵
頭碰頭
肩并肩
鍵參數
鍵能、鍵長決定共價鍵穩定性，鍵能計算反應熱
鍵能、鍵角決定分子空間結構，鍵角決定共價鍵方向
分子的空間結構
價層電子對互斥模型
雜化軌道理論
中心原子上的孤電子對數=
sp、sp2、sp3 雜化
類型
判斷方法
極性分子和非極性分子
氫鍵
分子的手性
共價鍵
01
分子的空間結構
02
分子結構與物質的性質
03
共價鍵
共價鍵
（一）共價鍵的分類
1.按照原子的組成劃分：
2.按照重疊方式劃分：
共價鍵
（二）共價鍵的形成條件及特征：
共價鍵
1.形成條件：
通常電負性相同或差值較小的非金屬元素原子之間形成共價鍵，大多數電負性之差小于1.7的金屬與非金屬原子之間形成共價鍵
2.特征：
（三）鍵參數——鍵能、鍵長與鍵角
共價鍵
1.鍵參數對分子性質的影響：
相同類型的共價化合物分子，成鍵原子半徑越小，鍵長越短，鍵能越大，分子越穩定
共價鍵
2.常見分子的鍵角及分子空間結構
對應訓練
【典例1】甲醛是家庭裝修常見的污染物。一種催化氧化甲醛的反應為HCHO+O2 H2O+CO2。下列有關敘述正確的是 （ ）
A.H2O分子中存在p-p σ鍵
B.HCHO分子中σ鍵和π鍵的數目之比為2：1
C.CO2分子形成時其軌道的一種重疊方式是
D.CO2分子中σ鍵和π鍵的電子云的對稱性不同
對應訓練
【解析】答案：D。H原子p軌道上不含電子，故H2O分子中不可能存在p-pσ鍵，A項錯誤；1個HCHO分子中含兩個C-H鍵和一個C=O鍵，單鍵全是σ鍵，雙鍵含一個σ鍵和一個π鍵，所以HCHO分子中含σ鍵和π鍵的數目之比應為3：1，B項錯誤；CO2分子中含σ鍵和π鍵，其軌道的重疊方式分別為“頭碰頭”和“肩并肩”，沒有互相垂直的重疊方式，C項錯誤；σ鍵的電子云呈軸對稱，π鍵的電子云呈鏡面對稱，D項正確。
對應訓練
【典例2】某物質可溶于水和乙醇，熔點為209.5℃，其分子的結構簡式如圖所示。下列說法不正確的是 （ ）
A.該分子中含有極性共價鍵
B.該分子中σ鍵和π鍵的個數比為3：1
C.該分子中原子最外層達到8電子穩定結構的為C、N
D.電負性：C>N
對應訓練
【解析】答案：D。該分子中含有N-H、C-N等極性共價鍵，故A項正確；單鍵為σ鍵，每個雙鍵含有1個σ鍵和1個π鍵，每個三鍵含有1個σ鍵和2個π鍵，則該分子中σ鍵和π鍵的個數比為9：3=3：1，故B項正確；該物質分子中C和N最外層都達到了8電子穩定結構，H達到了2電子穩定結構，故C項正確；一般來說，同周期主族元素從左到右，電負性逐漸增大，故D項錯誤。
對應訓練
【典例3】SiF4與SiCl4分子都是正四面體結構。下列判斷正確的是 （ ）
A.鍵長：Si-F>Si-Cl B.鍵能：Si-F>Si-Cl
C.沸點：SiF4>SiCl4 D.共用電子對偏移程度：Si-Cl>Si-F
對應訓練
【解析】答案：B。原子半徑：C1>F,原子半徑越大，其形成的化學鍵的鍵長就越長，所以鍵長：Si-FF,所以鍵能：Si-F>Si-C1,B正確；SiF4、SiCl4都是由分子構成的物質，結構相似，物質的相對分子質量越大，分子間作用力就越大，物質的沸點越高，所以沸點：SiF4< SiCl4,C錯誤；元素的非金屬性越強，與同種元素的原子形成的共價鍵的極性就越強，共用電子對偏移程度就越大，元素的非金屬性：F> Cl,所以共用電子對偏移程度：Si-Cl對應訓練
【典例4】硝基胍的結構簡式如圖所示(“→”是一種特殊的共價單鍵，屬于σ鍵)。下列說法正確的是（ ）
A.硝基胍分子中只含極性鍵，不含非極性鍵
B.N原子間只能形成σ鍵
C.硝基胍分子中σ鍵與π鍵的個數比是5：1
D.10.4g硝基胍中含有原子的數目為11× 6.02×1023
對應訓練
【解析】答案：C。分子中N-N鍵為非極性鍵，A項錯誤；N原子間可以形成σ鍵和π鍵，B項錯誤；硝基胍的分子式為CN4H4O2,相對分子質量為104,10.4g該物質的物質的量為0.1mol,含有原子的數目為1.1×6.02×1023，D項錯誤。
分子的空間結構
分子的空間結構
（一）分子結構的測定
1、常用的測定方法：
紅外光譜、晶體X射線衍射
（1）紅外光譜的應用：
質譜圖中，橫坐標最右側，數值最大的質荷比，就是該分子的相對分子質量
分析出分子中含有何種化學鍵或官能團的信息
（2）質譜法的應用：
分子的空間結構
（二）多樣的分子空間結構
分子的空間結構
分子的空間結構
分子的空間結構
（三）階層電子對互斥模型
1、中心原子上的價層電子對數的計算
（1）中心原子上的價層電子對數=σ鍵電子對數+中心原子上的孤電子對數
①σ鍵電子對數的確定：由化學式確定
②中心原子上的孤電子對數的確定：中心原子上的孤電子對數=
分子的空間結構
公式中各字母的含義填寫下列表格：
2、常見分子或離子的空間結構的推測
分子的空間結構
（四）雜化軌道理論
1、雜化軌道類型：
分子的空間結構
2、雜化軌道理論的核心要點
（1）只有能量相近的原子軌道才能雜化(如2s、2p)
（2）雜化前后原子軌道數目不變,且雜化軌道的能量相同
（3）雜化軌道數=中心原子上的孤電子對數+與中心原子結合的原子數
3、雜化軌道類型的判斷方法
分子的空間結構
（1）利用價層電子對數進行判斷
（2）利用空間構型進行判斷
分子的空間結構
（3）利用雜化軌道間的夾角進行判斷
（4）根據共價鍵類型判斷
對于能明確結構式的分子、離子，其中心原子的雜化軌道數
n=中心原子形成的σ鍵數+中心原子上的孤電子對數，即可將結構式和電子式相結合，從而判斷中心原子形成的σ鍵數和中心原子上的孤電子對數，進而判斷雜化軌道數。
（5）以碳原子為中心原子的分子中碳原子的雜化類型
①碳中四個單鍵，為sp3雜化：
CH4、CCl4、
②形成雙鍵，為sp2雜化：
CH2=CH2、苯(大π鍵)、
、
③形成兩個雙鍵或一個三鍵，為sp雜化：
CH≡CH、O=C=O(CO2)、S=C=S(CS2)
分子的空間結構
【典例1】鎳的配合物常用于鎳的提純以及藥物合成，如Ni(CO)4、[Ni(CN)4]2-、[Ni(NH)3)6]2+等。下列說法正確的是 （ ）
A.CO與CN-結構相似，CO分子內σ鍵和π鍵個數之比為1：2
B.NH3中N原子的雜化方式是sp2,分子的空間結構為平面三角形
C.Ni2+的電子排布式為[Ar]3d10
D.CN-中C原子的雜化方式是sp2
對應訓練
對應訓練
【解析】答案：A。CO與CN-結構相似，二者的成鍵方式相似，CO的分子結構為 ,分子內σ鍵和π鍵個數之比為1：2， A正確；NH3中N原子的價層電子對數為4，則N的雜化方式是sp3,分子的空間結構為三角錐形，B錯誤；基態Ni原子核外電子排布式為[Ar]3d84s2,失去4s軌道的2個電子變成Ni2+,則Ni2+的電子排布式為[Ar]3d8,C錯誤； CO與CN-結構相似，碳原子的成鍵方式相同，均采取sp雜化，D錯誤。
【典例2】X、Y、Z、Q、E、M六種元素中，X的基態原子的價電子排布式為2s2,Y的基態原子核外有5種運動狀態不同的電子，乙元素的兩種同位素原子通常作為示蹤原子研究生物化學反應和測定文物的年代， Q是元素周期表中電負性最大的元素，E的陽離子通常存在于硝石、明礬和草木灰中，M的原子序數比E大1。下列說法正確的是（ ）
A.EYQ4中陰離子中心原子的雜化方式為sp3
B.X、Y元素的第一電離能大小關系：XC.ZO32-的空間結構為三角錐形
D.MZ2僅含離子鍵，可用于制備乙炔
對應訓練
對應訓練
【解析】答案：A。X原子的基態價電子排布式為2s2,則X是Be; Y的基態原子核外有5種運動狀態不同的電子，則Y是B; Z元素的兩種同位素原子通常作為示蹤原子研究生物化學反應和測定文物的年代，則Z是C;Q是元素周期表中電負性最大的元素，則Q是F;E的陽離子通常存在于硝石、明礬和草木灰中，則E是K;M的原子序數比E大1，則M是Ca。EYQ4是KBF4,陰離子是BF4-,B原子形成4個σ鍵，其雜化方式為sp3,A正確；Be、B的價電子排布式分別為2s2、2s22p1,前者的2s軌道處于全充滿的穩定狀態，其第一電離能大于后者，B錯誤；ZO32-是CO32-,中心C原子的價層電于對數為3+1/2(4+2-2×3)=3，則C原于采取sp2雜化，CO32-的空間結構為平面三角形，C錯誤；MZ2是CaC2,由Ca2+和C22-構成，含有離子鍵和共價鍵，與水反應可制備乙炔，D錯誤。
【典例3】化合物A( )是一種潛在的儲氫材料，它可由六元環狀物質(HB=NH)3通過反應3CH4+2(HB=NH)3+6H2O→3CO2+ 6H3BNH3制得。下列有關敘述錯誤的是（ ）
A.化合物A中不存在π鍵
B.反應前后碳原子的雜化類型不變
C.CH4、H2O、CO2分子的空間結構分別是正四面體形、V形、直線形
D.第一電離能：N>O>C>B
對應訓練
對應訓練
【解析】答案：B。化合物A中存在的化學鍵均為單鍵，不存在π鍵， A項正確；由CH4變為CO2,碳原子的雜化類型由sp3轉化為sp,反應前后碳原子的雜化類型發生改變，B項錯誤。
【典例4】分子或離子中的大π鍵可表示為 ，其中x表示參與形成大π鍵的原子總數，y表示參與形成大π鍵的電子數，已知參與形成大鍵的電子數=價電子總數-（σ鍵電子對數+孤電子對數)×2。SO2和SO3的結構如圖所示： 下列關于SO2和SO3的說法正確的是（ ）
A. SO2的大π鍵的電子數為6
B. SO3的大π鍵可表示為
C. SO3的中心原子采取sp3雜化
D. SO2和SO3的空間結構相同
對應訓練
對應訓練
【解析】答案：B。由題圖可知，SO2中σ鍵電子對數為2，孤電子對數為5，則SO2的大π鍵的電子數=價層電子總數-（σ鍵電子對數+孤電子對數)×2=18-(2+5)×2=4，A項錯誤。由題圖可知， SO3中σ鍵電子對數為3，孤電子對數為6，則， SO3的大π鍵的電子數=24-(3+6)×2= 6,大π鍵可表示為 ,B項正確。由題圖可知， SO3中心原子S上無孤電子對， SO3中心原子S的價層電子對數= σ鍵電子對數+中心原子上的孤電子對數=3+0=3，則SO3中心原子S的雜化軌道類型為sp2, SO3的空間結構為平面三角形；由題圖可知， SO2中心原子S上有1對孤電子對， SO2中心原子S的價層電子對數=σ鍵電子對數+中心原子上的孤電子對數=2+1=3， SO2的空間結構為V形，C、D項錯誤。
分子結構與物質的性質
分子結構與物質的性質
（一）共價鍵的極性和分子的極性
1、影響共價鍵極性的因素：
（1）電負性差值越大的兩原子形成的共價鍵的極性越強
（2）共用電子對偏移程度越大，鍵的極性越強
分子結構與物質的性質
2、分子極性的判斷方法
（1）可依據分子中化學鍵的極性的向量和進行判斷
（2）可根據分子中的正電中心和負電中心是否重合判斷
（3）利用鍵的極性和空間構型一起判斷分子的極性
（4）化合價法
注：一般情況下，單質分子為非極性分子，但O3是V形分子，其空間結構不對稱，故O3為極性分子。
分子結構與物質的性質
（二）鍵的極性對物質化學性質的影響
1、電負性越大，極性越大，酸性越強
2、鹵族元素越多，極性越大，酸性越強
3、烴基越長，推電子效應越大，羧酸的酸性越小
4、鍵的極性對羧酸酸性大小的影響實質是通過改變羧基中羥基的極性而實現的，羧基中羥基的極性越大，越容易電離出H+，則羧酸的酸性越大
分子結構與物質的性質
（三）分子間的作用力及其對物質性質的影響
1、范德華力及其對物質性質的影響
（1）范德華力的存在范圍
范德華力存在于由共價鍵形成的多數共價化合物、絕大多數非金屬
單質及沒有化學鍵的稀有氣體中
但像二氧化硅晶體、金剛石等由共價鍵形成的物質中不存在范德華力
分子結構與物質的性質
（2）范德華力的特征
①范德華力廣泛存在于分子之間，但只有分子間充分接近時才有分子間的相互作用力。
②范德華力很弱，比化學鍵的鍵能小1~2個數量級。
③范德華力沒有方向性和飽和性。
分子結構與物質的性質
（3）影響范德華力的因素
①組成和結構相似的物質，相對分子質量越大，范德華力越大
②分子的極性越大，范德華力越大
③分子組成相同，但結構不同的物質(即互為同分異構體),分子的對稱性越強，范德華力越小
分子結構與物質的性質
（4）范德華力對物質性質的影響
范德華力主要影響物質的熔、沸點等物理性質。
一般規律：范德華力越大，物質的熔、沸點越高。
分子結構與物質的性質
2、氫鍵及其對物質性質的影響
（1）形成條件
它是由已經與電負性很大的原子形成共價鍵的氫原子與另一個電負性很大的原子之間的作用力
（2）氫鍵的表達方式
X—H…Y—。X、Y為N、O、F，“—”表示共價鍵，“…”表示形成的氫鍵
在X—H … Y中，X、Y的電負性越大，氫鍵越強；
Y原子的半徑越小，氫鍵越強
分子結構與物質的性質
（3）氫鍵的特征
①氫鍵是一種分子間作用力，但不同于范德華力，也不屬于化學鍵。
②氫鍵是一種較弱的作用力，比化學鍵的鍵能小1~2個數量級，與范德華力數量級相同，但比范德華力明顯的強。
③氫鍵具有方向性（X—H … Y盡可能在同一條直線上）和飽和性（一個X—H只能和一個Y原子結合），但本質上與共價鍵的方向性和飽和性不同。
分子結構與物質的性質
（4）氫鍵的鍵長表達式
一般定義為A—H … B的長度，而不是H … B的長度
（5）氫鍵的存在范圍
氫鍵不僅存在于分子間，有時也存在于分子內
（6）氫鍵對物質性質的影響
①對物質溶沸點的影響：
I.存在分子間氫鍵的物質，具有較高的熔、沸點。
II.互為同分異構體的物質，能形成分子內氫鍵的，其熔、沸點比能形成分子間氫鍵的物質的低。
分子結構與物質的性質
②對物質溶解度的影響：
溶質與溶劑之間若能形成分子間氫鍵，則溶質的溶解度明顯的增大
注：化學鍵影響物質的化學性質。
分子結構與物質的性質
（四）溶解性
1、“相似相溶”規律的內容？
非極性溶質一般能溶于非極性溶劑，極性溶質一般能溶于極性溶劑
說明：
（1）“相似”指的是分子的極性相似
（2）這是一條經驗規律，也會有不符合規律的例子，如CO、NO等極性分子均難溶于水，不少鹽類(如AgCl、PbSO4、BaCO3等)也難溶于水，H2、N2難溶于水也難溶于苯等
2、影響溶解度的因素
（1）內因
①如果溶劑和溶質之間存在氫鍵，則溶質在溶劑中的溶解度較大
②物質自身的結構。“相似相溶”還適用于分子結構的相似性
③溶質與溶劑發生反應可增大其溶解度
分子結構與物質的性質
（2）外因
①溫度：
一般地，溫度升高，固體物質的溶解度增大，氣體物質的溶解度減小
②壓強：
一般地，壓強越大，氣體的溶解度越大
注：I、影響固體溶解度的主要因素是溫度。
常見物質中，Ca(OH)2的溶解度隨溫度的升高而減小。
受熱易分解的物質的溶解情況需考慮溫度因素。
II、影響氣體溶解度的主要因素是溫度和壓強。
分子結構與物質的性質
分子結構與物質的性質
（五）分子的手性
手性分子的判斷
有機物分子具有手性是由于其分子中含有手性碳原子。如果1個碳原子所連接的4個原子或基團各不相同，那么該碳原子為手性碳原子，用*C來表示。如 ，R1、R2、R3、R4是互不相同的原子或基團。所以，判斷一種有機物是否為手性分子，就看其含有的碳原子是否連有4個不同的原子或基團。
對應訓練
【典例1】科學家最近研制出有望成為高效火箭推進劑的N(NO2)3,其結構簡式如圖所示。已知該分子中N-N-N鍵角都是108.1°，下列有關N(NO2)3的說法正確的是（ ）
A.該分子中所有共價鍵均為非極性鍵
B.該分子中4個氮原子共平面
C.該分子屬于極性分子
D.該分子中的4個氮原子構成正四面體
對應訓練
【解析】答案：C。N與N之間形成非極性鍵，N與O之間形成極性鍵，A項錯誤；該分子中N-N-N鍵角都是108.1°，結合其結構可知，中心N原子還含有孤電子對，該分子的空間結構為三角錐形，分子中4個氮原子不可能共平面，正、負電荷中心不重合，屬于極性分子，B、D項錯誤，C項正確。
對應訓練
【典例2】下列物質中，酸性最強的是（ ）
A.HCOOH B.HOCOOH C.CH3COOH D.C6H13COOH
【解析】答案： A。推電子效應-C6H13>-CH3>-H,HOCOOH是碳酸，故酸性：HCOOH>CH3COOH>HOCOOH>C6H13COOH。
對應訓練
【典例3】已知三種硝基苯酚的性質如表所示：
下列關于三種硝基苯酚的敘述不正確的是（ ）
A.鄰硝基苯酚分子內形成氫鍵，使其熔、沸點低于另外兩種硝基苯酚
B.間硝基苯酚不僅分子間能形成氫鍵，也能與水分子形成氫鍵
C.對硝基苯酚分子間能形成氫鍵，使其熔、沸點較高
D.三種硝基苯酚都不能與水分子形成氫鍵，所以在水中的溶解度小
對應訓練
【解析】答案： D。鄰硝基苯酚能形成分子內氫鍵，分子內氫鍵使其熔、沸點較低，間硝基苯酚、對硝基苯酚形成分子間氫鍵,分子間氫鍵使其熔、沸點較高，A、C項正確；三種硝基苯酚分子中均含有-OH、-NO2,均可與H2O分子形成氫鍵，B項正確，D項錯誤。
對應訓練
【典例4】物質在不同溶劑中的溶解性一般都遵循“相似相溶規律。下列裝置不宜用于HC1尾氣吸收的是（ ）
對應訓練
【解析】答案： C。HCl是極性分子，易溶于水而難溶于CCl4。C項裝置易發生倒吸，而A、D項裝置均能防止倒吸。B項裝置中HC1氣體先通過CCl4,由于HCl難溶于CCl4,HC1經過CCl4后再被上層的水吸收，也可以有效防止倒吸。
對應訓練
【典例5】下列化合物中，含有3個手性碳原子的是 （ ）
對應訓練
【解析】答案： A。 含有3個手性碳原子，故A正確； 含有1個手性碳原子，故B錯誤； 含有2個手性碳原子，故C錯誤： 含有1個手性碳原子，故D錯誤。
第二章 分子結構與性質
單元復習

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