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第三章 烴的衍生物
第3節(jié) 醛酮
第1課時(shí) 醛、酮的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
1.了解醛類的物理性質(zhì)、用途、和一些常見的醛。
2.理解乙醛的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的原理，掌握乙醛的化學(xué)性質(zhì)。
3.了解銀氨溶液的配制方法。
新課導(dǎo)入——生活中的醛類
桂皮含肉桂醛
杏仁含苯甲醛
CHO
含有香草醛的蘭花
HCHO
油漆中含甲醛
羰基
醛基
自然界的許多植物中含有醛，其中有些具有特殊的香味，可作為植物香料使用。
飽和一元醛的通式為________________或__________________
結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
醛基與醛的關(guān)系
醛基不能寫成—COH
醛類官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)簡式是________
概念
醛是由烴基(或氫原子)與_______相連而構(gòu)成的化合物。
醛基
—CHO
CnH2nO(n≥1)
CnH2n＋1CHO
醛中一定含醛基，而含醛基的物質(zhì)不一定是醛
H
C
O
O
H
甲酸
H
C
O
O
R
甲酸酯
甲酸鹽
Ca(HCOO)2
一.醛的概念及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
色、味
狀態(tài)
沸點(diǎn)
密度
溶解性
無色、刺激性
液態(tài)
能與水、乙醇等互溶
20.8℃（易揮發(fā)）
0.7834.g/cm3 比水小
為什么能與水，乙醇互溶？
乙醛中的氧原子可與水(乙醇)形成氫鍵
乙醛、苯、CCl4均為無色液體，如何鑒別？
用水，不分層的是乙醛，分層且水在下層的是苯。
二.乙醛
乙醛的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)
乙醇78.3℃
sp2
結(jié)構(gòu)式
分子式
結(jié)構(gòu)簡式
C2H4O
CH3CHO
sp3
球棍模型
空間填充模型
乙醛的化學(xué)性質(zhì)
結(jié)構(gòu)分析
受C=O影響，C-H鍵極性較強(qiáng)，易斷裂
羰基
羰基碳不飽和，C=O雙鍵易斷裂，可發(fā)生加成反應(yīng)。
易加成被H2還原為醇（還原反應(yīng)）
易被氧化成相應(yīng)羧酸（氧化反應(yīng)）
氧化性
還原性
（1）醛基的加成反應(yīng)
催化劑
C
C
O
H
H
H
H
+ H—H
C
C
O
H
H
H
H
H
H
CH3CHO + H2
CH3CH2OH
催化劑
羰基可與H2、HCN、NH3及氨的衍生物、醇發(fā)生加成反應(yīng)。
但羰基不能和HX、X2、H2O發(fā)生加成反應(yīng)。
①催化加氫：
（還原反應(yīng)）
有機(jī)物得氫或去氧, 發(fā)生還原反應(yīng)；有機(jī)物得氧或去氫, 發(fā)生氧化反應(yīng)
酯基(-COO-)和羧基 (-COOH) 中的C=O不能與H2發(fā)生加成反應(yīng)
用金屬氫化物L(fēng)iAlH4或NaBH4，可以把羰基還原為醇羥基。
思考：
由于O原子電負(fù)性較大，碳氧雙鍵中電子偏向O原子，使O原子帶部分負(fù)電荷，C原子帶部分正電荷。當(dāng)極性分子與羰基發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，極性分子中帶正電荷的原子或原子團(tuán)連接在O原子上，帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)連接在C原子上。
→
+
C
O
A—B
δ+
δ－
δ+
δ－
C
OA
|
B
雙鍵變單鍵，異性相吸
②與極性試劑(HCN、 NH3和NH3的衍生物、醇等)
發(fā)生親核加成反應(yīng)：
應(yīng)用：醛與氫氰酸加成,在有機(jī)合成中可以用來增長碳鏈。
CH3─C─H
O
δ＋
δ
＋ H─CN→
δ
δ＋
CH3─CH─CN
OH
2 羥基丙腈
親核加成的活性順序?yàn)椋?br/>CH3─C─H
O
＋ H—NH2 →
δ＋
δ
δ
δ＋
CH3─CH─NH2
OH
CH3─C─H
O
＋ CH3—NH—H →
δ＋
δ
δ
δ＋
CH3─CH─NHCH3
OH
CH3─C─H
O
＋ CH3—O—H →
δ＋
δ
δ
δ＋
CH3─CH─OCH3
OH
1.練習(xí)：
得到的產(chǎn)物往往不穩(wěn)定，常進(jìn)一步脫水生成含有碳氮雙鍵的化合物。
在干燥的HCl作用下，半縮醛可以和另一分子醇脫水，烷氧基取代羥基生成縮醛。
在實(shí)際應(yīng)用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成環(huán)狀縮醛或縮酮以保護(hù)羰基。
在稀酸中會(huì)水解，得到原來的醛或酮。
如何完成下列合成反應(yīng)？
2.練習(xí)：
醛/酮＋（格氏試劑）RMgX
加成反應(yīng)
Grignard試劑是很強(qiáng)的親核試劑，反應(yīng)的是不可逆的，加成產(chǎn)物經(jīng)水解后生成醇。
3,3-二甲基-2-丁醇
3.練習(xí)：
2-苯基-2-丙醇
上式可合并寫成：
CH3─C─H
O
＋ H—CH2—CHO →
δ＋
δ
δ
δ＋
CH3─CH─CH2—CHO
OH
稀NaOH溶液
CH3─CH=CH—CHO
加熱
思考：CH3CHO中加入足量的HCHO，再加入的稀NaOH溶液，充分反應(yīng)的產(chǎn)物是什么？
H2O
乙醛的羥醛縮合反應(yīng)
受醛基的影響，鄰C－H的活性增強(qiáng)，在堿性條件下，一個(gè)醛分子的鄰C－H能對另一醛（或酮）分子的羰基進(jìn)行加成。
（2）醛基的氧化反應(yīng)
在潔凈的試管中加入1 mL 2% AgNO3溶液，然后邊振蕩試管邊逐滴滴入2%氨水，使最初產(chǎn)生的沉淀溶解，制得銀氨溶液。再滴入3滴乙醛，振蕩后將試管放在熱水浴中溫?zé)帷Ｓ^察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
實(shí)驗(yàn)步驟
實(shí)驗(yàn)探究：乙醛與銀氨溶液反應(yīng)
A
B
C
實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
向A中滴加氨水，現(xiàn)象為先產(chǎn)生沉淀后變澄清，加入乙醛，水浴加熱一段時(shí)間后，試管內(nèi)壁出現(xiàn)一層光亮的銀鏡
實(shí)驗(yàn)探究：乙醛與銀氨溶液反應(yīng)
氨水不能過多或過少，防止生成易爆物質(zhì)
①配制銀氨溶液：
②水浴加熱生成銀鏡：
AgNO3溶液
生成沉淀
繼續(xù)滴加氨水
Ⅱ
沉淀恰好溶解
滴加氨水
Ⅰ
Ⅰ: AgNO3+NH3·H2O = AgOH↓+NH4NO3
Ⅱ: AgOH+2NH3·H2O =[Ag(NH3)2]OH+2H2O
(強(qiáng)電解質(zhì)，完全電離)
不可振蕩和搖動(dòng)試管
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH3COONH4 + H2O + 2Ag↓+ 3NH3
△
思考：銀鏡反應(yīng)結(jié)束后，試管上的銀怎樣除去？
用稀HNO3浸泡
實(shí)驗(yàn)探究：乙醛與銀氨溶液反應(yīng)
-CHO～2Ag~2[Ag(NH3)2]OH
檢驗(yàn)醛基并測定醛基的個(gè)數(shù)
1水
2銀
3氨
應(yīng)用：制鏡或熱水瓶膽鍍銀
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH3COONH4 + H2O + 2Ag↓+ 3NH3
△
注意：銀氨溶液隨用隨配，不可久置。
(久置的銀氨溶液會(huì)生成易爆炸的疊氮化銀(AgN3)，用稀硝酸處理。)
①與銀氨溶液的反應(yīng)（銀鏡反應(yīng)）
（2）醛基的氧化反應(yīng)
在試管里加入2 mL 10% NaOH溶液， 加入5滴 5%CuSO4溶液，得到新制的Cu(OH)2，振蕩后加入 0.5 mL 乙醛溶液，加熱。觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
實(shí)驗(yàn)步驟
實(shí)驗(yàn)探究：乙醛與新制氫氧化銅的反應(yīng)
A
B
C
A中溶液出現(xiàn)藍(lán)色絮狀沉淀，滴入乙醛，加熱至沸騰后，C中溶液有磚紅色沉淀產(chǎn)生
實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
A
C
A：CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4
C: CH3CHO＋2Cu(OH)2 CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O
Cu(OH)2為氧化劑，防止被酸中和，NaOH須過量，產(chǎn)物應(yīng)為羧酸鈉！
實(shí)驗(yàn)分析
實(shí)驗(yàn)探究：乙醛與新制氫氧化銅的反應(yīng)
②與新制的Cu(OH)2懸濁液反應(yīng)
－CHO ~ Cu2O~2Cu(OH)2
檢驗(yàn)醛基并測定醛基的個(gè)數(shù)
應(yīng)用：醫(yī)學(xué)上用此反應(yīng)檢驗(yàn)?zāi)蛱?br/>CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOH CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O
△
磚紅色沉淀
注意：①Cu(OH)2懸濁液必須是新制備的！
②配制Cu(OH)2懸濁液時(shí)，NaOH要過量，使溶液呈堿性。
③煮沸時(shí)間不能過長，弱氧化劑Cu(OH)2會(huì)受熱分解！
小結(jié)：醛基的檢驗(yàn)方法
試劑 銀氨溶液 新制的Cu(OH)2溶液
現(xiàn)象 產(chǎn)生_________ 產(chǎn)生_______沉淀
共同點(diǎn) ①兩個(gè)反應(yīng)都必須在 性環(huán)境中進(jìn)行 ②醛基與[Ag(NH3)2]OH或Cu(OH)2均以物質(zhì)的量之比 反應(yīng)
銀鏡
磚紅色
堿
1:2
注意：能與銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)或新制Cu(OH)2反應(yīng)的物質(zhì)含有醛基，但不一定屬于醛。如甲酸、甲酸某酯和葡萄糖等都含有醛基，能與銀氨溶液或新制Cu(OH)2反應(yīng)，但都不屬于醛。
③可燃性
2CH3CHO＋5O2 4CO2＋4H2O
點(diǎn)燃
④催化氧化
乙醛在一定溫度和催化劑作用下，能被氧氣氧化為乙酸
2CH3
C
O
H
O2
催化劑
2CH3
C
O
OH
反應(yīng)機(jī)理
C
O
H
[O]
C
O
OH
⑤乙醛能被強(qiáng)氧化劑氧化
注意：
乙醛不能使溴的四氯化碳溶液褪色！
酸性重鉻酸鉀(K2Cr2O7)
　 Cr3＋
(橙紅色) (暗綠色)
醛
Mn2＋
酸性高錳酸鉀(KMnO4)
(紫紅色) (無色)
醛
溴水
Br2　 Br -
(橙色) (無色)
醛
CH3CHO＋Br2＋H2O→ CH3COOH ＋2HBr
測反應(yīng)后溶液的pH
測反應(yīng)前后溶液的導(dǎo)電性
5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3COOH + 2MnSO4 + 3H2O + K2SO4
乙醛的制備
(1)乙炔水化法
CH≡CH+H2O CH3CHO
(2)乙烯氧化法：
2CH2＝CH2+O2 2CH3CHO
(3)乙醇氧化法：
2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O
催化劑
催化劑
催化劑
請?jiān)O(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)以下有機(jī)物中含有碳碳雙鍵。
因?yàn)?CHO也能使溴水和高錳酸鉀酸性溶液褪色，所以為防止-CHO的干擾應(yīng)該先用弱氧化劑將-CHO氧化再檢驗(yàn)碳碳雙鍵。
先加足量的銀氨溶液(或新制的Cu(OH)2)使醛基氧化，然后再調(diào)節(jié)溶液呈酸性，再用酸性KMnO4溶液(或溴水)檢驗(yàn)碳碳雙鍵。
使酸性KMnO4溶液褪色的結(jié)構(gòu)或官能團(tuán) 結(jié)構(gòu)條件 氧化產(chǎn)物
重要考點(diǎn)小結(jié)——所有能使酸性KMnO4溶液褪色的結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)
碳碳雙鍵 無 酮、羧酸或CO2
碳碳三鍵 無 羧酸或CO2
苯的同系物 與苯環(huán)相連的C上有H 苯甲酸
醇羥基 與羥基相連的C上有H 酮或羧酸
酚羥基 無 醌類
醛基 無 羧酸
重要考點(diǎn)小結(jié)——所有能與（濃）溴水反應(yīng)的結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)
與（濃）溴水反應(yīng)的結(jié)構(gòu)或官能團(tuán) 反應(yīng)類型 每1mol結(jié)構(gòu)消耗Br2的物質(zhì)的量
碳碳雙鍵 加成反應(yīng) 1mol
碳碳三鍵 加成反應(yīng) 2mol
酚羥基(鄰對位) 取代反應(yīng) 鄰、對位各1mol
醛基 氧化反應(yīng) 1mol
三.醛類
醛的物理性質(zhì)
醛的化學(xué)性質(zhì)
醛類在分子結(jié)構(gòu)中都含有醛基，所以化學(xué)性質(zhì)與乙醛相似。能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，能與新制氫氧化銅反應(yīng)，能與HCN加成。
結(jié)構(gòu)簡式為_________________
甲醛
HCHO
通常狀況下是一種____色有強(qiáng)烈________氣味的氣體，易溶于水。它的水溶液又稱__________，具有殺菌、防腐性能，可用于消毒和制作生物標(biāo)本。
無
刺激性
福爾馬林
又名蟻醛，是結(jié)構(gòu)最簡單的醛
通常情況下，醛類除甲醛是氣體外，其他都是無色液體或固體
常見的醛
甲醛的分子式為CH2O，其分子可以看成含兩個(gè)醛基
結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
H
C
O
H
醛基
醛基
甲醛
氧化反應(yīng)的特殊性
H
C
O
H
[O]
H
C
O
OH
[O]
HO
C
O
OH
甲醛分子中相當(dāng)于有2個(gè)—CHO，當(dāng)與足量的銀氨溶液或新制的Cu(OH)2作用時(shí)，可存在如下量的關(guān)系：
1 mol HCHO～ mol Ag
1 mol HCHO～ mol Cu(OH)2～2 mol Cu2O
4
4
H2CO3
甲醛
苯甲醛是最簡單的芳香醛，俗稱___________
苦杏仁油
是一種有苦杏仁氣味的無色液體。苯甲醛是制造染料、香料及藥物的重要原料。
苯甲醛
醛的命名
與烷烴的命名相似，主要區(qū)別有：
①主鏈一定含一CHO
②一CHO中碳原子為1號(hào)位
一元醛命名時(shí)，可根據(jù)分子中碳原子的個(gè)數(shù)命名為“某醛”
01
多元醛命名時(shí)，在一元醛命名的基礎(chǔ)上，在“醛”的前面寫清醛基的個(gè)數(shù)
02
H
C
O
C
O
H
乙二醛
H
C
O
H
甲醛
CH2
C
O
H
CH3
丙醛
03
芳香醛命名時(shí)，習(xí)慣將脂肪醛部分作為母體，將苯環(huán)作為取代基
C
O
H
苯甲醛
04
系統(tǒng)命名法：選含有醛基的最長碳鏈為主鏈，編號(hào)從醛基一端開始，醛基碳原子為1號(hào)碳原子。命名時(shí)由于醛基一定在1號(hào)位，故醛基無需用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明位置
CH
C
O
H
CH3
CH3
2-甲基丙醛
三.酮類
丙酮是最簡單的酮類化合物。無色透明的液體，沸點(diǎn)56.5 ℃，易揮發(fā)，易燃，具有微香氣味，能與水、有機(jī)物混溶，是一種重要的有機(jī)溶劑和化工原料。
加成反應(yīng)
O=
H3C—C—CH3 + H-H CH3CHOHCH3
Ni
△
C
R’
O
R
官能團(tuán)：
—C—
O
丙酮不能被銀氨溶液、新制氫氧化銅等弱氧化劑氧化，可催化加氫成醇。
筆記
＋ H ─ CN
催化劑
△
丙酮與氰化氫反應(yīng)：
飽和一元醛和飽和飽和一元酮的通式：CnH2nO
3.寫出C5H10O表示醛和酮的同分異構(gòu)體
[思路]先考慮碳架異構(gòu)，再考慮位置異構(gòu)，最后官能團(tuán)異構(gòu)
4.判斷下列哪些不能使酸性KMnO4溶液褪色？
乙烯、甲烷、苯、 乙酸、甲苯、乙醛、葡萄糖、SO2、H2S、苯酚、聚異戊二烯、裂化汽油
5.用一種試劑鑒別乙醇、乙醛、乙酸、甲酸四種無色液體。
新制的Cu(OH)2
練習(xí)1.正誤判斷
(1)乙醛和乙酸的混合液可以用分液漏斗分離(　　)
(2)乙醛加氫得到乙醇的反應(yīng)是加成反應(yīng)，也稱為還原反應(yīng)(　　)
(3)用新制銀氨溶液可區(qū)分甲酸甲酯和乙醛(　　)
(4)銀氨溶液的配制，將硝酸銀溶液滴加到氨水中至生成的白色沉淀恰好完全溶解為止(　　)
(5)乙醛能使酸性高錳酸鉀溶液褪色(　　)
×
√
×
×
√
練習(xí)2.下列有關(guān)乙醛的銀鏡反應(yīng)和乙醛與新制的Cu(OH)2反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的說法正確的是（ ）
A、實(shí)驗(yàn)前，試管應(yīng)先用熱的燒堿溶液洗滌，然后用蒸餾水洗滌
B、向2%的稀氨水中滴入2%的AgNO3溶液，配制銀氨溶液
C、將乙醛滴入銀氨溶液中，加熱煮沸制銀鏡
D、2 mL 1 mol·L－1 CuSO4溶液和4 mL 0.5 mol·L－1 NaOH溶液混合后加入0.5 mL 40%的乙醛溶液，加熱得磚紅色沉淀
A
其中B可發(fā)生銀鏡反應(yīng)，C跟石灰石反應(yīng)產(chǎn)生能使澄清石灰水變渾濁的氣體。
(1)A、B、C的結(jié)構(gòu)簡式和名稱依次是________________________、___________________、____________________。
(2)寫出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式：
①A→B：___________________________________；
②B→C：____________________________；
③B→A：___________________________。
CH3CH2OH，乙醇
CH3CHO，乙醛
CH3COOH，乙酸
練習(xí)4.完成下列習(xí)題。
1,2-二溴乙烷
溴水
濃硫酸
170℃
氧化
還原
氧化
氣體
A
B
C

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