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第三章 烴的衍生物
第五節 有機合成
課時一有機合成的方法及路線
學習目標
01.熟悉烴及烴的衍生物之間的相互轉化、主要的有機反應類型及其特點，能依據相關信息正確書寫化學方程式；
02.認識有機合成的關鍵是碳骨架的構建和官能團的轉化。
人類歷史上第一個合成的有機物尿素
紀念維勒和尿素合成實驗的郵票
維勒
隨著新的有機反應、新試劑的不斷發現和有機合成理論的發展,有機合成的技術和效率不斷提高。
20世紀初
維爾施泰特通過十余步反應合成顛茄酮，總產率僅有0.75%
十幾年后，羅賓遜改進了合成思路，僅
用三步反應便完成合成，總產率達90%
伍德沃德與多位化學家合作，成功合成了一系列結構復雜的天然產物，促進了一有機合成技術和有機反應理論的發展
科里提出了系統化的 逆合成概念，開始利用 計算機來輔助設計合成路線，讓合成路線的設計逐步成為有嚴密思維邏輯的科學過程，使有機合成進入了新的發展階段
20世紀中后期
顛茄酮
那么我們是如何通過一些小分子合成多我們生活有用的大分子呢？
使用相對簡單易得的原料，通過有機化學反應來構建________和引入________，由此合成出具有特定結構和性質的目標分子。
碳骨架
官能團
一、有機合成
①炔烴與氫氰酸的加成反應
②醛與氫氰酸的加成反應
1. 構建碳骨架
(1)碳鏈的增長
(1)碳鏈的增長
③酮與氫氰酸的加成反應：
④羥醛縮合反應：醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子（α-H）受羰基吸電子作用的影響，具有一定的活潑性。分子內含有α-H的醛在一定條件下可發生加成反應，生成β-羥基醛，該產物易失水，得到α，β-不飽和醛。這類反應被稱為羥醛縮合反應。
（5）加聚反應
1. 構建碳骨架
①烷烴的分解反應：
②烯烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化，生成碳鏈縮短的羧酸或酮
③炔烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化，生成碳鏈縮短的羧酸或酮
舉例：
1. 構建碳骨架
(1)碳鏈的增長
④芳香烴的側鏈被酸性高錳酸鉀溶液氧化，生成碳鏈縮短的羧酸
①第爾斯-阿爾德反應：共軛二烯烴(含有兩個碳碳雙鍵，且兩個雙鍵被一個單鍵隔開的烯烴，如1,3-丁二烯)與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發生第爾斯-阿爾德反應( Diels-Alder- reaction),得到環加成產物，構建了環狀碳骨架。
例如：
(3)成環反應
②形成環酯：
③形成環醚
HOCH2CH2OH ＋H2O
O
四、開環
①環酯水解開環
②環烯烴氧化開環
KMnO4
H＋
HOOC
HOOC
總結：有機合成的主要任務---構建碳骨架
碳鏈的增長
碳鏈的縮短
碳鏈的成環
（1）與HCN發生加成反應
（2）羥醛縮合反應
（3）加聚反應
（4）酯化反應
（5）分子間脫水反應
（1）烷烴的分解反應
（3）與高錳酸鉀發生氧化反應
（2）酯的水解反應
（1）共軛二烯烴加成
（2）合成環酯
（3）羥基脫水成醚
二、引入官能團
二、引入官能團
引入官能團(包括引入、消除)的反應類型常見的有取代、加成、消去、氧化還原等。
1.引入碳碳雙鍵：
(1)醇或鹵代烴的消去反應：
CH3CH2OH
CH2=CH2↑+H2O
CH3CH2Br＋NaOH CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O
(2)炔烴與氫氣、鹵化氫、鹵素單質的不完全加成反應 ：
CH≡CH+HCl
CH2=CHCl
濃硫酸

乙醇

催化劑

2.引入碳鹵鍵
(2)烷烴或苯及其同系物的取代反應：
(3)醇或酚與氫鹵酸的取代反應 ：
(1)烯烴或炔烴與鹵素單質或鹵化氫的加成反應 ：
CH2=CH2+Br2 CH2BrCH2Br
CH≡CH+HCl
CH2=CHCl
催化劑

CH3CH3+Cl2
CH3CH2Cl+HCl
光照
+Br2
FeBr3
+HBr
Br
C2H5OH+HBr
C2H5Br＋H2O

+3Br2 3HBr + ↓
OH
OH
Br
Br
Br
3.引入羥基：
(1)烯烴與水加成：
(2)醛或酮與H2加成：
(3)鹵代烴的水解反應：
CH2=CH2+H2O
CH3CH2OH
催化劑

CH3CHO＋H2
CH3CH2OH
催化劑

+H2
—C—
O
CH3
CH3
催化劑

—CH—
OH
CH3
CH3
CH3CH2Br＋NaOH
CH3CH2OH＋NaBr
水

(4)酯的水解反應：
CH3COOC2H5+H2O
CH3COOH+C2H5OH
(5)酚鹽溶液與CO2、HCl等反應：
催化劑
△
ONa
+HCl
OH
+NaCl
ONa
+H2O+CO2
OH
+NaHCO3
4.引入醛基（或酮羰基）
(1)醇的催化氧化：
2CH3CH2OH+O2
2CH3CHO+2H2O
(2)某些烯烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應：

Cu或Ag
(CH3)2C C(CH3)2
KMnO4
H+
2(CH3)2C O
5.引入羧基：
(1)醛的氧化反應：
(2)酯的水解反應：
(3)某些烯烴、苯的同系物被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應 ：
(4)伯醇被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應：
2CH3CHO+O2
2CH3COOH
催化劑

CH3COOC2H5+H2O
CH3COOH+C2H5OH
催化劑

CH3
COOH
KMnO4
H+
KMnO4
H+
CH3CH CHCH3
2CH3COOH
KMnO4
H+
R—COOH
R—CH2OH
6.引入酯基：
CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOC2H5+H2O
濃硫酸
△
7.官能團的消除
加成
①不飽和鍵
取代、消去、酯化、氧化
②羥基
加成、氧化
③醛基
消去、水解
④鹵原子
水解
⑤酯基
小結. 官能團的相互轉化
不飽和烴
飽和烴
鹵代烴
醇
醛
羧酸
酯
鹵代
脫鹵
水解
取代
氧化
還原
酯化
水解
氧化
加成
消去
加成
消去
水解
酯化
8.官能團的轉化
(1)利用衍變關系進行轉化：
(2)官能團數目增加或減少：
R—CH2—CH2OH
R—CH=CH2
(3)改變官能團位置：
CH3CH2CH2OH
CH3CH=CH2
RCH2OH RCHO RCOOH
O2、Cu、△
H2、催化劑、△
Ag(NH3)2OH、Cu(OH)2、△
或O2、催化劑、△
消去
水解
與X2加成
R—CH—CH2
X
X
R—CH—CH2
OH
OH
消去
加成
H3C—CH—CH3
OH
二、官能團的保護
含有多個官能團的有機化合物在進行反應時，非目標官能團也可能受到影響。此時需要將該官能團保護起來，先將其轉化為不受該反應影響的其他官能團，反應后再轉化復原。



官能團的保護
例1. 用甲苯合成對羥基苯甲酸乙酯的路線如下，其中
③的目的是保護酚羥基，使其不被氧化。
例2. 某種藥物中間體的合成路線如下，其中
②是為了保護氨基，使其不被氧化。
三、有機合成的路線與設計
一、有機合成路線的設計與實施
1.有機合成路線確定的要素
在掌握碳骨架構建和官能團轉化基本方法的基礎上。
進行合理的設計與選擇,確定合成路線,以較低的成本和較高的產率,通過簡便而對環境友好的操作得到目標產物。
(1)基礎:
(2)設計與操作:
中間體
2.有機合成的基本方法
(1)從原料出發設計合成路線的方法步驟（正向設計圖示）
基礎原料
中間體
目標化合物
副產物
副產物
輔助原料
輔助原料
輔助原料
思考與討論
Ⅰ.人們最初是通過發酵法由糧食制備乙酸，現在食醋仍主要以這種方式生產，工業上大量使用的乙酸是通過石油化學工業人工合成的。請以乙烯為原料，設計合理的路線合成乙酸，分析該合成過程中官能團的變化。
CH3CHO
CH3COOH
CH2＝CH2
H2O
△/催化劑
CH3CH2OH
O2 /Cu
△
O2
△/催化劑
Ⅱ.目前已經出現了將乙烯直接氧化生成乙酸的工藝。假定該工藝涉及的反應和Ⅰ中合成路線的每一步反應的產率均為70%，請計算并比較這兩種合成路線的總產率。
Ⅰ中合成路線生成CH3COOH的產率為70%×70%×70%＝34.3%，低于乙烯直接氧化成乙酸的產率70%，因此，合成步驟應盡可能少，以提高產率。
(2)從目標化合物出發逆合成分析法的基本思路（逆向設計圖示）
基本思路是在目標化合物的適當位置斷開相應的化學鍵，目的是使得到的較小片段所對應的中間體經過反應可以得到目標化合物；接下來繼續斷開中間體適當位置的化學鍵，使其可以從更上一步的中間體反應得來；依次倒推，最后確定最適宜的基礎原料和合成路線。可以用符號“ ”表示逆推過程，用箭頭“→”表示每一步轉化反應。
中間體
基礎原料
中間體
目標化合物
斷鍵所
得片段
斷鍵所
得片段
逆合成分析法是在設計復雜化合物的合成路線時常用的方法。解答有機合成題時，首先要正確判斷合成的有機物屬于哪一類有機物，帶有何種官能團，然后結合學過的知識或題給信息，尋找官能團的引入、轉化、保護或消去的方法，找出合成目標有機物的關鍵點。解答這類題時，常用的典型信息有
(1)結構信息——碳骨架、官能團等。
(2)組成信息——相對分子質量、組成基團、元素質量分數等。
(3)反應信息——官能團間的轉化關系、結構的轉化關系等。
示例：乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路線逆向合成圖
C—OH
O
C—OH
O
C—OC2H5
O
C—OC2H5
O
CH2—OH
CH2—OH
CH2—Cl
CH2—Cl
CH2
CH2
C2H5OH
CH2
CH2
可以得出正向合成路線圖：
CH2 CH2
Cl2
CH2Cl
CH2Cl

NaOH溶液
CH2OH
CH2OH
催化劑
O2
COOH
COOH
催化劑

COOC2H5
COOC2H5
CH2 CH2
H2O
催化劑
C2H5OH
請寫出相關的化學方程式
合成步驟(用化學方程式表示):
CH2=CH2+H2O CH3CH2OH
催化劑
,加壓

CH2=CH2+Cl2 CH2—CH2
Cl
Cl
CH2—CH2
Cl
Cl
+2NaOH
H2O

CH2—CH2
OH
OH
+2NaCl
CH2—CH2
OH
OH
+2O2
催化劑

+2H2O
HO—C—C—OH
O
O
+2CH3CH2OH
HO—C—C—OH
O
O
催化劑

C2H5O—C—C—OC2H5
O
O
+2H2O
(1)脂肪烴為基礎原料到酯的合成路線
3.中學常見的合成路線
(2)芳香族化合物合成路線
Ⅰ.在實際工業生產中，乙二醇還可以通過環氧乙烷與水直接化合的方法合成，而環氧乙烷則可由乙烯直接氧化得到。請比較該方法與以上合成乙二酸二乙酯中的2、3兩步反應，分析生產中選擇該路線的可能原因。
思考與討論
對比兩種合成路線，不難發現：首先，從原料成本的角度考慮，路線一使用了Cl2和NaOH而路線二使用了O2和H2O，成本更低；其次，從原子利用率的角度考慮，路線一第二步的取代反應有副產物，原子利用率低，而路線二的原子利用率較高；最后，從環境保護的角度考慮，路線一使用了有毒的Cl2和有腐蝕性的NaOH，對環境不夠友好。綜合考慮以上因素，路線二更為合理。
①原料溶劑和催化劑盡可能價廉易得、低毒性、低污染
②盡量選擇步驟最少的合成路線，步驟越少，產率越高。
總產率=各步反應產率的乘積
③合成路線要符合“綠色環保”的要求，提高原子利用率，達到零排放或污染排放少
④有機合成反應要操作簡單、條件溫和、能耗低、產物易于分離提純
⑤要按一定的反應順序和規律引入官能團，不能臆造不存在的反應事實，選擇最佳合成路線
4.合成路線設計遵循的原則
5.有機合成發展的作用
使人們能通過人工手段合成原本只能從生物體內分離、提取的天然產物
使人們可以根據實際需要設計合成具有特定結構和性能的新物質
為化學、生物、醫學、材料等領域的研究和相關工業生產提供了堅實的物質基礎
有力地促進了人類健康水平提高和社會發展進步
√
1．可在有機化合物中引入羥基的反應類型是(　　)
①取代　②加成　③消去　④酯化　⑤氧化　⑥還原
A．①②⑥ B．①②⑤⑥
C．①④⑤⑥ D．①②③⑥
隨堂練習
√
隨堂練習
感謝觀看
THANK YOU

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